CN105367106B - 碳纤维增强碳化锆复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纤维增强碳化锆复合材料及其制备方法，该碳纤维增强碳化锆复合材料以碳纤维预制件为增强体，以碳化锆为基体；碳纤维增强碳化锆复合材料中碳化锆的体积分数为25%～43%，开孔率为5%～10%。其制备方法包括真空浸渍锆源、交联固化锆源、真空浸渍碳源、交联固化碳源、致密化、高温反应和再致密化七个步骤。本发明的制备方法具有制备工艺简单、原料低廉易得、制备周期短、制备成本低等优点，制备得到的碳纤维增强碳化锆复合材料具有ZrC含量高、开孔率低、致密度高等优点，且材料的强度高，力学性能优异，是超高声速飞行器超高温热防护的重要候选材料之一。

Description

碳纤维增强碳化锆复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于超高温热防护结构的制备技术领域，尤其涉及一种碳纤维增强碳化锆复合材料及其制备方法。

背景技术

高超声速飞行器具有飞行高度高、速度快、突防能力强、探测难度大等特点，能够在很短时间内打击上万公里外的各类时敏目标，有着极其重要的军事价值和意义。高超声速飞行器需要具备高升阻比，才可以由低速经跨、超声速加速到5Ma以上巡航飞行，而高升阻比的外形要求鼻锥和翼前缘具有小曲率半径的外形，而且必须满足零烧蚀/微烧蚀的要求。现有的高温结构材料均无法满足使用要求，因此对新型耐超高温、抗氧化、微烧蚀热防护材料的需求显得尤为迫切。

连续碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料（C/UHTCs）具有高强度、高韧性、抗热震性能好、可靠性高等优点，在超高温条件下具有优异的综合性能，最有可能成为高超声速飞行器的超高温热防护材料。目前，基体主要为Zr和Hf的碳化物和硼化物，其中碳化锆又以密度相对较小、价廉易得而使碳纤维增强碳化锆复合材料（C/ZrC）成为研究重点。

用于制备碳纤维增强碳化锆复合材料的方法主要有先驱体浸渍-裂解法（PIP）、化学气相渗透法（CVI）、液相金属熔渗法（RMI）、泥浆法（SI）等，其中先驱体浸渍-裂解法由于具有制备温度低、设备要求简单、可近净成型等优点受到广泛的关注。该方法是采用液态超高温陶瓷先驱体浸渍纤维预制件，交联固化成型后经高温裂解转化为陶瓷基体，然后重复浸渍-固化-裂解过程数个周期以制得相对致密的碳纤维增强碳化锆复合材料。PIP工艺的关键是获得适宜的先驱体，包括先驱体可溶/可熔、陶瓷产率高、与纤维润湿性好等性质。

目前，对可用于PIP工艺制备碳纤维增强碳化锆复合材料的ZrC先驱体的研究主要集中在两个方向。一种是合成裂解型的先驱体，如中国科学院过程工程研究所（CeramicsInternational 40 (2014) 5967–5972）以四氯化锆、乙酰丙酮、甲醇和丁二醇为原料，合成ZrC先驱体；中国科学院化学研究所（J. Am. Ceram. Soc. 97 [4] (2014) 1242–1247）使用乙酰丙酮作为配位体，合成聚氧锆，加入二乙烯基苯作为碳源，聚碳硅烷为硅源，合成ZrC-SiC先驱体；国防科技大学王浩等（CN 102268135A）采用含有双键的锆单体与聚碳硅烷接枝合成了Zr-Si-C先驱体。刘荣军等（Ceramics International 40 (2014) 10961–10970）以氧氯化锆和乙酰丙酮为原料合成聚氧锆，以乙醇为溶剂加入酚醛树脂，合成ZrC先驱体。虽然该类先驱体能够配置成溶液用于制备碳纤维增强碳化锆复合材料，但先驱体合成步骤繁琐、价格昂贵、且陶瓷产率不高，制备复合材料时也存在浸渍效率低、制备周期偏长、材料孔隙率较高和成本较高等不足，如刘荣军采用PIP工艺20周期制备的碳纤维增强碳化锆复合材料开孔率仍高达18%。更重要的是裂解型先驱体并无法低温裂解直接获得ZrC陶瓷，仍需要通过1600℃以上高温处理发生碳热还原反应得到ZrC，因此为了减少繁琐的合成过程并降低成本，研究人员开展了低成本混合型先驱体的研究。如胡海峰等（J Mater Sci(2010) 45:6401–6405）将四正丁氧基锆（Zr(OC₄H₉)₄）和DVB混合得到的ZrC先驱体，以及进一步与PCS混合得到的Zr-Si-C先驱体，但经16周期浸渍-交联-裂解制得碳纤维增强碳化锆复合材料，但孔隙率仍超过30%（ Ceramics International 37 (2011) 2089–2093）。陈照峰等（Ceramics International 38 (2012) 761-767）则试图采用醋酸锆和酚醛的水溶液同时引入Zr和碳源，1000°C高温处理后获得ZrO₂和裂解碳，反复数次浸渍-裂解循环，然后进行碳热还原反应获得C/C-ZrC复合材料。但根据申请人的前期研究，醋酸锆在酚醛的醇溶液和水溶液中溶解度较小且无法形成稳定混合溶液，极易析出沉淀，因此在实际的浸渍过程中引入的醋酸锆量偏少或沉淀在预制体表面无法分散到内部，从而得到的C/C-ZrC复合材料ZrC含量偏少，孔隙率（尤其是闭孔）较高，导致材料强度偏低。该文献中也未见报道其制备C/C-ZrC复合材料的力学性能。

因此，部分研究人员提出在纤维预制体中分别引入Zr源和碳源，通过高温处理发生碳热还原反应获得ZrC基体，从而制备碳纤维增强碳化锆复合材料。如李贺军（CorrosionScience 53 (2011) 105-112）通过在碳毡预制体中浸渍氯氧化锆水溶液后高温处理获得ZrO₂，重复数次引入一定量的Zr源，然后通过CVI工艺引入碳源，经过高温热处理获得了C/C-ZrC复合材料。但该工艺无法大量引入ZrO₂，因为ZrO₂含量太高会影响后续CVI渗透过程，有可能造成内部空隙过多形成“空心”结构而无法致密。因此该方法无法获得高ZrC含量的C/C-ZrC材料，报道中C/C-ZrC材料ZrC含量最高仅约14wt%，折算成体积含量低于5%。

因此，针对现有技术中存在的先驱体合成复杂、陶瓷产率低、复合材料制备周期较长、成本较高或者ZrC引入效率低、含量偏少等不足，亟需发展一种制备工艺简单、原料低廉易得、制备周期短、制备成本低的碳纤维增强碳化锆复合材料的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的不足，提供一种ZrC含量高、开孔率低的碳纤维增强碳化锆复合材料，还提供了一种制备工艺简单、原料低廉易得、制备周期短、制备成本低的碳纤维增强碳化锆复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种碳纤维增强碳化锆复合材料，所述碳纤维增强碳化锆复合材料以碳纤维预制件为增强体，以碳化锆为基体；所述碳纤维增强碳化锆复合材料中碳化锆的体积分数为25%～43%，开孔率为5%～10%。

上述的碳纤维增强碳化锆复合材料中，优选的，所述碳纤维增强碳化锆复合材料的密度为2.00g/cm³～2.80g/cm³。

一种碳纤维增强碳化锆复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、真空浸渍锆源：将碳纤维预制件置于锆源中进行真空浸渍；

S2、交联固化锆源：将步骤S1中经真空浸渍后的碳纤维预制件进行交联固化得到固化有锆源的碳纤维预制件；

S3、真空浸渍碳源：将所述固化有锆源的碳纤维预制件置于碳源中进行真空浸渍；

S4、交联固化碳源：将步骤S3中经真空浸渍后的碳纤维预制件进行交联固化得到固化有碳源的碳纤维预制件；

S5、致密化：周期性重复真空浸渍锆源-交联固化锆源-真空浸渍碳源-交联固化碳源过程，直至增重率小于1%；

S6、高温反应：将步骤S5中经致密化后的碳纤维预制件进行高温反应得到碳纤维增强碳化锆复合材料。

上述的制备方法，优选的，所述制备方法还包括以下步骤：

S7、再致密化：周期性重复致密化-高温反应过程，使碳纤维增强碳化锆复合材料的开孔率达到5%～10%。进一步优选的，所述步骤S7中，周期性重复致密化-高温反应过程2～3个周期。

上述的制备方法中，优选的，所述碳纤维预制件的纤维表面沉积裂解碳涂层；所述裂解碳涂层的厚度为0.1μm～0.3μm。本发明中，所述裂解碳涂层由化学气相沉积工艺制备得到。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述锆源为醋酸锆-水溶液、锆溶胶、氧氯化锆-乙醇溶液、聚氧锆-乙醇溶液、聚醋酸锆-水溶液中的一种或多种。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述锆源的浓度为30wt%～59wt%。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述真空浸渍的时间为3h～5h。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤S2中，所述交联固化具体为：将步骤S1中经真空浸渍后的碳纤维预制件于120℃～170℃保温1h～3h，然后升温至200℃～290℃固化2h～4h。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤S3中，所述碳源为酚醛树脂-乙醇溶液、沥青-喹啉溶液、二乙烯基苯、蔗糖-水溶液中的一种或多种。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤S3中，所述碳源的浓度为5wt%～20wt%。本发明中，碳源的浓度是根据锆源浓度而变化，但碳源的浓度过大会引入过多的C，降低ZrC的含量。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤S3中，所述真空浸渍的时间为3h～5h。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤S4中，所述交联固化具体为：将步骤S3中经真空浸渍后的碳纤维预制件于120℃～160℃保温1h～3h，然后升温至180℃～200℃固化2h～4h。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤S5中，重复真空浸渍锆源-交联固化锆源-真空浸渍碳源-交联固化碳源过程4～7个周期。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤S6中，所述高温反应的温度为1500℃～1800℃，所述高温反应的时间为0.5 h～2 h。

本发明中，真空浸渍是指在真空条件下进行浸渍，真空条件指抽真空至真空度小于100Pa的条件。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了上述碳纤维增强碳化锆复合材料在制备高超声速飞行器中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供了一种碳纤维增强碳化锆复合材料，密度为2.00g/cm³～2.80g/cm³，开孔率为5%～10%，其中该碳纤维增强碳化锆复合材料中碳化锆的体积分数为25%～43%，且碳化锆的含量越高，致密度越高，开孔率越低。本发明的碳纤维增强碳化锆复合材料具有ZrC含量高、开孔率低、致密度高等优点，且材料的强度高，力学性能优异，是超高声速飞行器超高温热防护的重要候选材料之一。

2、本发明提供了一种碳纤维增强碳化锆复合材料的制备方法，使用价廉易得的高浓度锆源和碳源为先驱体，通过交替真空浸渍高浓度锆源和碳源，可制备碳纤维增强碳化锆复合材料，避免了先驱体繁琐的合成过程，且降低了成本，克服了现有技术中存在的先驱体合成复杂、成本较高等问题。

3、本发明提供了一种碳纤维增强碳化锆复合材料的制备方法，以高浓度锆源进行真空浸渍，提高了Zr源的引入效率，大大缩短了制备周期，同时通过控制碳源的浓度，避免引入过多的C，提高了ZrC的含量。本发明的制备方法能够获得致密度更高的碳纤维增强碳化锆复合材料，克服了现有技术中存在的ZrC引入率低、含量偏少、制备周期长等问题。

4、本发明提供了一种碳纤维增强碳化锆复合材料的制备方法，采用交联固化工艺对锆源和碳源进行固化，其中交联过程工艺简便、时间较短，只需加热至所需温度并保温即可，不需要添加额外的交联剂或溶剂；交联固化过程中固化温度最高为290℃，固化温度低，且不需要裂解即可继续致密化，这使得致密化效率比较快（一天可完成1.5个周期），减少了制备时间，降低了生产成本。

5、本发明的制备方法具有工艺简单、原料便宜易得、成本低、Zr源的引入效率高、制备周期短等优点，制备得到的碳纤维增强碳化锆复合材料具有ZrC含量高、致密度高等优点，与分别引入C和ZrO₂工艺制备的材料相比，ZrC含量高，但和PIP工艺制备的材料相比，含量相当。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中碳纤维增强碳化锆复合材料的宏观图。

图2为本发明实施例1中碳纤维增强碳化锆复合材料的XRD图。

图3为本发明实施例1中碳纤维增强碳化锆复合材料断口的SEM图。

图4为本发明实施例1中碳纤维增强碳化锆复合材料的载荷-位移曲线。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1

一种本发明的碳纤维增强碳化锆复合材料，该碳纤维增强碳化锆复合材料是以三维穿刺碳纤维布为增强体，以碳化锆为基体。该碳纤维增强碳化锆复合材料中，ZrC的体积分数为28.3%，三维穿刺碳纤维布的体积分数为45%。碳纤维增强碳化锆复合材料的密度为2.10g/cm³，开孔率为8.5%。

一种上述本实施例的碳纤维增强碳化锆复合材料的制备方法，包括下列步骤：

（1）预制件成型：将碳纤维布叠层，以穿刺的方式制得碳纤维预制件。

（2）纤维涂层的制备：以丙烯为先驱体，采用化学气相沉积工艺在1000℃下沉积10h，在步骤（1）中制得的碳纤维预制件的纤维表面沉积厚度为0.15μm裂解碳涂层，得到沉积有裂解碳涂层的碳纤维预制件。

（3）真空浸渍锆源：将步骤（2）中制得的沉积有裂解碳涂层的碳纤维预制件置于浸渍罐中，抽真空至真空度小于100Pa，将50wt%的醋酸锆-水溶液加入浸渍罐中，使碳纤维预制件在溶液中真空浸渍4小时得到浸渍有锆源的碳纤维预制件。

（4）交联固化锆源：取出步骤（3）中浸渍有锆源的碳纤维预制件，放入烘箱内交联固化，固化机制为先在150℃下保温1小时，然后升温至290℃固化3小时，得到固化有锆源的碳纤维预制件。

（5）真空浸渍碳源：将步骤（4）中固化有锆源的碳纤维预制件置于浸渍罐中，抽真空至真空度小于100Pa，将20wt%的酚醛树脂-乙醇溶液加入浸渍罐中，使纤维预制件在溶液中真空浸渍4小时得到浸渍有碳源的碳纤维预制件。

（6）交联固化碳源：取出步骤（5）中浸渍有碳源的碳纤维预制件，放入烘箱内交联固化，固化机制为先在150℃下保温1小时，然后升温至180℃固化1小时，得到固化有碳源的碳纤维预制件。

（7）致密化：重复真空浸渍锆源-交联固化锆源-真空浸渍碳源-交联固化碳源过程4个周期得到致密化的碳纤维预制件。该致密化的碳纤维预制件，相比于上一周期致密化的碳纤维预制件，增重率小于1%。

（8）高温反应：将步骤（7）中致密化的碳纤维预制件在高纯氩气氛围下，以1600℃高温反应1小时得到碳纤维增强碳化锆复合材料。

（9）再致密化：重复致密化-高温反应过程2个周期，得到开孔率为8.5%的碳纤维增强碳化锆复合材料。

本实施例制备的碳纤维增强碳化锆复合材料的宏观形貌、XRD谱图、断口微观形貌和载荷-位移曲线分别如图1、图2、图3和图4所示。

从图1中可看出：本实施例制备的碳纤维增强碳化锆复合材料表面平整致密，碳纤维纹路明显。

将复合材料磨成粉，测试其XRD谱图，如图2所示。图2中：C和ZrC的衍射峰说明制备的材料为C/ZrC复合材料。

采用三点弯曲试验（跨距为50mm，试样尺寸为4mm×3mm×60mm）测得本实施例制备的碳纤维增强碳化锆复合材料的弯曲强度为220MPa，其断口微观形貌如图3所示。由图3可见：基体密实，纤维拔出明显，说明纤维与基体界面结合较弱。

载荷-位移曲线如图4所示：断裂方式为假塑性断裂，载荷达到最大值后，呈阶梯状降低。

参照GJB 323A-96标准，通过氧-乙炔焰烧蚀方法测得该材料的质量烧蚀率为0.0105g/s，线烧蚀率为0.0162mm/s。

该碳纤维增强碳化锆复合材料的密度为2.10g/cm³，开孔率为8.5%。

本实施例的制备方法中，需要15个制备周期，共计12天，且仅需要3次1600℃热处理，降低了加工成本。

实施例2

一种本发明的碳纤维增强碳化锆复合材料，该碳纤维增强碳化锆复合材料以碳化锆为基体，以三维穿刺碳纤维布为增强体。该碳纤维增强碳化锆复合材料中，三维穿刺碳纤维布的体积分数为45%，ZrC的体积分数为27.2%。碳纤维增强碳化锆复合材料的密度为2.05g/cm³，开孔率为8.5%。

一种上述本实施例的碳纤维增强碳化锆复合材料的制备方法，包括下列步骤：

（1）预制件成型：将碳纤维布叠层，以穿刺的方式制得碳纤维预制件。

（2）纤维涂层的制备：采用化学气相沉积工艺在步骤（1）中制得的碳纤维预制件的纤维表面沉积裂解碳涂层，具体是以丙烯为先驱体，采用化学气相沉积工艺在1000℃沉积10h，在步骤（1）的碳纤维预制件的纤维表面制备厚度为0.15μm的裂解碳涂层，得到沉积有裂解碳涂层的碳纤维预制件。

（3）真空浸渍锆源：将步骤（2）中制得的沉积有裂解碳涂层的碳纤维预制件置于浸渍罐中，抽真空至真空度小于100Pa，将30wt%的锆溶胶加入浸渍罐中，使碳纤维预制件在溶液中真空浸渍4小时得到浸渍有锆源的碳纤维预制件。

（4）交联固化锆源：取出步骤（3）中浸渍有锆源的碳纤维预制件，放入烘箱内交联固化，固化机制为先在150℃下保温1小时，然后升温至200℃固化3小时，得到固化有锆源的碳纤维预制件。

（5）真空浸渍碳源：将步骤（4）中固化有锆源的碳纤维预制件置于浸渍罐中，抽真空至真空度小于100Pa，将20wt%的酚醛树脂-乙醇溶液加入浸渍罐中，使纤维预制件在溶液中真空浸渍4小时得到浸渍有碳源的碳纤维预制件。

（6）交联固化碳源：取出步骤（5）中浸渍有碳源碳纤维预制件，放入烘箱内交联固化，固化机制为先在150℃下保温1小时，然后升温至180℃固化1小时，得到固化有碳源的碳纤维预制件。

（7）致密化：重复真空浸渍锆源-交联固化锆源-真空浸渍碳源-交联固化碳源过程4个周期得到致密化的碳纤维预制件。该致密化的碳纤维预制件，相比于上一周期致密化的碳纤维预制件，增重率小于1%。

（8）高温反应：将步骤（7）中致密化后的碳纤维预制件在高纯氩气氛围下，以1600℃高温反应1小时得到碳纤维增强碳化锆复合材料。

（9）再致密化：重复致密化-高温反应过程3个周期，得到开孔率为8.5%的碳纤维增强碳化锆复合材料。

经测试，本实施例制备的碳纤维增强碳化锆复合材料的密度为2.05g/cm³，开孔率为8.5%，弯曲强度为152MPa，质量烧蚀率为0.0116g/s，线烧蚀率为0.0191mm/s。

实施例3

一种本发明的碳纤维增强碳化锆复合材料，该碳纤维增强碳化锆复合材料以碳化锆为基体，以三维穿刺碳纤维布为增强体。该碳纤维增强碳化锆复合材料中，三维穿刺碳纤维布的体积分数为45%，ZrC体积分数为30.7%。碳纤维增强碳化锆复合材料的密度为2.21g/cm³，开孔率为6.2%。

一种上述本实施例的碳纤维增强碳化锆复合材料的制备方法，包括下列步骤：

（1）预制件成型：将碳纤维布叠层，以穿刺的方式制得碳纤维预制件。

（2）纤维涂层的制备：采用化学气相沉积工艺在步骤（1）中制得的碳纤维预制件的纤维表面沉积裂解碳涂层，具体是以丙烯为先驱体，采用化学气相沉积工艺在1000℃沉积15h，在步骤（1）的碳纤维预制件的纤维表面制备厚度为0.20μm的裂解碳涂层，得到沉积有裂解碳涂层的碳纤维预制件。

（3）真空浸渍锆源：将步骤（2）中制得的沉积有裂解碳涂层的碳纤维预制件置于浸渍罐中，抽真空至真空度小于100Pa，将50wt%的醋酸锆-水溶液加入浸渍罐中，使碳纤维预制件在溶液中真空浸渍4小时得到浸渍有锆源的碳纤维预制件。

（4）交联固化锆源：取出步骤（3）中浸渍有锆源的碳纤维预制件，放入烘箱内交联固化，固化机制为先在150℃下保温2小时，然后升温至260℃固化3小时，得到固化有锆源的碳纤维预制件。

（5）真空浸渍碳源：将步骤（4）中固化有锆源的碳纤维预制件置于浸渍罐中，抽真空至真空度小于100Pa，将20wt%的沥青-喹啉溶液加入浸渍罐中，使纤维预制件在溶液中真空浸渍4小时得到浸渍有碳源的碳纤维预制件。

（6）交联固化碳源：取出步骤（5）中浸渍有碳源碳纤维预制件，放入烘箱内交联固化，固化机制为先在150℃下保温1小时，然后升温至200℃固化1小时，得到固化有碳源的碳纤维预制件。

（7）致密化：重复真空浸渍锆源-交联固化锆源-真空浸渍碳源-交联固化碳源过程4个周期得到致密化的碳纤维预制件。该致密化的碳纤维预制件，相比于上一周期致密化的碳纤维预制件，增重率小于1%。

（8）高温反应：将步骤（7）中致密化后的碳纤维预制件在高纯氩气氛围下，以1550℃高温反应1小时得到碳纤维增强碳化锆复合材料。

（9）再致密化：重复致密化-高温反应过程重复3个周期，得到开孔率为6.2%的碳纤维增强碳化锆复合材料。

经测试，本实施例制备的碳纤维增强碳化锆复合材料的密度为2.21g/cm³，开孔率为6.2%，弯曲强度为245MPa，质量烧蚀率为0.0083g/s，线烧蚀率为0.0077mm/s。。

对比例1

一种碳纤维增强碳化锆复合材料，该碳纤维增强碳化锆复合材料是以碳化锆为基体，以三维穿刺碳纤维布为增强体。该碳纤维增强碳化锆复合材料中，三维穿刺碳纤维布的体积分数为45%，ZrC体积分数为27.1%。碳纤维增强碳化锆复合材料的密度为2.08g/cm³，开孔率为9.3%。

一种上述本对比例的碳纤维增强碳化锆复合材料，使用二乙烯基苯和锆酸丁酯混合液作为ZrC先驱体，其制备方法包括下列步骤：

（1）配制ZrC先驱体：将质量比为0.66∶1的二乙烯基苯和锆酸丁酯混合，搅拌均匀，得到ZrC先驱体溶液。

（2）预制件成型：将碳纤维布叠层，以穿刺的方式制得碳纤维预制件。

（3）纤维涂层的制备：采用化学气相沉积工艺在步骤（2）中制得的碳纤维预制件的纤维表面沉积裂解碳涂层，具体是以丙烯为先驱体，采用化学气相沉积工艺在1000℃沉积15h，制得厚度为0.20μm的裂解碳涂层。

（4）真空浸渍ZrC先驱体溶液：将步骤（3）中制得的沉积有裂解碳涂层的碳纤维预制件置于浸渍罐中，抽真空至真空度小于100Pa，将ZrC先驱体溶液加入浸渍罐中，使碳纤维预制件在溶液中真空浸渍4小时。

（5）交联固化：取出步骤（4）中真空浸渍后的碳纤维预制件，放入烘箱内交联固化，固化机制为在150℃下保温2小时。

（6）热解：将步骤（5）中交联固化后的碳纤维预制件于流动氮气氛围下700℃保温1h。

（7）致密化：重复真空浸渍ZrC先驱体溶液-交联固化-热解过程7个周期。

（8）高温反应：将步骤（7）中致密化后的碳纤维预制件在高纯氩气氛围下1550℃高温反应1小时。

（9）再致密化：重复致密化-高温反应过程3个周期，得到碳纤维增强碳化锆复合材料。

经测试，对比例1制备的碳纤维增强碳化锆复合材料的密度为2.08g/cm³，开孔率为9.3%，弯曲强度为115MPa，质量烧蚀率为0.0104g/s，线烧蚀率为0.0261mm/s。

对比例1的制备方法中，需要32个制备周期，共计36天，并且需要在700℃下热解8个周期之后，再在1550℃高温反应，工艺成本增加。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (6)

1.一种碳纤维增强碳化锆复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、真空浸渍锆源：将碳纤维预制件置于锆源中进行真空浸渍；所述锆源的浓度为30wt%～59wt%；

S2、交联固化锆源：将步骤S1中经真空浸渍后的碳纤维预制件于120℃～170℃保温1h～3h，然后升温至200℃～290℃固化2h～4h，得到固化有锆源的碳纤维预制件；

S3、真空浸渍碳源：将所述固化有锆源的碳纤维预制件置于碳源中进行真空浸渍；所述碳源的浓度为5wt%～20wt%；

S4、交联固化碳源：将步骤S3中经真空浸渍后的碳纤维预制件于120℃～160℃保温1h～3h，然后升温至180℃～200℃固化1h～3h，得到固化有碳源的碳纤维预制件；

S5、致密化：周期性重复真空浸渍锆源-交联固化锆源-真空浸渍碳源-交联固化碳源过程，直至增重率小于1%；

S6、高温反应：将步骤S5中经致密化后的碳纤维预制件进行高温反应得到碳纤维增强碳化锆复合材料；

S7、再致密化：周期性重复致密化-高温反应过程，使碳纤维增强碳化锆复合材料的开孔率达到5%～10%；

所述碳纤维增强碳化锆复合材料以碳纤维预制件为增强体，以碳化锆为基体；所述碳纤维增强碳化锆复合材料中碳化锆的体积分数为25%～43%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述碳纤维预制件的纤维表面沉积裂解碳涂层；所述裂解碳涂层的厚度为0.1μm～0.3μm。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述锆源为醋酸锆-水溶液、锆溶胶、氧氯化锆-乙醇溶液中的一种或多种；所述真空浸渍的时间为3h～5h。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述碳源为酚醛树脂-乙醇溶液、沥青-喹啉溶液、二乙烯基苯、蔗糖-水溶液中的一种或多种；所述真空浸渍的时间为3h～5h。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，重复真空浸渍锆源-交联固化锆源-真空浸渍碳源-交联固化碳源过程4～7个周期。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，所述高温反应的温度为1500℃～1800℃，所述高温反应的时间为0.5h～2h。