CN110282992A - 一种Cf/C-SiC-ZrC复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Cf/C‑SiC‑ZrC复合材料及其制备方法，属于碳纤维增韧陶瓷基复合材料领域。利用化学气相沉积与前驱体浸渍裂解法相结合的工艺制备具有高断裂韧性的Cf/C‑SiC‑ZrC复合材料。具体制备方法如下：首先，对碳纤维预制体进行排胶和热解碳PyC界面层沉积，之后，浸入PCS和PZC的混合溶液中，进行浸渍、固化及裂解处理，循环浸渍‑固化‑裂解过程，得到Cf/C‑SiC‑ZrC复合材料。利用本发明制备的Cf/C‑SiC‑ZrC复合材料在PyC界面层的保护下可以有效减少碳纤维在裂解过程中受到的物理化学损伤，并且使由陶瓷基体传递向碳纤维的裂纹在界面层发生偏转。此外，PyC界面层有利于削弱碳纤维和陶瓷基体之间的界面结合力，在Cf/C‑SiC‑ZrC复合材料发生断裂时，通过碳纤维拔出消耗能量，提高Cf/C‑SiC‑ZrC复合材料的断裂韧性。

Description

一种Cf/C-SiC-ZrC复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于碳纤维增韧陶瓷基复合材料领域，具体涉及一种化学气相沉积法与前驱体浸渍裂解法相结合制备Cf/C-SiC-ZrC复合材料的方法。
背景技术
随着航空航天技术的不断发展，高超声速飞行器已成为航空航天领域和武器系统的主要发展方向，也是各大军事强国努力抢占的战略技术制高点。但是，随着飞行速度的提高，飞行器服役的环境越来越恶劣，对飞行器结构材料的选择要求更为苛刻。
在当前研究的各种材料中，碳化物超高温陶瓷材料，尤其是SiC、ZrC陶瓷材料因其具有高强度、高硬度、耐磨损、耐高温等优异的性能而被应用于某些苛刻的环境中。但是，由于其自身化学键构成的原因，陶瓷材料缺乏塑性变形的能力，具有脆性断裂的特点，限制了其在航天等领域的应用。
陶瓷基复合材料综合了复合材料中各相的优点，使得复合材料的性能大为提高。其中，碳纤维增韧陶瓷基复合材料具有低密度、高强度、耐高温、抗烧蚀和抗冲击等优点，被认为是最有发展前景的高温结构材料之一，在航空航天和国防领域有着广阔的应用前景。当利用碳纤维作为增强相与SiC-ZrC陶瓷材料进行复合后，碳纤维在断裂过程中会通过裂纹偏转、拔出等机制吸收能量，既显著增加了复合材料的断裂韧性，又能很好的保持陶瓷材料的高温性能。
发明内容
本发明的目的在于研发一种具有高强度和高断裂韧性的Cf/C-SiC-ZrC复合材料并提供制备该复合材料的制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明具体的技术方案如下：
一种Cf/C-SiC-ZrC复合材料的制备方法，包括碳纤维预制体热解碳PyC界面层的制备和Cf/C-SiC-ZrC复合材料的制备；
所述碳纤维预制体热解碳PyC界面层的制备包括以下步骤：将编织好的碳纤维在800~950 ℃下进行排胶处理；采用化学气相沉积法，在碳纤维的表面沉积一层热解碳界面层；
所述Cf/C-SiC-ZrC复合材料的制备包括以下步骤：
1）浸渍液的配制：以二甲苯作为溶剂，将聚碳硅烷和聚碳锆烷按照质量比为1:1~1:4的比例进行混合，搅拌，直至聚碳硅烷与聚碳锆烷完全溶于二甲苯溶剂中；
2）真空浸渍：将碳纤维预制体浸入步骤1）所得的溶液中，先真空浸渍，再加压浸渍；
3）固化：将浸渍后的样品进行固化处理；
4）高温裂解：将固化后的样品进行高温裂解处理；
5）循环步骤1）-步骤4）浸渍-固化-高温裂解过程6-12次，得到Cf/C-SiC-ZrC复合材料。
进一步的方案是，碳纤维编织预制体的体积分数为30%~50%。
进一步的方案是，热解碳PyC界面层的制备是在化学气相沉积炉中进行，气源为丙烷或丁烷，气体流量为1~3 L/min，稀释气体为Ar，流量为2~4 L/min，沉积温度为900~1100℃，沉积时间为4~72 h。
进一步的方案是，碳纤维编织预制体的密度为0.6~1.2 g/cm3。
进一步的方案是，真空浸渍的条件是：在真空度为-0.12 MPa~-0.08 MPa的条件下，真空浸渍30~60 min。
进一步的方案是，加压浸渍的条件是：在压力为6~10 MPa的条件下，加压浸渍0.5~3 h。
进一步的方案是，固化的条件是：在120~150 ℃下进行固化，保温2~6 h，保护气氛为N2或者Ar。
进一步的方案是，高温裂解的条件是：在1350~1500 ℃下进行高温裂解，保温2~4h，保护气氛为Ar。
本发明的有益效果体现在：
（1）本发明利用化学气相沉积法在碳纤维表面沉积了热解碳PyC界面层。碳纤维和陶瓷基体的界面层是决定复合材料强度的重要因素。本发明尝试在碳纤维和SiC-ZrC基体之间沉积一层碳界面层，以此使陶瓷基体与碳纤维获得较好的结合力，从而提高Cf/C-SiC-ZrC复合材料的断裂韧性和强度。
（2）本发明利用CVD和PIP相结合的工艺制备的Cf/C-SiC-ZrC复合材料具有先驱体分子可设计的特点，进而可以实现对最终陶瓷基复合材料的组成、结构与性能的控制，提高Cf/C-SiC-ZrC复合材料断裂韧性。
附图说明
图1为对比例制备的Cf-SiC-ZrC复合材料的断面SEM照片。
图2为实施例1沉积PyC面层后碳纤维预制体的SEM照片。
图3为实施例1制备的Cf/C-SiC-ZrC复合材料的断面SEM照片。
图4为实施例2制备的Cf/C-SiC-ZrC复合材料的断面SEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例说明本发明的技术方案，但是本发明的技术方案不以实施例为限。
对比例
以日本东丽公司T700 12K碳纤维为原材料，通过三维编织得到体积分数为30%、初始密度为0.5 g/cm3的碳纤维编织预制体，将预制体在800 ℃下进行排胶处理。
以二甲苯作为溶剂，将聚碳硅烷和聚碳锆烷按照质量比为1:4的比例进行混合，搅拌，直至聚碳硅烷和聚碳锆烷完全溶于二甲苯溶剂中。然后将排胶后的预制体浸入混合溶液中，在真空度为-0.08 MPa的条件下抽真空，之后在6 MPa的压力下进行加压浸渍，再在120 ℃下固化2 h，最后将固化完成的样品放入真空炉中进行高温裂解处理，温度为1350℃，保温4 h，保护气氛为Ar。
重复浸渍-固化-高温裂解循环6次，得到密度为1.82 g/cm3的Cf-SiC-ZrC复合材料。图1为对比例制备的Cf-SiC-ZrC复合材料的断面SEM照片。由图1可以看出，由于碳纤维与基体之间的结合强度过高，导致碳纤维在Cf-SiC-ZrC复合材料断裂的过程中不能及时拔出，碳纤维与基体不再发生分离，使得裂纹直接穿过碳纤维，表现出脆性断裂，最终达不到增韧的效果。
实施例1
以日本东丽公司T700 12K碳纤维为原材料，通过三维编织得到体积分数为40%、初始密度为0.7 g/cm3的碳纤维编织预制体，将预制体在900 ℃下进行排胶处理，将排胶处理后的预制体在化学气相沉积炉中进行热解碳PyC界面层的制备，气源为丙烷，流量控制在2 L/min，稀释气体为Ar，流量控制在4 L/min，沉积温度为1000 ℃，沉积时间为24 h，得到密度为0.9 g/cm3的碳纤维预制体。
以二甲苯作为溶剂，将聚碳硅烷和聚碳锆烷按照质量比为1:3的比例进行混合，搅拌，直至聚碳硅烷和聚碳锆烷完全溶于二甲苯溶剂中，然后将密度为0.9 g/cm3的碳纤维预制体浸入混合溶液中，在真空度为-0.10 MPa的条件下抽真空，之后在8 MPa的压力下进行加压浸渍，再在140 ℃下固化4 h，最后将固化完成的样品放入真空炉中进行高温裂解处理，温度为1400 ℃，保温3 h，保护气氛为Ar。
重复浸渍-固化-高温裂解循环8次，得到密度为2.0 g/cm3的Cf/C-SiC-ZrC复合材料。图2为实施例1沉积PyC界面层后碳纤维预制体的SEM照片。由图2可以看出，经过CVD之后，在碳纤维表面沉积了一层约为0.5 μm厚的PyC界面层。图3为实施例1制备的Cf/C-SiC-ZrC复合材料的断面SEM照片。由图3可以看出Cf/C-SiC-ZrC复合材料的断面处留有碳纤维拔出的痕迹，说明Cf/C-SiC-ZrC复合材料在经过CVD之后，基体与碳纤维之间的结合强度降低，在Cf/C-SiC-ZrC复合材料断裂的过程中，可以通过碳纤维的拔出消耗能量，提高Cf/C-SiC-ZrC复合材料的断裂韧性。
实施例2
以日本东丽公司T700 12K碳纤维为原材料，通过三维编织得到体积分数为50%、初始密度为1.1 g/cm3的碳纤维编织预制体，将预制体在950 ℃下进行排胶处理，将排胶处理完成的预制体在化学气相沉积炉中进行PyC界面层的制备，气源为丙烷，流量控制在3 L/min，稀释气体为Ar，流量控制在3 L/min，沉积温度为950 ℃，沉积时间为36 h，得到密度为1.4 g/cm3的碳纤维预制体。
以二甲苯作为溶剂，将聚碳硅烷和聚碳锆烷按照质量比为1:1的比例进行配制，混合后进行磁力搅拌，直至聚碳硅烷和聚碳锆烷完全溶于二甲苯溶剂中，然后将密度为1.4g/cm3的碳纤维预制体浸入混合溶液中，在真空度为-0.12 MPa的条件下抽真空，之后进行加压浸渍，压力为10 MPa，再在150 ℃下固化6 h，最后将固化完成的样品放入真空炉中进行高温裂解处理，温度为1450 ℃，保温2 h，保护气氛为Ar。
重复浸渍-固化-高温裂解循环9次，得到密度为2.20 g/cm3的Cf/C-SiC-ZrC复合材料。图4为实施例2制备的Cf/C-SiC-ZrC复合材料的断面SEM照片。由图4可以看出，由于碳界面与基体之间的结合强度良好，在Cf/C-SiC-ZrC复合材料断裂过程中，大量的碳纤维脱粘，拔出，达到很好的增韧效果。
表1为对比例和实施例1-2的弯曲强度和断裂韧性，由表1可以看出，制备了PyC界面层的Cf/C-SiC-ZrC复合材料的弯曲强度和断裂韧性相对于未制备PyC界面层的Cf-SiC-ZrC复合材料，有较大提高，说明经过CVD处理后，制备的PyC界面层在基体与碳纤维之间起到了很好的连接作用，在Cf/C-SiC-ZrC复合材料发生断裂时，碳纤维可以及时的脱粘，拔出，以此来消耗能量，起到增韧作用，最终提高Cf/C-SiC-ZrC复合材料的强度和断裂韧性。
表1
实施例 弯曲强度（MPa） 断裂韧性(MPa·m<sup>1/2</sup>)
对比例 236 3.69
实施例1 274 4.06
实施例2 290 4.40

Claims (8)

1.一种Cf/C-SiC-ZrC复合材料及其制备方法，其特征在于，包括碳纤维预制体热解碳PyC界面层的制备和Cf/C-SiC-ZrC复合材料的制备。
所述碳纤维预制体热解碳PyC界面层的制备包括以下步骤：将编织好的碳纤维在800~950 ℃下进行排胶处理；采用化学气相沉积法，在碳纤维的表面沉积一层热解碳PyC界面层。
所述Cf/C-SiC-ZrC复合材料的制备包括以下步骤：
1）浸渍液的配制：以二甲苯作为溶剂，将聚碳硅烷和聚碳锆烷按照质量比为1:1~1:4的比例进行混合，搅拌，直至聚碳硅烷与聚碳锆烷完全溶于二甲苯溶剂中；
2）真空浸渍：将碳纤维预制体浸入步骤1）所得的溶液中，先真空浸渍，再加压浸渍；
3）固化：将浸渍后的样品进行固化处理；
4）高温裂解：将固化后的样品进行高温裂解处理；
5）循环步骤1）-步骤4）浸渍-固化-高温裂解过程6-12次，得到Cf/C-SiC-ZrC复合材料。
2.根据权利要求1所述的Cf/C-SiC-ZrC复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维编织预制体的体积分数为30%~50%。
3.根据权利要求1所述的Cf/C-SiC-ZrC复合材料的制备方法，其特征在于，所述热解碳PyC界面层的制备是在化学气相沉积炉中进行，气源为丙烷或丁烷，气体流量为1~3 L/min，稀释气体为Ar，流量为2~4 L/min，沉积温度为900~1100 ℃，沉积时间为4~72 h。
4.根据权利要求1所述的Cf/C-SiC-ZrC复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维编织预制体的密度为0.6~1.2 g/cm3。
5.根据权利要求1所述的Cf/C-SiC-ZrC复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空浸渍的条件是：在真空度为-0.12 MPa~-0.08 MPa的条件下，真空浸渍30~60 min。
6.根据权利要求1所述的Cf/C-SiC-ZrC复合材料的制备方法，其特征在于，所述加压浸渍的条件是：在压力为6~10 MPa的条件下，加压浸渍0.5~3 h。
7.根据权利要求1所述的Cf/C-SiC-ZrC复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化的条件是：在120~150 ℃下进行固化，保温2~6 h，保护气氛为N2或者Ar。
8.根据权利要求1所述的Cf/C-SiC-ZrC复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温裂解的条件是：在1350~1500 ℃下进行高温裂解，保温2~4 h，保护气氛为Ar。
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