CN112645725B - 一种带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件及其制备方法，（1）根据设计尺寸加工纤维预制体；（2）制备界面层；（3）纤维预制体的台阶结构部分浸渍混有纤维的树脂后烘干；（4）对台阶结构部分浸渍‑固化‑低温裂解步骤重复2~4次，浸渍含有纳米纤维的陶瓷先驱体浆料；（5）对整体浸渍‑固化‑低温裂解重复3~6次，浸渍‑固化‑高温裂解步骤重复1~3次，浸渍含有纳米陶瓷粉的陶瓷先驱体浆料；（6）机械精加工；（7）重复步骤（5）中的浸渍‑固化‑低温裂解步骤2~3次；（8）重复步骤（5）中浸渍‑固化‑高温裂解步骤1~2次；（9）CVD法沉积SiC涂层。本发明能提高台阶结构连接处的强度，从而提高产品合格率，降低生产成本。

Description

一种带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料技术领域，具体涉及一种带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件及其制备方法。
背景技术
连续纤维增强陶瓷基复合材料兼具陶瓷基体和连续纤维的优异性能，具有高耐磨、耐高温、耐腐蚀、耐辐射、高比强度、低密度、热膨胀系数小、抗烧蚀、抗氧化等优良性能，作为高温热结构材料、耐磨材料，有望应用于航空发动机、航天空间站、汽车刹车盘、核电等领域。
随着科学技术的发展，连续纤维增强陶瓷基复合材料的使用环境更加复杂，陶瓷基复合材料的构件的结构也越来越复杂。现有技术中，带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件（所述带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件为板状的基础部分和凸出基础部分自下往上面积逐渐缩小形成台阶状的台阶结构，或凸出基础部分与基础部分形成台阶状的台阶结构）在台阶连接处纤维增强作用较弱导致台阶连接处强度较低，制备过程中容易出现分层、裂纹、变形等缺陷，且台阶连接处容易产生应力集中，导致台阶出现裂纹或断裂。现有技术制备带有台阶结构的陶瓷基复合材料合格率低，生产成本高。
发明内容
为克服现有技术中带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件在台阶连接处易出现分层、裂纹、变形、断裂导致的不合格率高、生产成本高的问题，本发明的目的旨在提供一种带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件及其制备方法，提高构件的整体强度，提高台阶结构连接处的强度，从而提高产品合格率，降低生产成本。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件，由纤维预制体和依次沉积在纤维预制体上的界面层和陶瓷基体组成；包括基础部分和设置在基础部分上的台阶结构部分；所述基础部分与台阶结构部分的纤维预制体一体成型；所述台阶结构部分纤维预制体的纤维密度由内向外逐渐减少；所述界面层为热解炭界面层；所述基础部分的陶瓷基体为碳化硅基体；所述台阶结构部分的陶瓷基体含有纳米纤维的碳化硅基体。
较好地，所述纳米纤维为纳米碳纤维、碳纳米管、石墨烯、纳米SiC纤维、纳米TiC纤维、纳米TiN纤维中的任一种或多种。
一种带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件的制备方法，步骤如下：
（1）、制备纤维预制体：将纤维制备成与最终构件形状一致、尺寸富有余量、台阶结构部分具有密度梯度的纤维预制体；所述密度梯度是指纤维预制体的密度由内向外逐渐减小；
（2）、制备界面层：采用CVI技术对步骤（1）所得的制品制备热解炭界面层；
（3）浸渍纤维：将步骤（2）所得的纤维预制体倒置，仅对台阶结构部分浸渍混有纤维的树脂中，然后烘干；
（4）、制备台阶结构：将带有台阶结构的构件倒置，仅对台阶结构部分浸渍-固化-裂解，重复2~6次浸渍-固化-低温裂解过程；所述浸渍-固化-低温裂解的过程为：将制品的台阶结构部分浸渍含有纳米纤维的陶瓷先驱体浆料后固化，将固化所得制品放入烧结炉中，炉内为真空状态或微正压状态，以5~10℃/min的升温速率升温至低温裂解温度850~1400℃，保温2~10h，然后在保护气氛围下自然降温至室温，取出；所述真空状态的真空度为200Pa以下；所述微正压状态是通入保护气体并控制炉内压力为100~200kPa，气体流量为4~10L/min；
（5）、制备构件整体：
（5.1）、浸渍、固化、低温裂解：重复3~6次浸渍-固化-低温裂解过程；所述浸渍-固化-低温裂解的过程为：将制品浸渍含有纳米陶瓷粉的陶瓷先驱体浆料后固化，将固化所得制品放入烧结炉中，炉内为真空状态或微正压状态，以5~10℃/min的升温速率升温至低温裂解温度850~1400℃，保温2~10h，然后在保护气氛围下自然降温至室温，取出；所述真空状态的真空度为200Pa以下；所述微正压状态是通入保护气体并控制炉内压力为100~200kPa，气体流量为4~10L/min；
（5.2）、浸渍、固化、高温裂解：重复1~3次浸渍-固化-高温裂解过程；所述高温裂解的过程同步骤（5.1）中的低温裂解，只是高温裂解的温度为1400~1700℃；
（6）、机械精加工：将步骤（5）所得制品按照设计尺寸进行机械加工；
（7）、将步骤（6）所得制品重复步骤（5.1）中所述的浸渍-固化-低温裂解过程2~3次；
（8）、将步骤（7）所得制品重复步骤（5.2）中所述的浸渍-固化-高温裂解过程1~2次；
（9）、CVD沉积SiC涂层：将步骤（8）所得制品进行化学气相沉积SiC涂层，即得带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件。
较好地，步骤（1）中所述纤维为碳纤维或碳化硅纤维，所述纤维预制体为通过12K纤维以2.5D针刺、2.5D穿刺的成型方式制备而成。
较好地，步骤（3）中所述混有纤维的树脂是将纤维、树脂、溶剂、分散剂按照质量比纤维：树脂：溶剂：分散剂=（0.5~1.5）：（5~10）：1：（0.1~1），所述纤维为长度为0.1~1000μm的碳纤维；所述树脂为酚醛树脂、环氧树脂、糠酮树脂中任一种；所述溶剂为无水乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中任一种；所述分散剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素中任一种 ；将所述树脂、溶剂、分散剂混合，通过50~70℃水浴加热搅拌，边搅拌边添加纤维，搅拌速率为200~300r/min，搅拌1~5h后，放入球磨机中，以200~350r/min转速球磨3~8h。
较好地，所述的碳纤维混合前进行处理步骤如下：（a）清洗：将碳纤维采用无水乙醇超声清洗干净并烘干；（b）酸化处理：将碳纤维在浓硝酸中浸泡0.5~1.5h，取出蒸干，浸泡温度为50~80℃，再用去离子水反复清洗1~2次，蒸干，酸化可以将碳纤维表面形成细微孔，增大比表面积，提高碳纤维与润滑剂的粘合力；（c）润滑处理：将碳纤维放入密封箱中，四周通入高速回流气体，使碳纤维在气体分散开，然后喷洒润滑剂，使润滑剂均匀附着在碳纤维表面，之后关闭气体，收集碳纤维并放入烘箱中以60~90℃烘干，所述的润滑剂为带有羟基的有机溶剂。
较好地，步骤（2）中所述热解炭界面层采用等温CVI技术制备，具体为：沉积温度为800~1300℃，以5~15L/min的流量通入碳源气体，并调节炉内压力为0.5~20kPa，保温1~60h，在氩气或氮气氛围下自然降温至室温取出；所述碳源气体选自甲烷、丙烷、丙烯中的任一种或多种。
较好地，步骤（4）中，所述浸渍为真空浸渍或先真空浸渍再压力浸渍，所述真空浸渍的过程为将制品放入真空浸渍桶中，先抽真空至真空度为100Pa以下，保真空0.5~1h后，注入含有纳米纤维的陶瓷先驱体浆料，再保真空0.5~1h，然后破真空取出；所述压力浸渍的过程为将制品放入压力浸渍罐中，升温至50~70℃，通入保护气体至压力浸渍罐内压力为1~6MPa，保温1~5h，自然降温至室温，取出。
较好地，所述含有纳米纤维的陶瓷先驱体浆料是由陶瓷先驱体、溶剂、纳米纤维按照10：（3~8）：（0.5~2）的质量比混合而成；所述陶瓷先驱体为聚甲基硅烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚硼硅氮烷或聚碳硅氧烷中任一种或多种；所述溶剂为二乙烯基苯、二甲苯、甲苯中任一种或多种；所述纳米纤维为纳米碳纤维、碳纳米管、石墨烯、纳米SiC纤维、纳米TiC纤维、纳米TiN纤维中的任一种或多种。
较好地，步骤（5.1）和步骤（5.2）中，所述浸渍为先真空浸渍再压力浸渍，所述真空浸渍的过程为将制品放入真空浸渍桶中，先抽真空至真空度为100Pa以下，保真空0.5~1h后，注入含有纳米陶瓷粉的陶瓷先驱体浆料，再保真空0.5~1h，然后破真空取出；所述压力浸渍的过程为将制品放入压力浸渍罐中，升温至50~70℃，通入保护气体至压力浸渍罐内压力为1~6MPa，保温1~5h，自然降温至室温，取出。
较好地，所述含有纳米陶瓷粉的陶瓷先驱体浆料是由陶瓷先驱体：溶剂：纳米陶瓷粉=10：（3~8）：（0.5~2）的比例通过机械搅拌均匀混合而成；所述陶瓷先驱体为聚甲基硅烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚硼硅氮烷或聚碳硅氧烷中任一种或多种；所述溶剂为二乙烯基苯、二甲苯、甲苯中任一种或多种；所述纳米陶瓷粉为SiC、ZrC、B4C、HfC、TaC、WC、Si3N4、ZrN、BN、HfN、SiBCN、SiB4、ZrB2、HfB2、TaB2中的一种或多种，采用在50~70℃水浴锅中以50~60r/min的转速机械搅拌1~10h。
较好地，步骤（4）和步骤（5）中，所述固化将浸渍后的制品以5~10℃/min的升温速率升温至120~250℃，保温3~10h，自然降温至室温，取出。
较好地，步骤（9）中，CVD沉积SiC的过程为：将步骤（8）所得制品以甲基三氯硅烷为先驱体，以氢气为载气，以氩气为稀释气体，以氢气为还原气体，通过CVD在制品表面制备一层SiC涂层，即获得带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件；其中，CVD的参数条件为：沉积温度为1000~1500℃，沉积压力为1~20kPa，沉积时间为5~200h；所述还原气体与先驱体的摩尔比为（8~20）:1，所述先驱体的流量为1~15g/min，所述稀释气体的流量为2~20L/min，所述还原气体的流量由还原气体与先驱体的摩尔比来确定，所述载气的流量为100~200mL/min。
有益效果：
（1）、本发明针对台阶结构部分密度不均匀问题，预制体的台阶结构部分采用密度梯度的预制体，可以有效的减少浸渍瓶颈效应，减少机械加工次数，最终得到密度均匀的产品。
（2）、本发明针对台阶结构部分预制体纤维较短，强度较低问题，采用台阶结构部分浸渍混有纤维的树脂，纤维均匀分散在树脂中，能有效对台阶结构进行增强。
（3）、本发明针对短碳纤维容易出现聚集成团，难易分散，影响浸渗效率等问题，采用酸化处理碳纤维表面增加微孔和刻蚀凹槽，提高比表面积，增加与润滑剂的粘结力，然后采用气体高速分散，采用喷洒方式使润滑剂均匀包覆碳纤维，从而提高碳纤维在溶剂中的分散能力。
（4）本发明针对台阶结构部分强度较低，容易出现分层、裂纹、变形问题，制备工艺中采用先对台阶结构部分浸渍含有纳米纤维的陶瓷先驱体浆料进行增密，使台阶结构部分具有一定强度后再对构件整体进行浸渍固化裂解增密，防止台阶结构部分在应力集中时发生分层、裂纹，从而提高产品合格率，降低生产成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1
一种带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件，由纤维预制体和依次沉积在纤维预制体上的界面层和陶瓷基体组成；包括基础部分和设置在基础部分上的台阶结构部分；所述基础部分与台阶结构部分的纤维预制体一体成型；所述纤维预制体整体采用12k碳纤维，0/90°无纬布叠层/网胎铺层针刺成型2.5D预制体，所述台阶结构部分纤维预制体的纤维密度由内向外逐渐减少；预制体台阶结构部分内部0/90°叠层无纬布/网胎的层数比为6∶1，由内而外无纬布与网胎的层数比逐渐减小为2∶1；所述界面层为热解炭界面层；所述基础部分的陶瓷基体为碳化硅；所述台阶结构部分的陶瓷基体含有纤维的碳化硅。
制备方法，步骤如下：
（1）、制备纤维预制体：采用12K碳纤维制备成与设计形状一致、留有1mm的加工余量、台阶结构部分具有密度梯度的纤维预制体；所述纤维预制体是0/90°无纬布叠层/网胎铺层针刺成型2.5D预制体，并且预制体台阶结构部分内部0/90°叠层无纬布/网胎的层数比为6∶1，由内而外无纬布与网胎的层数比逐渐减小为2∶1；
（2）、制备界面层：对步骤（1）所得制品，制备热解炭界面层：沉积温度为1000℃，以10L/min的流量通入碳源气体，并调节炉内压力为20kPa，保温10h，在氩气或氮气氛围下自然降温至室温取出；所述碳源气体为丙烷；
（3）、浸渍纤维：将步骤（2）所得的纤维预制体倒置，将台阶结构部分浸入混有纤维的树脂中，然后烘干；所述混有纤维的树脂是将纤维、树脂 、溶剂、分散剂按照质量比纤维：树脂：溶剂：分散剂=0.5：5：1：0.2，所述纤维为长度为500μm的碳纤维；所述树脂为酚醛树脂；所述溶剂为二甲苯；所述分散剂为甲基纤维素；将所述树脂、溶剂、分散剂混合，通过50℃水浴加热搅拌，边搅拌边添加纤维，搅拌5h后，放入球磨机中，以200r/min转速球磨5h。
所述的碳纤维混合前进行处理步骤如下：
（a）清洗：将碳纤维采用无水乙醇超声清洗干净并烘干；
（b）酸化处理：将碳纤维在浓硝酸中浸泡1h，取出蒸干，浸泡温度为60℃，再用去离子水清洗1次，蒸干，酸化可以将碳纤维表面形成细微孔，增大比表面积，提高碳纤维与润滑剂的粘合力；
（c）润滑处理：将碳纤维放入密封箱中，四周通入高速回流气体，使碳纤维在气体分散开，然后喷洒润滑剂，使润滑剂均匀附着在碳纤维表面，之后关闭气体，收集碳纤维并放入烘箱中以65℃烘干，所述的润滑剂为乙醇。
（4）、制备台阶结构：将带有台阶结构的构件倒置，仅对台阶结构部分浸渍-固化-裂解，重复6次浸渍-固化-低温裂解过程；所述浸渍-固化-低温裂解的过程为：
（4.1）真空浸渍：将制品倒置即台阶结构部分向下放入真空浸渍桶中，先抽真空至真空度为100Pa以下，保真空0.5h后，注入含有纳米纤维的陶瓷先驱体浆料，注入浆料深度为仅使台阶结构部分浸渍，再保真空0.5h，然后破真空取出；
所述含有纳米纤维的陶瓷先驱体浆料是由陶瓷先驱体、溶剂、纳米纤维按照10：3：0.5的质量比混合而成；所述陶瓷先驱体为聚碳硅烷；所述溶剂为二乙烯基苯；所述纳米纤维为纳米碳纤维；
（4.2）压力浸渍：所述压力浸渍的过程为将制品放入压力浸渍罐中，升温至50℃，通入保护气体至压力浸渍罐内压力为1MPa，保温1h，自然降温至室温，取出；
（4.3）固化：所述固化将浸渍后的制品以5℃/min的升温速率升温至120℃，保温3h，自然降温至室温，取出；
（4.4）低温裂解：将固化所得制品放入烧结炉中，炉内为真空状态，以5℃/min的升温速率升温至低温裂解温度1000℃，保温2h，然后在保护气氛围下自然降温至室温，取出；所述真空状态的真空度为200Pa以下；
（5）、制备构件整体：
（5.1）、浸渍、固化、低温裂解：重复3次浸渍-固化-低温裂解过程；所述低温裂解的过程为：将制品浸渍含有纳米陶瓷粉的陶瓷先驱体浆料后固化，将固化所得制品放入烧结炉中，炉内为真空状态，以5℃/min的升温速率升温至低温裂解温度1000℃，保温2h，然后在保护气氛围下自然降温至室温，取出；所述真空状态的真空度为200Pa以下；所述浸渍工艺参数同步骤（4.1）和步骤（4.2），不同之处在于：本步骤中真空浸渍注入含有纳米陶瓷粉的陶瓷先驱体浆料， 所述含有纳米陶瓷粉的陶瓷先驱体为陶瓷先驱体：溶剂：纳米陶瓷粉=10：3：1的比例通过机械搅拌均匀混合而成；所述陶瓷先驱体为聚碳硅烷；所述溶剂为二甲苯；所述纳米陶瓷粉为SiC，采用在50℃水浴锅中以50/min的转速机械搅拌1h；所述固化工艺参数同步骤（4.3）；
（5.2）、浸渍、固化、高温裂解：重复3次浸渍-固化-高温裂解过程；所述高温裂解的过程同步骤（5.1）中的低温裂解，只是高温裂解的温度为1500℃；
（6）、机械精加工：将步骤（5）所得制品按照设计尺寸进行机械加工；
（7）、将步骤（6）所得制品重复步骤（5.1）中所述的浸渍-固化-低温裂解过程2次；
（8）、将步骤（7）所得制品重复步骤（5.2）中所述的浸渍-固化-高温裂解过程2次；
（9）、CVD沉积SiC涂层：将步骤（8）所得制品进行化学气相沉积SiC涂层，即得带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件；CVD沉积SiC的过程为：将步骤（8）所得制品以甲基三氯硅烷为先驱体，以氢气为载气，以氩气为稀释气体，以氢气为还原气体，通过CVD在制品表面制备一层SiC涂层，即获得带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件；其中，CVD的参数条件为：沉积温度为1400℃，沉积压力为5kPa，沉积时间为50h；所述还原气体与先驱体的摩尔比为20:1，所述先驱体的流量为5g/min，所述稀释气体的流量为8L/min，所述还原气体的流量由还原气体与先驱体的摩尔比来确定，所述载气的流量为100mL/min。
对照例1
与实施例1的区别在于：不进行步骤（3），即将步骤（2）制备界面层后所得制品直接进行步骤（4）制备台阶结构，其它均同实施例1。
实施例2
一种带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件，由纤维预制体和依次沉积在纤维预制体上的界面层和陶瓷基体组成；包括基础部分和设置在基础部分上的台阶结构部分；所述基础部分与台阶结构部分的纤维预制体一体成型；所述纤维预制体整体采用12K碳纤维，细编穿刺成型2.5D预制体；所述台阶结构部分纤维预制体由内而外细编纤维布密度逐渐减小，内部细编纤维布密度为0.70g/cm3，外部细编纤维密度为0.5g/cm3；所述界面层为热解炭界面层；所述基础部分的陶瓷基体为碳化硅基体；所述台阶结构部分的陶瓷基体为含有纳米纤维的碳化硅基体，所述纳米纤维为纳米纤维是质量比为1∶1碳纳米管和纳米SiC纤维。
制备方法，步骤如下：
（1）、制备纤维预制体：采用12K碳纤维制备成与设计形状一致、留有0.5mm的加工余量、台阶结构部分具有密度梯度的纤维预制体；所述纤维预制体是细编穿刺成型2.5D预制体，并且预制体台阶结构部分由内而外细编纤维布密度逐渐减小，内部细编纤维布密度为0.70g/cm3，外部细编纤维密度为0.5g/cm3；
（2）、制备界面层：对步骤（1）所得制品，制备热解炭界面层：沉积温度为1300℃，以15L/min的流量通入碳源气体，并调节炉内压力为1kPa，保温30h，在氩气氛围下自然降温至室温取出；所述碳源气体为甲烷；
（3）、浸渍纤维：将步骤（2）所得的纤维预制体倒置，将台阶结构部分浸入混有纤维的树脂中，然后烘干；所述混有纤维的树脂是将纤维、树脂 、溶剂、分散剂按照质量比纤维：树脂：溶剂：分散剂=1：8：1：0.5，所述纤维为长度为700μm的碳纤维；所述树脂为环氧树脂；所述溶剂为无水乙醇；所述分散剂为羧甲基纤维素钠；将所述树脂、溶剂、分散剂混合，通过60℃水浴加热搅拌，边搅拌边添加纤维，搅拌速度为200r/min，搅拌5h后，放入球磨机中，以200r/min转速球磨5h；
（4）、制备台阶结构：将带有台阶结构的构件倒置，仅对台阶结构部分浸渍-固化-裂解，重复3次浸渍-固化-低温裂解过程；所述浸渍-固化-低温裂解的过程为：
（4.1）真空浸渍：将制品倒置即台阶结构部分向下放入真空浸渍桶中，先抽真空至真空度为50Pa以下，保真空1h后，注入含有纳米纤维的陶瓷先驱体浆料，注入浆料深度为仅使台阶结构部分浸渍，再保真空1h，然后破真空取出；
所述含有纳米纤维的陶瓷先驱体浆料是由陶瓷先驱体、溶剂、纳米纤维按照10：5：2的质量比混合而成；所述陶瓷先驱体为聚硅氮烷；所述溶剂为二甲苯；所述纳米纤维为纳米纤维是质量比为1∶1碳纳米管和纳米SiC纤维；
（4.2）压力浸渍：所述压力浸渍的过程为将制品放入压力浸渍罐中，升温至70℃，通入保护气体至压力浸渍罐内压力为6MPa，保温1h，自然降温至室温，取出；
（4.3）固化：所述固化将浸渍后的制品以10℃/min的升温速率升温至250℃，保温10h，自然降温至室温，取出；
（4.4）低温裂解：将固化所得制品放入烧结炉中，炉内为真空状态，以10℃/min的升温速率升温至低温裂解温度1400℃，保温5h，然后在保护气氛围下自然降温至室温，取出；所述真空状态的真空度为200Pa以下；
（5）、制备构件整体：
（5.1）、浸渍、固化、低温裂解：重复3次浸渍-固化-低温裂解过程；所述低温裂解的过程为：将制品浸渍含有纳米陶瓷粉的陶瓷先驱体浆料后固化，将固化所得制品放入烧结炉中，炉内为真空状态，以10℃/min的升温速率升温至低温裂解温度1400℃，保温5h，然后在保护气氛围下自然降温至室温，取出；所述真空状态的真空度为200Pa以下；所述浸渍工艺参数同步骤（4.1）和步骤（4.2），不同之处在于：本步骤中真空浸渍注入含有纳米陶瓷粉的陶瓷先驱体浆料， 所述含有纳米陶瓷粉的陶瓷先驱体为陶瓷先驱体：溶剂：纳米陶瓷粉=10：4：0.5的比例通过机械搅拌均匀混合而成；所述陶瓷先驱体为聚硅氮烷；所述溶剂为二甲苯；所述纳米陶瓷粉为ZrC，采用在60℃水浴锅中以60r/min的转速机械搅拌5h；所述固化工艺参数同步骤（4.3）；
（5.2）、浸渍、固化、高温裂解：重复3次浸渍-固化-高温裂解过程；所述高温裂解的过程同步骤（5.1）中的低温裂解，只是高温裂解的温度为1700℃；
（6）、机械精加工：将步骤（5）所得制品按照设计尺寸进行机械加工；
（7）、将步骤（6）所得制品重复步骤（5.1）中所述的浸渍-固化-低温裂解过程3次；
（8）、将步骤（7）所得制品重复步骤（5.2）中所述的浸渍-固化-高温裂解过程2次；
（9）、CVD沉积SiC涂层：将步骤（8）所得制品进行化学气相沉积SiC涂层，即得带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件；CVD沉积SiC的过程为：将步骤（8）所得制品以甲基三氯硅烷为先驱体，以氢气为载气，以氩气为稀释气体，以氢气为还原气体，通过CVD在制品表面制备一层SiC涂层，即获得带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件；其中，CVD的参数条件为：沉积温度为1500℃，沉积压力为10kPa，沉积时间为60h；所述还原气体与先驱体的摩尔比为10:1，所述先驱体的流量为10g/min，所述稀释气体的流量为10L/min，所述还原气体的流量由还原气体与先驱体的摩尔比来确定，所述载气的流量为120mL/min。
对照例2
与实施例2的区别在于：不进行步骤（4），直接将步骤（3）所得制品进行步骤（5）制备构件整体，其它均同实施例2。
实施例3
一种带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件，由纤维预制体和依次沉积在纤维预制体上的界面层和陶瓷基体组成；包括基础部分和设置在基础部分上的台阶结构部分；所述基础部分与台阶结构部分的纤维预制体一体成型；所述纤维预制体整体采用12K碳化硅纤维，纤维穿刺成型2.5D预制体；所述台阶结构部分纤维预制体的纤维密度由内而外细编纤维布密度逐渐减小，内部纤维布密度为0.60g/cm3，外部纤维密度为0.40g/cm3；所述界面层为热解炭界面层；所述基础部分的陶瓷基体为碳化硅基体，所述台阶结构部分的陶瓷基体为含有纳米纤维的碳化硅基体，所述纳米纤维为纳米纤维是石墨烯。
制备方法，步骤如下：
（1）、制备纤维预制体：采用12K碳纤维制备成与设计形状一致、留有0.5mm的加工余量、台阶结构部分具有密度梯度的纤维预制体；所述纤维预制体是纤维穿刺成型2.5D预制体，并且预制体台阶结构部分由内而外细编纤维布密度逐渐减小，内部纤维布密度为0.60g/cm3，外部纤维密度为0.40g/cm3；
（2）、制备界面层：对步骤（1）所得制品，制备热解炭界面层：沉积温度为1300℃，以15L/min的流量通入碳源气体，并调节炉内压力为10kPa，保温50h，在氩气或氮气氛围下自然降温至室温取出；所述碳源气体为丙烯；
（3）、浸渍纤维：将步骤（2）所得的纤维预制体倒置，将台阶结构部分浸入混有纤维的树脂中，然后烘干；所述混有纤维的树脂是将纤维、树脂 、溶剂、分散剂按照质量比纤维：树脂：溶剂：分散剂=1.5：9：1：0.8，所述纤维为长度为100μm的碳纤维；所述树脂为糠酮树脂；所述溶剂为无水乙醇；羟乙基纤维素；将所述树脂、溶剂、分散剂混合，通过60℃水浴加热搅拌，边搅拌边添加纤维，搅拌3h后，放入球磨机中，以350r/min转速球磨3h。
所述的碳纤维混合前进行处理步骤如下：
（a）清洗：将碳纤维采用无水乙醇超声清洗干净并烘干；
（b）酸化处理：将碳纤维在浓硝酸中浸泡1.5h，取出蒸干，浸泡温度为80℃，再用去离子水反复清洗2次，蒸干，酸化可以将碳纤维表面形成细微孔，增大比表面积，提高碳纤维与润滑剂的粘合力；
（c）润滑处理：将碳纤维放入密封箱中，四周通入高速回流气体，使碳纤维在气体分散开，然后喷洒润滑剂，使润滑剂均匀附着在碳纤维表面，之后关闭气体，收集碳纤维并放入烘箱中以90℃烘干，所述的润滑剂为异丙醇。
（4）、制备台阶结构：将带有台阶结构的构件倒置，仅对台阶结构部分浸渍-固化-裂解，重复6次浸渍-固化-低温裂解过程；所述浸渍-固化-低温裂解的过程为：
（4.1）真空浸渍：将制品倒置即台阶结构部分向下放入真空浸渍桶中，先抽真空至真空度为80Pa以下，保真空1h后，注入含有纳米纤维的陶瓷先驱体浆料，注入浆料深度为仅使台阶结构部分浸渍，再保真空1h，然后破真空取出；
所述含有纳米纤维的陶瓷先驱体浆料是由陶瓷先驱体、溶剂、纳米纤维按照10：8：1的质量比混合而成；所述陶瓷先驱体为聚硅氮烷；所述溶剂为甲苯；所述纳米纤维为石墨烯；
（4.2）压力浸渍：所述压力浸渍的过程为将制品放入压力浸渍罐中，升温至60℃，通入保护气体至压力浸渍罐内压力为1MPa，保温5h，自然降温至室温，取出；
（4.3）固化：所述固化将浸渍后的制品以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温6h，自然降温至室温，取出；
（4.4）低温裂解：将固化所得制品放入烧结炉中，炉内为微正压状态，以5℃/min的升温速率升温至低温裂解温度850℃，保温10h，然后在保护气氛围下自然降温至室温，取出；所述微正压状态是通入保护气体并调节炉内压力为100kPa，气体流量为4L/min；
（5）、制备构件整体：
（5.1）、浸渍、固化、低温裂解：重复5次浸渍-固化-低温裂解过程；所述低温裂解的过程为：将制品浸渍含有纳米陶瓷粉的陶瓷先驱体浆料后固化，将固化所得制品放入烧结炉中，炉内为真空状态，以5℃/min的升温速率升温至低温裂解温度850℃，保温10h，然后在保护气氛围下自然降温至室温，取出；所述真空状态的真空度为200Pa以下；所述浸渍工艺参数同步骤（4.1）和步骤（4.2），不同之处在于：本步骤中真空浸渍注入含有纳米陶瓷粉的陶瓷先驱体浆料， 所述含有纳米陶瓷粉的陶瓷先驱体为陶瓷先驱体：溶剂：纳米陶瓷粉=10：7：1的比例通过机械搅拌均匀混合而成；所述陶瓷先驱体为聚硅氮烷；所述溶剂为二甲苯；所述纳米陶瓷粉为BN，采用在50℃水浴锅中以60r/min的转速机械搅拌10h；所述固化工艺参数同步骤（4.3）；
（5.2）、浸渍、固化、高温裂解：重复3次浸渍-固化-高温裂解过程；所述高温裂解的过程同步骤（5.1）中的低温裂解，只是高温裂解的温度为1600℃；
（6）、机械精加工：将步骤（5）所得制品按照设计尺寸进行机械加工；
（7）、将步骤（6）所得制品重复步骤（5.1）中所述的浸渍-固化-低温裂解过程2次；
（8）、将步骤（7）所得制品重复步骤（5.2）中所述的浸渍-固化-高温裂解过程1次；
（9）、CVD沉积SiC涂层：将步骤（8）所得制品进行化学气相沉积SiC涂层，即得带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件；CVD沉积SiC的过程为：将步骤（8）所得制品以甲基三氯硅烷为先驱体，以氢气为载气，以氩气为稀释气体，以氢气为还原气体，通过CVD在制品表面制备一层SiC涂层，即获得带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件；其中，CVD的参数条件为：沉积温度为1000℃，沉积压力为1kPa，沉积时间为200h；所述还原气体与先驱体的摩尔比为8:1，所述先驱体的流量为8g/min，所述稀释气体的流量为10L/min，所述还原气体的流量由还原气体与先驱体的摩尔比来确定，所述载气的流量为200mL/min。
对照例3
与实施例3的区别在于：步骤（4）中浸渍所用陶瓷先驱体浆料不含纳米纤维，其它均同实施例3。
实施例1~3和对照例3台阶结构制备没有出现分层、裂纹问题，对照例1和对照例2台阶结构出现了分层或裂纹问题。截取实施例1~3以及对照例1~3得到的陶瓷基复合材料台阶结构部分的随机部位的试样，测试截取试样的性能，结果如表1所示。
表1产品试样性能
Figure 474789DEST_PATH_IMAGE002

Claims (10)

1.一种带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件，其特征在于：由纤维预制体和依次沉积在纤维预制体上的界面层和陶瓷基体组成；包括基础部分和设置在基础部分上的台阶结构部分；所述基础部分与台阶结构部分的纤维预制体一体成型；所述台阶结构部分纤维预制体的纤维密度由内向外逐渐减少；所述界面层为热解炭界面层；所述基础部分的陶瓷基体为碳化硅基体；所述台阶结构部分的陶瓷基体含有纳米纤维的碳化硅基体；
其制备方法包括如下步骤：
（1）、制备纤维预制体：将纤维制备成与最终构件形状一致、尺寸富有余量、台阶结构部分具有密度梯度的纤维预制体；所述密度梯度是指纤维预制体的密度由内向外逐渐减小；
（2）、制备界面层：采用CVI技术对步骤（1）所得的制品制备热解炭界面层；
（3）浸渍纤维：将步骤（2）所得的纤维预制体倒置，仅对台阶结构部分浸渍混有纤维的树脂中，然后烘干；
（4）、制备台阶结构：将带有台阶结构的构件倒置，仅对台阶结构部分浸渍-固化-裂解，重复2~6次浸渍-固化-低温裂解过程；所述浸渍-固化-低温裂解的过程为：将制品的台阶结构部分浸渍含有纳米纤维的陶瓷先驱体浆料后固化，将固化所得制品放入烧结炉中，炉内为真空状态或微正压状态，以5~10℃/min的升温速率升温至低温裂解温度850~1400℃，保温2~10h，然后在保护气氛围下自然降温至室温，取出；所述真空状态的真空度为200Pa以下；所述微正压状态是通入保护气体并控制炉内压力为100~200kPa，气体流量为4~10L/min；
（5）、制备构件整体：
（5.1）、浸渍、固化、低温裂解：重复3~6次浸渍-固化-低温裂解过程；所述浸渍-固化-低温裂解的过程为：将制品浸渍含有纳米陶瓷粉的陶瓷先驱体浆料后固化，将固化所得制品放入烧结炉中，炉内为真空状态或微正压状态，以5~10℃/min的升温速率升温至低温裂解温度850~1400℃，保温2~10h，然后在保护气氛围下自然降温至室温，取出；所述真空状态的真空度为200Pa以下；所述微正压状态是通入保护气体并控制炉内压力为100~200kPa，气体流量为4~10L/min；
（5.2）、浸渍、固化、高温裂解：重复1~3次浸渍-固化-高温裂解过程；所述高温裂解的过程同步骤（5.1）中的低温裂解，只是高温裂解的温度为1400~1700℃；
（6）、机械精加工：将步骤（5）所得制品按照设计尺寸进行机械加工；
（7）、将步骤（6）所得制品重复步骤（5.1）中所述的浸渍-固化-低温裂解过程2~3次；
（8）、将步骤（7）所得制品重复步骤（5.2）中所述的浸渍-固化-高温裂解过程1~2次；
（9）、CVD沉积SiC涂层：将步骤（8）所得制品进行化学气相沉积SiC涂层，即得带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件。
2.根据权利要求1所述的带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件，其特征在于：所述纳米纤维为纳米碳纤维、纳米SiC纤维、纳米TiC纤维、纳米TiN纤维中的任一种或多种。
3.一种制备如权利要求1或2所述的带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件的方法，其特征在于：步骤如下：
（1）、制备纤维预制体：将纤维制备成与最终构件形状一致、尺寸富有余量、台阶结构部分具有密度梯度的纤维预制体；所述密度梯度是指纤维预制体的密度由内向外逐渐减小；
（2）、制备界面层：采用CVI技术对步骤（1）所得的制品制备热解炭界面层；
（3）浸渍纤维：将步骤（2）所得的纤维预制体倒置，仅对台阶结构部分浸渍混有纤维的树脂中，然后烘干；
（4）、制备台阶结构：将带有台阶结构的构件倒置，仅对台阶结构部分浸渍-固化-裂解，重复2~6次浸渍-固化-低温裂解过程；所述浸渍-固化-低温裂解的过程为：将制品的台阶结构部分浸渍含有纳米纤维的陶瓷先驱体浆料后固化，将固化所得制品放入烧结炉中，炉内为真空状态或微正压状态，以5~10℃/min的升温速率升温至低温裂解温度850~1400℃，保温2~10h，然后在保护气氛围下自然降温至室温，取出；所述真空状态的真空度为200Pa以下；所述微正压状态是通入保护气体并控制炉内压力为100~200kPa，气体流量为4~10L/min；
（5）、制备构件整体：
（5.1）、浸渍、固化、低温裂解：重复3~6次浸渍-固化-低温裂解过程；所述浸渍-固化-低温裂解的过程为：将制品浸渍含有纳米陶瓷粉的陶瓷先驱体浆料后固化，将固化所得制品放入烧结炉中，炉内为真空状态或微正压状态，以5~10℃/min的升温速率升温至低温裂解温度850~1400℃，保温2~10h，然后在保护气氛围下自然降温至室温，取出；所述真空状态的真空度为200Pa以下；所述微正压状态是通入保护气体并控制炉内压力为100~200kPa，气体流量为4~10L/min；
（5.2）、浸渍、固化、高温裂解：重复1~3次浸渍-固化-高温裂解过程；所述高温裂解的过程同步骤（5.1）中的低温裂解，只是高温裂解的温度为1400~1700℃；
（6）、机械精加工：将步骤（5）所得制品按照设计尺寸进行机械加工；
（7）、将步骤（6）所得制品重复步骤（5.1）中所述的浸渍-固化-低温裂解过程2~3次；
（8）、将步骤（7）所得制品重复步骤（5.2）中所述的浸渍-固化-高温裂解过程1~2次；
（9）、CVD沉积SiC涂层：将步骤（8）所得制品进行化学气相沉积SiC涂层，即得带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件。
4.根据权利要求3所述的制备带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件的方法，其特征在于：步骤（1）中所述纤维为碳纤维或碳化硅纤维，所述纤维预制体为通过12K纤维以2.5D针刺、2.5D穿刺的成型方式制备而成。
5.根据权利要求3所述的制备带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件的方法，其特征在于：步骤（3）中所述混有纤维的树脂是将纤维、树脂、溶剂、分散剂按照质量比纤维：树脂：溶剂：分散剂=（0.5~1.5）：（5~10）：1：（0.1~1），所述纤维为长度为0.1~1000μm的碳纤维；所述溶剂为无水乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中任一种；所述分散剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素中任一种 ；将所述树脂、溶剂、分散剂混合，通过50~70℃水浴加热搅拌，边搅拌边添加纤维，搅拌速率为200~300r/min，搅拌1~5h后，放入球磨机中，以200~350r/min转速球磨3~8h。
6.根据权利要求5所述的制备带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件的方法，其特征在于：所述的碳纤维混合前进行处理步骤如下：
（a）清洗：将碳纤维采用无水乙醇超声清洗干净并烘干；
（b）酸化处理：将碳纤维在浓硝酸中浸泡0.5~1.5h，取出蒸干，浸泡温度为50~80℃，再用去离子水反复清洗1~2次，蒸干；
（c）润滑处理：将碳纤维放入密封箱中，四周通入高速回流气体，使碳纤维在气体中分散开，然后喷洒润滑剂，使润滑剂均匀附着在碳纤维表面，之后关闭气体，收集碳纤维并放入烘箱中以60~90℃烘干，所述的润滑剂为带有羟基的有机溶剂。
7.根据权利要求3所述的制备带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件的方法，其特征在于：步骤（2）中所述热解炭界面层采用等温CVI技术制备，具体为：沉积温度为800~1300℃，以5~15L/min的流量通入碳源气体，并调节炉内压力为0.5~20kPa，保温1~60h，在氩气或氮气氛围下自然降温至室温取出；所述碳源气体选自甲烷、丙烷、丙烯中的任一种或多种。
8.根据权利要求3所述的制备带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述浸渍为真空浸渍或先真空浸渍再压力浸渍，所述真空浸渍的过程为将制品放入真空浸渍桶中，先抽真空至真空度为100Pa以下，保真空0.5~1h后，注入含有纳米纤维的陶瓷先驱体浆料，再保真空0.5~1h，然后破真空取出；所述压力浸渍的过程为将制品放入压力浸渍罐中，升温至50~70℃，通入保护气体至压力浸渍罐内压力为1~6MPa，保温1~5h，自然降温至室温，取出；所述含有纳米纤维的陶瓷先驱体浆料是由陶瓷先驱体、溶剂、纳米纤维按照10：（3~8）：（0.5~2）的质量比混合而成；所述陶瓷先驱体为聚甲基硅烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚硼硅氮烷或聚碳硅氧烷中任一种或多种；所述溶剂为二乙烯基苯、二甲苯、甲苯中任一种或多种；所述纳米纤维为纳米碳纤维、纳米SiC纤维、纳米TiC纤维、纳米TiN纤维中的任一种或多种。
9.根据权利要求3所述的制备带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件的方法，其特征在于：步骤（5.1）和步骤（5.2）中，所述浸渍为先真空浸渍再压力浸渍，所述真空浸渍的过程为将制品放入真空浸渍桶中，先抽真空至真空度为100Pa以下，保真空0.5~1h后，注入含有纳米陶瓷粉的陶瓷先驱体浆料，再保真空0.5~1h，然后破真空取出；所述压力浸渍的过程为将制品放入压力浸渍罐中，升温至50~70℃，通入保护气体至压力浸渍罐内压力为1~6MPa，保温1~5h，自然降温至室温，取出；所述含有纳米陶瓷粉的陶瓷先驱体浆料是由陶瓷先驱体：溶剂：纳米陶瓷粉=10：（3~8）：（0.5~2）的比例通过机械搅拌均匀混合而成；所述陶瓷先驱体为聚甲基硅烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚硼硅氮烷或聚碳硅氧烷中任一种或多种；所述溶剂为二乙烯基苯、二甲苯、甲苯中任一种或多种；所述纳米陶瓷粉为SiC、ZrC、B4C、HfC、TaC、WC、Si3N4、ZrN、BN、HfN、SiBCN、SiB4、ZrB2、HfB2、TaB2中的一种或多种，采用在50~70℃水浴锅中以50~60r/min的转速机械搅拌1~10h。
10.根据权利要求3所述的制备带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件的方法，其特征在于：步骤（9）中，CVD沉积SiC的过程为：将步骤（8）所得制品以甲基三氯硅烷为先驱体，以氢气为载气，以氩气为稀释气体，以氢气为还原气体，通过CVD在制品表面制备一层SiC涂层，即获得带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件；其中，CVD的参数条件为：沉积温度为1000~1500℃，沉积压力为1~20kPa，沉积时间为5~200h；所述还原气体与先驱体的摩尔比为（8~20）:1，所述先驱体的流量为1~15g/min，所述稀释气体的流量为2~20L/min，所述还原气体的流量由还原气体与先驱体的摩尔比来确定，所述载气的流量为100~200mL/min。
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