CN112645723B - 一种颗粒增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种颗粒增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种颗粒增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括：混合粉体的制备、碳纤维预制体的制备、前驱体浸渍、固化和裂解、重复前驱体浸渍、固化和裂解多次，制得颗粒增强超高温陶瓷基复合材料。本发明通过在碳纤维编制体中引入超高温陶瓷颗粒，并将其与超高温陶瓷前驱体浸渍‑裂解相结合的方式，可使浸渍周期降低到10次以内，缩短制备周期；同时，由于超高温陶瓷粉体较超高温陶瓷前驱体价格明显降低，能够降低复合材料制备成本。

Description

一种颗粒增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种颗粒增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，尤其适用于ZrB2/ZrC颗粒增强的Cf-ZrB2/ZrC-SiC超高温陶瓷材料的制备。
背景技术
超高温材料(UHTMs)作为材料家族中重要一类，指的是在高温环境下(例如大于2400℃)以及反应气氛中(例如原子氧环境)能够保持物理和化学稳定性的一种特殊材料。超高温陶瓷(UHTCs)包括具有3000℃以上的高熔点，并具有优良的高温抗氧化性、耐烧蚀性和抗热震性的过渡金属的硼化物、碳化物和氮化物，有望应用于航天火箭的发动机、太空往返飞行器、大气层内高超声速飞行器的鼻锥、前缘和高超音速运载工具的防热系统和推进系统等。
超高温陶瓷具有一系列优良的性能使它在航空航天领域具有广阔的应用前景，但是陶瓷材料固有的脆性又限制了它的推广应用。近年来，众多研究者对连续纤维增强超高温陶瓷，尤其是连续碳纤维增强ZrB2-SiC陶瓷基复合材料进行了大量的研究。研究表明，制备的碳纤维增强陶瓷基复合材料具有优良的力学性能及抗氧化性。
现有技术中，大多数研究者采用前驱体浸渍-裂解(PIP)工艺将超高温陶瓷以液相前驱体的方式引入到Cf/SiC复合材料的表面，通常要反复15-20次浸渍-裂解过程才能够使其密度达到1.9gcm3。该材料能够满足短时间内的耐高温、抗氧化性需求，但是对于长时间1500s以上的需求，由于浸渍的纳米超高温陶瓷仅仅富集在材料的表面，表面抗氧化层经过一段时间的烧蚀后会露出碳纤维，因此无法实现长时间的抗氧化性需求。同时，现有技术还存在浸渍-裂解过程中体积收缩影响材料力学性能、复合材料内部的孔隙无法填充、超高温陶瓷前驱体成本较高等问题。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供颗粒增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，该制备方法能够有效解决复合材料致密度低、成本高、制备周期长，复合材料长时间抗氧化性差的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：
一种颗粒增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混合粉体的制备：将超高温陶瓷粉体烘干后与SiC粉体混合，得到混合粉体；
(2)碳纤维预制体的制备：以碳纤维无纬布与网胎交替铺层，在布与网胎层间加入步骤(1)中的混合粉体，得到碳纤维预制体，将碳纤维预制体置于CVI炉体内制备热解碳，得到复合材料；
(3)前驱体浸渍、固化和裂解：将步骤(2)中得到的复合材料于浸渍剂中浸渍，浸渍后的复合材料依次进行固化和裂解，所述浸渍剂包括聚碳硅烷和超高温陶瓷前驱体；
(4)重复步骤(3)，制得颗粒增强超高温陶瓷基复合材料。
步骤(2)中将超高温陶瓷粉体和SiC粉体均处理至中位粒径，使超高温陶瓷颗粒与碳纤维之间形成弱界面层结合，有利于提高力学性能。
优选的，所述步骤(1)中的超高温陶瓷粉体至少包括ZrB2、ZrC、HfB2、HfC中的一种或者两种。
优选的，所述步骤(1)包括：
将超高温陶瓷粉体处理至中位粒径并于烘箱中烘干后，与SiC粉体以一定的比例混合球磨，烘干过筛，得混合粉体。
所述SiC粉体与超高温陶瓷粉体的体积比为1:3-6，所述超高温陶瓷粉体的中位粒径为1.2-2.5μm，所述SiC粉体的中位粒径为1.0-2.0μm，超高温陶瓷颗粒与SiC粉体的粒径相近，有利于二者的混合。
优选的，所述超高温陶瓷粉体以酒精为介质经循环搅拌磨处理至中位粒径，转速为200-350转/分钟，球磨时间为4-8h，烘干温度为40-55℃。
优选的，所述步骤(2)中通过连续针刺方式制备得到碳纤维预制体，制得碳纤维预制体的密度为0.8-1.2g/cm3，所述碳纤维无纬布至少包括T300、T700和T800。
优选的，所述步骤(2)中，在CVI炉体内通入碳前驱体，在温度为800-1000℃，沉积时间24-72小时的条件下制备热解碳。
所述碳前驱体包括甲烷、丙烷、或液化焦油等。
优选的，所述步骤(3)中，所述聚碳硅烷与超高温陶瓷前驱体在有机液体中混合均匀，所述聚碳硅烷与超高温陶瓷前驱体的体积比为1:3-6，所述超高温陶瓷前驱体包括聚硼锆烷、聚碳锆烷、硼化铪、碳化铪的液相前驱体中的一种或两种，所述有机液体为二甲苯或聚乙烯基苯。
优选的，所述步骤(3)中浸渍压力为4-10MPa，在惰性气氛，温度150-200℃，12-24h的条件下进行惰化。
优选的，所述步骤(3)中的裂解温度为1100-1500℃，保护气为惰性气体，保温时间为2-5h。
优选的，所述步骤(4)中，当增重质量小于原质量的1％时，停止裂解，即制备得到颗粒增强超高温陶瓷基复合材料。
本发明的步骤(2)中，在碳纤维无纬布与网胎层间加入超高温陶瓷粉体与SiC粉体的混合粉体，制得碳纤维预制体。通过在碳纤维编制体中引入超高温陶瓷颗粒，能够填充复合材料内部孔隙，显著提高碳纤维预制体密度，一方面使其在浸渍-裂解过程中减少复合材料的体积收缩，另一方面，由于预制体密度增加，要达到相同的最终产品密度，所需要的后期浸渍-裂解次数大大减少，可由现有技术的15次以上缩短至10次以内，明显降低制备周期；同时，由于超高温陶瓷粉体(600-1000元/千克)较超高温陶瓷前驱体(3000-6000元/千克)价格明显降低，能够降低复合材料制备成本。
步骤(3)中进行了超高温陶瓷前驱体浸渍-裂解，因此本发明采用预制体中添加超高温陶瓷颗粒与超高温陶瓷前驱体浸渍-裂解相结合的方式，既能够通过微米级颗粒填充复合材料内部孔隙，又能够通过前驱体转化的纳米超高温陶瓷填充复合材料表面孔隙，因此在提高材料致密度的同时抗氧化性由200秒增加到1500秒以上。此外，对于长时间1500s以上的需求，由于微米级颗粒填充复合材料内部孔隙，表面抗氧化层经过一段时间的烧蚀后不会露出碳纤维，因此可实现长时间的抗氧化性需求。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的颗粒增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法通过在碳纤维编制体中引入超高温陶瓷颗粒，能够填充复合材料内部孔隙，显著提高碳纤维预制体密度，一方面使其在浸渍-裂解过程中减少复合材料的体积收缩，另一方面，由于预制体密度增加，要达到相同的最终产品密度，所需要的后期浸渍-裂解次数大大减少，可由现有技术的15次以上缩短至10次以内，明显降低制备周期；同时，由于超高温陶瓷粉体(600-1000元/千克)较超高温陶瓷前驱体(3000-6000元/千克)价格明显降低，能够降低复合材料制备成本。
2、本发明的颗粒增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，通过采用预制体中添加超高温陶瓷颗粒与超高温陶瓷前驱体浸渍-裂解相结合的方式，既能够通过微米级颗粒填充复合材料内部孔隙，又能够通过前驱体转化的纳米超高温陶瓷填充复合材料表面孔隙，因此在提高材料致密度的同时抗氧化性由200秒增加到1500秒以上。
附图说明
图1为本发明中实施例1制备的连续碳纤维-ZrB2颗粒增强的ZrB2-SiC复合材料内部微观形貌图；
图2为本发明中实施例2制备的连续碳纤维-ZrC颗粒增强的ZrC-SiC复合材料经过1000s烧蚀前的表面宏观照片；
图3为本发明中实施例2制备的连续碳纤维-ZrC颗粒增强的ZrC-SiC复合材料经过1000s烧蚀后的表面宏观照片；
图4为本发明实施例3中的HfB2粉体微观结构；
图5为本发明实施例3中的HfB2能谱图。
图中，1ZrB2颗粒，2碳纤维。
具体实施方式
为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合具体实施例、说明书附图对本发明作进一步说明。
实施例一：
本实施例提供了一种ZrB2陶瓷颗粒增强Cf-ZrB2-SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZrB2粉体处理：采用市售ZrB2粉体，中位粒径为14微米左右。在循环搅拌磨预混缸内加入15L酒精与5Kg ZrB2粉体，以SiC球为研磨球，酒精为介质，调节转速300转/分钟，研磨5h后测中位粒径为1.5微米。
(2)混合粉体制备：选取中位粒径为1.5μm的SiC粉体与ZrB2比例为体积比1:4，以酒精为介质球磨2h后在烘箱中45℃烘干。
(3)纤维与混合粉混编：以T700，6K碳纤维无纬布与T700，12K的网胎0°/90°交替铺层，层间加入SiC与ZrB2混合粉体，以针刺方式制备得到碳纤维预制体，密度为0.8g/cm3。
(4)CVI沉积热解碳：将碳纤维预制体置于CVI炉体内，通入甲烷，控制温度900℃沉积24小时制备为毛坯后取出。
(5)前驱体浸渍-固化：将聚碳硅烷与聚硼锆烷以体积比1:4在二甲苯中混合均匀后作为浸渍剂。将毛坯置于浸渍剂中抽真空，在8MPa下浸渍2h。调节真空烘箱温度150℃，固化12h。
(6)前驱体裂解：将固化后的复合材料置于高温炉内，通入氩气升温至1100℃，保温时间为2h。
(7)重复步骤(5)、(6)，经过8次循环后复合材料密度达到2.0g/cm3,停止浸渍。
图1为本实施例制备的连续碳纤维-ZrB2颗粒增强的ZrB2-SiC复合材料内部微观形貌图，由图1可知：根据ZrB2颗粒1和碳纤维2分布的位置可以看出，ZrB2颗粒1分散在复合材料基体中。一方面在复合材料受力过程中，裂纹遇到ZrB2颗粒1会产生裂纹偏转效应，提高材料的力学性能，另一方面，在烧蚀过程中ZrB2颗粒1氧化成的B2O3和ZrO2，B2O3形成硼硅酸盐玻璃层实现复合材料低温抗氧化，ZrO2实现复合材料高温抗氧化，从而实现复合材料的全温域抗氧化。
实施例2
本实施例提供了一种ZrC陶瓷颗粒增强Cf-ZrC-SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZrC粉体处理：采用市售ZrC粉体，中位粒径为10微米左右。在循环搅拌磨预混缸内加入15L酒精与5Kg ZrC粉体，以SiC球为研磨球，酒精为介质，调节转速350转/分钟，研磨3h后测中位粒径为1.0微米。
(2)混合粉体制备：选取中位粒径为1.0μm的SiC粉体与ZrC比例为体积比1:5，以酒精为介质球磨时间为4h后在烘箱中50℃烘干。
(3)纤维与混合粉混编：以T700，6K碳纤维无纬布与T700，12K的网胎0°/90°交替铺层，层间加入步骤2中的混合粉体，以针刺方式制备得到碳纤维预制体，密度为1.0g/cm3。
(4)CVI沉积热解碳：将碳纤维预制体置于CVI炉体内，通入甲烷，控制温度1000℃沉积36小时制备为毛坯后取出。
(5)浸渍-固化：将聚碳硅烷与聚碳锆烷以体积比1:5在二甲苯中混合均匀后作为浸渍剂。将毛坯置于浸渍剂中抽真空，在8MPa下浸渍3h。调节真空烘箱温度200℃，固化18h。
(6)前驱体裂解：将固化后的复合材料置于高温炉内，通入氩气升温至1200℃，保温时间为3h。
(7)重复步骤(5)、(6)，经过5次循环后复合材料密度达到2.2g/cm3,停止浸渍。
图2和图3分别为连续碳纤维-ZrC颗粒增强的ZrC-SiC复合材料经过1000s烧蚀前、后的表面宏观照片，从图中可以看出，烧蚀1000秒后复合材料表面几乎没有变化，复合材料表现出优异的抗氧化性能。
实施例3
本实施例提供了一种HfB2陶瓷颗粒增强Cf-HfB2-SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)HfB2粉体处理：采用市售HfB2粉体，中位粒径为12微米左右。在循环搅拌磨预混缸内加入15L酒精与5Kg HfB2粉体，以SiC球为研磨球，酒精为介质，调节转速280转/分钟，研磨3h后测中位粒径为2.0微米。
(2)混合粉体制备：选取中位粒径为2.0μm的SiC粉体与HfB2比例为体积比1:6，以酒精为介质球磨时间为6h后在烘箱中55℃烘干。
(3)纤维与混合粉混编：以T800，6K碳纤维无纬布与T800，12K的网胎0°/90°交替铺层，层间加入步骤2中的混合粉体，以针刺方式制备得到碳纤维预制体，密度为1.2g/cm3。
(4)CVI沉积热解碳：将碳纤维预制体置于CVI炉体内，通入甲烷，控制温度950℃沉积48小时制备为毛坯后取出。
(5)浸渍-固化：将聚碳硅烷与硼化铪前驱体以体积比1:6在二甲苯中混合均匀后作为浸渍剂。将毛坯置于浸渍剂中抽真空，在8MPa下浸渍4h。调节真空烘箱温度180℃，固化24h。
(6)前驱体裂解：将固化后的复合材料置于高温炉内，通入氩气升温至1500℃，保温时间为5h。
(7)重复步骤(5)、(6)，经过6次循环后复合材料密度达到2.5g/cm3,停止浸渍。
图4和图5分别为本实施例中的HfB2粉体微观结构及能谱图，从图中可以看到所采用的粉体原料纯度较高，其能够耐3000℃高温，有利于提高复合材料的耐高温性能。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (7)

1.一种颗粒增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）混合粉体的制备：将超高温陶瓷粉体烘干后与SiC粉体混合，得到混合粉体；
所述超高温陶瓷粉体的中位粒径为1.2-2.5μm，所述SiC粉体的中位粒径为1.0-2.0μm；
（2）碳纤维预制体的制备：以碳纤维无纬布与网胎交替铺层，在碳纤维无纬布与网胎层间加入步骤（1）中的混合粉体，得到碳纤维预制体，将碳纤维预制体置于CVI炉体内制备热解碳，得到复合材料；
（3）前驱体浸渍、固化和裂解：将步骤（2）中得到的复合材料于浸渍剂中浸渍，浸渍后的复合材料依次进行固化和裂解，所述浸渍剂包括聚碳硅烷和超高温陶瓷前驱体；
（4）重复步骤（3），制得颗粒增强超高温陶瓷基复合材料；
碳纤维预制体密度为0.8-1.2g/cm3；
所述聚碳硅烷与超高温陶瓷前驱体的体积比为1:3-6；
当超高温粉体选择ZrB2粉体时，超高温陶瓷前驱体为聚硼锆烷；
或
当超高温粉体选择ZrC粉体时，超高温陶瓷前驱体为聚碳锆烷；
或
当超高温粉体选择HfB2粉体时，超高温陶瓷前驱体为硼化铪前驱体。
2.根据权利要求1所述的颗粒增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征是，所述超高温陶瓷粉体以酒精为介质经循环搅拌磨处理至中位粒径，转速为200-350转/分钟，球磨时间为4-8h，烘干温度为40-55℃。
3.根据权利要求1所述的颗粒增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中通过连续针刺方式制备得到碳纤维预制体，制得碳纤维预制体的密度为0.8-1.2g/cm3，所述碳纤维无纬布至少包括T300、T700和T800。
4.根据权利要求1所述的颗粒增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中，在CVI炉体内通入碳前驱体，在温度为800-1000℃，沉积时间24-72小时的条件下制备热解碳。
5.根据权利要求1所述的颗粒增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中浸渍压力为4-10MPa，在惰性气氛，温度150-200℃，12-24h的条件下进行固化。
6.根据权利要求1所述的颗粒增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中的裂解温度为1100-1500℃，保护气为惰性气体，保温时间为2-5h。
7.根据权利要求1所述的颗粒增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤（4）中，当增重质量小于原质量的1%时，停止裂解，即制备得到颗粒增强超高温陶瓷基复合材料。
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