CN110668838A - 一种碳陶刹车构件及其制备方法 - Google Patents
一种碳陶刹车构件及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110668838A CN110668838A CN201911049581.7A CN201911049581A CN110668838A CN 110668838 A CN110668838 A CN 110668838A CN 201911049581 A CN201911049581 A CN 201911049581A CN 110668838 A CN110668838 A CN 110668838A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- ceramic
- brake component
- ceramic brake
- dimensional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 96
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 38
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000626 liquid-phase infiltration Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000009958 sewing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 23
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 16
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 7
- 229920003257 polycarbosilane Polymers 0.000 claims description 6
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 4
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- XWHPIFXRKKHEKR-UHFFFAOYSA-N iron silicon Chemical compound [Si].[Fe] XWHPIFXRKKHEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 41
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 7
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 6
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 3
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 3
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 238000005475 siliconizing Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
- C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
- C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5093—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with elements other than metals or carbon
- C04B41/5096—Silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/51—Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal
- C04B41/5177—Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal characterised by the non-metallic part of the metallising composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
- C04B41/88—Metals
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
- F16D69/00—Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
- F16D69/02—Composition of linings ; Methods of manufacturing
- F16D69/023—Composite materials containing carbon and carbon fibres or fibres made of carbonizable material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
- C04B2235/3817—Carbides
- C04B2235/3826—Silicon carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
- C04B2235/483—Si-containing organic compounds, e.g. silicone resins, (poly)silanes, (poly)siloxanes or (poly)silazanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/5252—Fibers having a specific pre-form
- C04B2235/5256—Two-dimensional, e.g. woven structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6562—Heating rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Braking Arrangements (AREA)
Abstract
本发明涉及一种碳陶刹车构件及其制备方法。所述方法包括如下步骤：依次将0°无纬布、胎网、90°无纬布、胎网循环层叠并缝合，将其进行热处理，完成后完全浸渍于有机前驱体溶液中，得三维针刺碳纤维浸渍体；再升温进行裂解，完成后通过CVI沉积热解碳得到碳/碳复合材料，再进行真空高温热处理，即得低密度碳/碳复合材料；将低密度碳/碳复合材料在高温高真空条件下进行反应熔体浸渗处理，完成后冷却至室温，即得碳陶刹车构件。所述制备方法能够避免现有三维针刺碳陶刹车材料中由于陶瓷相(硬质相)分布不均匀引起材料耐摩擦、耐磨损性能不稳定的情况，即能大幅度提高陶瓷相于材料中分布的均匀性，同时提高材料耐摩擦、耐磨损性能。
Description
技术领域
本发明属于刹车材料技术领域，具体涉及一种碳陶刹车构件及其制备方法。
背景技术
碳陶刹车材料相对金属和碳/碳刹车材料来说，克服了金属材料耐温低、重量大、易锈蚀，以及碳/碳刹车材料抗氧化性能差、湿态摩擦性能衰减严重和静摩擦系数低等缺点，具有密度低、耐高温、高强度、摩擦性能稳定、磨损小和使用寿命长等优点。尤其在长时间连续刹车时性能不衰退，大大提高了刹车的安全性。其在飞机、坦克、高速列车、重卡、轿车以及高速电梯等刹车领域具有广泛的应用前景。
目前成熟应用的碳陶刹车材料有两种，一种是通过短纤维预浸料热压、裂解、渗硅得到短纤维增强的碳陶刹车材料，其力学性能较低，结构可靠性差，使用过程中会出现开裂和掉块，影响服役安全性和使用寿命；另一种为通过三维针刺纤维预制体经化学气相沉积热解碳，再渗硅得到连续纤维增强的碳陶刹车材料，其力学性能优异，结构可靠。
传统三维针刺纤维预制体是由0°碳纤维无纬布、胎网层和90°碳纤维无纬布反复铺层然后针刺而成，通过沉积热解碳，然后渗硅得到的三维针刺碳陶刹车材料。该材料是一种各向异性材料，材料物相分布极不均匀，在无纬布层以热解碳和碳纤维为主，在胎网层以陶瓷相为主。摩擦面平行于无纬布层，在刹车过程中，当磨到无纬布层时，就表现为碳相(软质相)的摩擦磨损性能；当磨到胎网层时，就表现为陶瓷相(硬质相)的摩擦磨损性能。这就引起三维针刺碳陶刹车材料在服役过程中摩擦磨损性能不稳定。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种碳陶刹车构件及其制备方法。所述制备方法工艺简单可控，避免现有三维针刺碳陶刹车材料中由于陶瓷相(硬质相)分布不均匀引起材料耐摩擦、耐磨损性能不稳定的情况，即能大幅度提高陶瓷相于材料中分布的均匀性，同时提高材料耐摩擦、耐磨损性能。
本发明的方案是，提供一种碳陶刹车构件的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机前驱体与二甲苯在惰性气氛条件下进行混合，得有机前驱体溶液；
(2)依次将“0°无纬布”、“胎网”、“90°无纬布”、“胎网”循环层叠并通过针刺技术缝合，得三维针刺碳纤维预制体；
(3)将步骤(2)所得三维针刺碳纤维预制体进行热处理，完成后完全浸渍于步骤(1)所得的有机前驱体溶液中，取出得三维针刺碳纤维浸渍体；
(4)将步骤(3)所得三维针刺碳纤维浸渍体梯度升温至900～1000℃进行裂解，完成后得含有裂解SiC陶瓷的三维碳针刺纤维预制体；
(5)将步骤(4)所得含有裂解SiC陶瓷的三维碳针刺纤维预制体通过CVI沉积热解碳得到碳/碳复合材料，再进行真空高温热处理，即得低密度碳/碳复合材料；
(6)将步骤(5)所得低密度碳/碳复合材料在高温高真空条件下进行反应熔体浸渗(RMI)处理，完成后冷却至室温，即得碳陶刹车构件。
优选地，步骤(1)中，所述有机前驱体与二甲苯的重量比为3～7:7～3；所述有机前驱体为聚甲基硅烷、聚碳硅烷或聚氮硅烷中的一种；所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；所述混合时间为10～30min。充入惰性气体能够防止有机前驱体溶液被氧化。
优选地，步骤(2)中，所述胎网与无纬布的总层数的体积比为1:1～4。在具体操作过程中，循环层叠的数量可按需进行。
优选地，步骤(2)中，所述针刺的密度为25～30针/cm2；所述三维针刺碳纤维预制体的密度为0.35～0.6g/cm3。
优选地，步骤(3)中，所述热处理的温度为1200～2200℃，所述热处理的时间为1～5h，所述热处理在真空条件或氩气气氛中进行。
优选地，步骤(3)中，所述浸渍的时间为10～30min，浸渍所处的环境压强低于1000Pa。
优选地，步骤(4)中，所述梯度升温的方式为：从室温以5℃/min的速率加热至300～320℃，并保温2～5h；然后继续以5℃/min的速率加热至900～1000℃，保温2～5h；所述含有裂解SiC陶瓷的三维碳针刺纤维预制体的密度为0.7～0.9g/cm3。
优选地，步骤(5)中，所述CVI沉积热解碳的工艺参数为：天然气作为先驱体，沉积温度为990～1020℃，沉积时间为200～400h；所述高温热处理的温度为1500～1800℃，处理时间为2～5h；所述低密度碳/碳复合材料的密度为1.25～1.65g/cm3。
优选地，步骤(6)中，所述反应熔体为硅、铁-硅合金或铝-硅合金中的一种；所述高温为1300～1900℃，维持高温时间为0.5～4h；所述高真空的压强为30～50Pa。
基于相同的技术构思，本发明还提供一种由上述方法制备得到的碳陶刹车构件。
本发明的有益效果为：
1、本发明所述的碳陶刹车构件的制备方法，通过有机前驱体溶液对三维针刺碳纤维预制体进行浸渍、裂解，利用化学气相渗透CVI沉积热解碳，最后通过反应熔体浸渗处理获得碳陶刹车材料，解决了CVI结合RMI工艺制备的三维针刺碳陶刹车材料中陶瓷相分布严重不均引起摩擦磨损性能不稳定的问题。
2、本发明所述的碳陶刹车构件的制备方法，通过聚甲基硅烷、聚碳硅烷或聚氮硅烷陶瓷有机前躯体浸渗、裂解引入的纳米尺度陶瓷相，能改善材料的摩擦性能，降低材料的磨损率，提高使用寿命。
3、本发明所述的碳陶刹车构件的制备方法，在RMI工艺前完成主要加工，大大降低加工难度和加工成本。因为低密度碳/碳复合材料硬度低、易加工、可采用常规刀具进行车、铣、钻；而RMI工艺后，材料硬度高，只能通过金刚石刀具进行磨削加工。
4、本发明所述的碳陶刹车构件的制备方法，总体而言工艺简单、可重复性好，适于工业化批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是为CVI结合RMI工艺制备得到的三维针刺碳陶刹车材料中无纬布层纤维束区域的电镜图；
图2为本发明实施例3所得的三维针刺碳陶刹车材料中无纬布层纤维束区域的电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种碳陶刹车构件的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚甲基硅烷与二甲苯按重量比为7:3在球磨罐中密封混合，同时充入惰性气体氮气，球磨搅拌混合30min，得聚甲基硅烷溶液；
(2)依次将“0°无纬布”、“胎网”、“90°无纬布”、“胎网”循环层叠并采用针刺技术缝合，其中胎网与无纬布的总层数的体积比为1:3，针刺密度为30针/cm2，完成后得密度为0.55g/cm3三维针刺碳纤维预制体；
(3)将步骤(2)所得三维针刺碳纤维预制体在真空条件下于2200℃保温处理2h，完成后完全浸渍于步骤(1)所得的聚甲基硅烷溶液中30min，同时保持浸渍过程中气压为800Pa，完成后取出得三维针刺碳纤维浸渍体；
(4)将步骤(3)所得三维针刺碳纤维浸渍体梯度升温至1000℃进行裂解，升温过程为：从室温以5℃/min的速率加热至320℃，并保温3h；然后继续以5℃/min的速率加热升温至1000℃，再保温3h，获得密度为0.9g/cm3含有裂解SiC陶瓷的三维碳针刺纤维预制体；
(5)将步骤(4)所得含有裂解SiC陶瓷的三维碳针刺纤维预制体通过CVI沉积热解碳得到碳/碳复合材料，其中CVI沉积热解碳的工艺参数为：天然气作为先驱体，沉积温度为1005℃，沉积时间为250h；完成后再于1800℃条件下真空热处理3h，即得密度为1.25g/cm3的低密度碳/碳复合材料；
(6)将步骤(5)所得的低密度碳/碳复合材料按照刹车材料构件图纸进行加工，除摩擦面厚度方向单面预留0.3mm的余量外，其余尺寸均加工到零件的图纸尺寸，获得碳/碳预制件；
(7)将步骤(6)所得碳/碳预制件在高温真空炉中进行反应熔体浸渗复合材料在高温高真空条件下进行反应熔体浸渗处理，其中反应熔体为硅，反应温度为1900℃，保温时间为0.5h，炉内压强为50Pa，完成后冷却至室温，再按图纸尺寸和公差进行磨削加工，最终获得碳陶刹车构件。
实施例2
本实施例提供一种碳陶刹车构件的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚碳硅烷与二甲苯按重量比为3:7在球磨罐中密封混合，同时充入惰性气体氩气，球磨搅拌混合10min，得聚碳硅烷溶液；
(2)依次将“0°无纬布”、“胎网”、“90°无纬布”、“胎网”循环层叠并采用针刺技术缝合，其中胎网与无纬布的总层数的体积比为1:1，针刺密度为25针/cm2，完成后得密度为0.35g/cm3三维针刺碳纤维预制体；
(3)将步骤(2)所得三维针刺碳纤维预制体在真空条件下于1200℃保温处理5h，完成后完全浸渍于步骤(1)所得的聚碳硅烷溶液中20min，同时保持浸渍过程中气压为900Pa，完成后取出得三维针刺碳纤维浸渍体；
(4)将步骤(3)所得三维针刺碳纤维浸渍体梯度升温至900℃进行裂解，升温过程为：从室温以5℃/min的速率加热至300℃，并保温5h；然后继续以5℃/min的速率加热升温至900℃，再保温5h，获得密度为0.7g/cm3含有裂解SiC陶瓷的三维碳针刺纤维预制体；
(5)将步骤(4)所得含有裂解SiC陶瓷的三维碳针刺纤维预制体通过CVI沉积热解碳得到碳/碳复合材料，其中CVI沉积热解碳的工艺参数为：天然气作为先驱体，沉积温度为1000℃，沉积时间为300h；完成后再于1500℃条件下真空热处理5h，即得密度为1.65g/cm3的低密度碳/碳复合材料；
(6)将步骤(5)所得的低密度碳/碳复合材料按照刹车材料构件图纸进行加工，除摩擦面厚度方向单面预留0.3mm的余量外，其余尺寸均加工到零件的图纸尺寸，获得碳/碳预制件；
(7)将步骤(6)所得碳/碳预制件在高温真空炉中进行反应熔体浸渗复合材料在高温高真空条件下进行反应熔体浸渗处理，其中反应熔体为铁硅合金，反应温度为1550℃，保温时间为2h，炉内压强为30Pa，完成后冷却至室温，再按图纸尺寸和公差进行磨削加工，最终获得碳陶刹车构件。
实施例3
本实施例提供一种碳陶刹车构件的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚氮硅烷与二甲苯按重量比为5:5在球磨罐中密封混合，同时充入惰性气体氮气，球磨搅拌混合30min，得聚氮硅烷溶液；
(2)依次将“0°无纬布”、“胎网”、“90°无纬布”、“胎网”循环层叠并采用针刺技术缝合，其中胎网与无纬布的总层数的体积比为1:4，针刺密度为25针/cm2，完成后得密度为0.6g/cm3三维针刺碳纤维预制体；
(3)将步骤(2)所得三维针刺碳纤维预制体在真空条件下于2000℃保温处理2h，完成后完全浸渍于步骤(1)所得的聚氮硅烷溶液中10min，同时保持浸渍过程中气压为700Pa，完成后取出得三维针刺碳纤维浸渍体；
(4)将步骤(3)所得三维针刺碳纤维浸渍体梯度升温至1000℃进行裂解，升温过程为：从室温以5℃/min的速率加热至320℃，并保温2h；然后继续以5℃/min的速率加热升温至1000℃，再保温2h，获得密度为0.9g/cm3含有裂解SiC陶瓷的三维碳针刺纤维预制体；
(5)将步骤(4)所得含有裂解SiC陶瓷的三维碳针刺纤维预制体通过CVI沉积热解碳得到碳/碳复合材料，其中CVI沉积热解碳的工艺参数为：天然气作为先驱体，沉积温度为1020℃，沉积时间为200h；完成后再于1700℃条件下真空热处理5h，即得密度为1.55g/cm3的低密度碳/碳复合材料；
(6)将步骤(5)所得的低密度碳/碳复合材料按照刹车材料构件图纸进行加工，除摩擦面厚度方向单面预留0.3mm的余量外，其余尺寸均加工到零件的图纸尺寸，获得碳/碳预制件；
(7)将步骤(6)所得碳/碳预制件在高温真空炉中进行反应熔体浸渗复合材料在高温高真空条件下进行反应熔体浸渗处理，其中反应熔体为铝硅合金，反应温度为1300℃，保温时间为4h，炉内压强为50Pa，完成后冷却至室温，再按图纸尺寸和公差进行磨削加工，最终获得碳陶刹车构件。
为了表明本发明所述的碳陶刹车构件材料的性能，选取实施例3所得的碳陶刹车构件材料，与传统的通过CVI结合RMI工艺制备得到的刹车构件材料进行对比，具体如下：
(一)、对比刹车构件材料中陶瓷相的分布情况。
图1为CVI结合RMI工艺制备得到的三维针刺碳陶刹车材料中无纬布层纤维束区域的电镜图，图2为本发明实施例3所得的三维针刺碳陶刹车材料中无纬布层纤维束区域的电镜图。
由图1可明显看出：纤维束内完全是碳纤维和热解碳相组成，无陶瓷相；由图2可明显看出：纤维束内由碳纤维、热解碳和陶瓷相(电镜图中的白色区域)组成，且陶瓷相分布均匀。
(二)、对比刹车构件材料的机械力学性能，对比结果如表1所示。
表1机械力学性能对比
结果：本技术制备的三维针刺碳陶刹车材料的力学性能、摩擦磨损性能优于CVI结合RMI工艺制备的三维针刺碳陶刹车材料，尤其是磨损率远低于CVI结合RMI工艺制备材料，使用寿命大大提高。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种碳陶刹车构件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将有机前驱体与二甲苯在惰性气氛条件下进行混合，得有机前驱体溶液；
(2)依次将“0°无纬布”、“胎网”、“90°无纬布”、“胎网”循环层叠并通过针刺技术缝合，得三维针刺碳纤维预制体；
(3)将步骤(2)所得三维针刺碳纤维预制体进行热处理，完成后完全浸渍于步骤(1)所得的有机前驱体溶液中，取出得三维针刺碳纤维浸渍体；
(4)将步骤(3)所得三维针刺碳纤维浸渍体梯度升温至900～1000℃进行裂解，完成后得含有裂解SiC陶瓷的三维碳针刺纤维预制体；
(5)将步骤(4)所得含有裂解SiC陶瓷的三维碳针刺纤维预制体通过CVI沉积热解碳得到碳/碳复合材料，再进行真空高温热处理，即得低密度碳/碳复合材料；
(6)将步骤(5)所得低密度碳/碳复合材料在高温高真空条件下进行反应熔体浸渗处理，完成后冷却至室温，即得碳陶刹车构件。
2.根据权利要求1所述的碳陶刹车构件的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机前驱体与二甲苯的重量比为3～7:7～3；所述有机前驱体为聚甲基硅烷、聚碳硅烷或聚氮硅烷中的一种；所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；所述混合时间为10～30min。
3.根据权利要求1所述的碳陶刹车构件的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述胎网与无纬布的总层数的体积比为1:1～4。
4.根据权利要求1所述的碳陶刹车构件的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述针刺的密度为25～30针/cm2；所述三维针刺碳纤维预制体的密度为0.35～0.6g/cm3。
5.根据权利要求1所述的碳陶刹车构件的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热处理的温度为1200～2200℃，所述热处理的时间为1～5h，所述热处理在真空条件或氩气气氛中进行。
6.根据权利要求1所述的碳陶刹车构件的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述浸渍的时间为10～30min，浸渍所处的环境压强低于1000Pa。
7.根据权利要求1所述的碳陶刹车构件的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述梯度升温的方式为：从室温以5℃/min的速率加热至300～320℃，并保温2～5h；然后继续以5℃/min的速率加热至900～1000℃，保温2～5h；所述含有裂解SiC陶瓷的三维碳针刺纤维预制体的密度为0.7～0.9g/cm3。
8.根据权利要求1所述的碳陶刹车构件的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述CVI沉积热解碳的工艺参数为：天然气作为先驱体，沉积温度为990～1020℃，沉积时间为200～400h；所述高温热处理的温度为1500～1800℃，处理时间为2～5h；所述低密度碳/碳复合材料的密度为1.25～1.65g/cm3。
9.根据权利要求1所述的碳陶刹车构件的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述反应熔体为硅、铁-硅合金或铝-硅合金中的一种；所述高温为1300～1900℃，维持高温时间为0.5～4h；所述高真空的压强为30～50Pa。
10.权利要求1～9所述的任一方法制备得到的碳陶刹车构件。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911049581.7A CN110668838B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 一种碳陶刹车构件及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911049581.7A CN110668838B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 一种碳陶刹车构件及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110668838A true CN110668838A (zh) | 2020-01-10 |
| CN110668838B CN110668838B (zh) | 2022-04-01 |
Family
ID=69084907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911049581.7A Active CN110668838B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 一种碳陶刹车构件及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110668838B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112377547A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-02-19 | 湖南世鑫新材料有限公司 | 一种碳陶制动盘及其制备方法 |
| CN112707735A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-27 | 湖南世鑫新材料有限公司 | 一种碳陶制动盘的快速制备方法 |
| CN112830806A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-05-25 | 陕西烯拓新材料有限公司 | 一种飞机刹车用动盘的制备方法 |
| CN113847365A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-28 | 湖南世鑫新材料有限公司 | 一种具有多层结构的碳陶制动盘及其制备方法 |
| CN114790121A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-07-26 | 宁波金鼎紧固件有限公司 | 一种耐热高强度炭/陶材料的紧固件及其制备方法 |
| CN115368141A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-11-22 | 湖南博云新材料股份有限公司 | 一种α-SiC和无定形氮化硅复相陶瓷刹车材料及其制备方法 |
| CN115745617A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-03-07 | 烟台鲁航炭材料科技有限公司 | 一种具有高摩擦性能的C/SiC陶瓷基复合材料及其制备方法 |
| CN116143535A (zh) * | 2023-03-02 | 2023-05-23 | 中南大学 | 一种碳/陶复合材料的制备方法 |
| CN116143535B (zh) * | 2023-03-02 | 2024-05-31 | 中南大学 | 一种碳/陶复合材料的制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106507785B (zh) * | 2009-04-14 | 2011-08-24 | 西北工业大学 | 碳/碳-碳化硅刹车材料的制备方法 |
| FR2967170A1 (fr) * | 2010-11-10 | 2012-05-11 | Messier Bugatti | Procede de fabrication d'une piece de friction a base de materiau composite c/c |
| CN106507879B (zh) * | 2010-01-08 | 2012-07-18 | 西北工业大学 | 一种陶瓷粉改性的碳/碳飞机刹车材料的制造方法 |
| CN106083114A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-11-09 | 苏州赛力菲陶纤有限公司 | 一种C/C‑ZrC‑SiC陶瓷基复合材料刹车盘及其制备方法 |
| CN107935617A (zh) * | 2016-10-12 | 2018-04-20 | 平顺县西沟龙鼎新材料科技有限公司 | 一种高速列车用碳陶刹车材料的制造方法 |
| CN109095929A (zh) * | 2018-08-28 | 2018-12-28 | 北京天宜上佳高新材料股份有限公司 | 一种碳陶刹车盘制备方法 |
| CN110282992A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-09-27 | 济南大学 | 一种Cf/C-SiC-ZrC复合材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-10-31 CN CN201911049581.7A patent/CN110668838B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106507785B (zh) * | 2009-04-14 | 2011-08-24 | 西北工业大学 | 碳/碳-碳化硅刹车材料的制备方法 |
| CN106507879B (zh) * | 2010-01-08 | 2012-07-18 | 西北工业大学 | 一种陶瓷粉改性的碳/碳飞机刹车材料的制造方法 |
| FR2967170A1 (fr) * | 2010-11-10 | 2012-05-11 | Messier Bugatti | Procede de fabrication d'une piece de friction a base de materiau composite c/c |
| CN106083114A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-11-09 | 苏州赛力菲陶纤有限公司 | 一种C/C‑ZrC‑SiC陶瓷基复合材料刹车盘及其制备方法 |
| CN107935617A (zh) * | 2016-10-12 | 2018-04-20 | 平顺县西沟龙鼎新材料科技有限公司 | 一种高速列车用碳陶刹车材料的制造方法 |
| CN109095929A (zh) * | 2018-08-28 | 2018-12-28 | 北京天宜上佳高新材料股份有限公司 | 一种碳陶刹车盘制备方法 |
| CN110282992A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-09-27 | 济南大学 | 一种Cf/C-SiC-ZrC复合材料及其制备方法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112377547A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-02-19 | 湖南世鑫新材料有限公司 | 一种碳陶制动盘及其制备方法 |
| CN112707735A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-27 | 湖南世鑫新材料有限公司 | 一种碳陶制动盘的快速制备方法 |
| CN112830806A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-05-25 | 陕西烯拓新材料有限公司 | 一种飞机刹车用动盘的制备方法 |
| CN113847365A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-28 | 湖南世鑫新材料有限公司 | 一种具有多层结构的碳陶制动盘及其制备方法 |
| CN113847365B (zh) * | 2021-09-29 | 2024-02-09 | 湖南世鑫新材料有限公司 | 一种具有多层结构的碳陶制动盘及其制备方法 |
| CN114790121A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-07-26 | 宁波金鼎紧固件有限公司 | 一种耐热高强度炭/陶材料的紧固件及其制备方法 |
| CN115368141A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-11-22 | 湖南博云新材料股份有限公司 | 一种α-SiC和无定形氮化硅复相陶瓷刹车材料及其制备方法 |
| CN115368141B (zh) * | 2022-09-15 | 2023-07-14 | 湖南博云新材料股份有限公司 | 一种α-SiC和无定形氮化硅复相陶瓷刹车材料及其制备方法 |
| CN115745617A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-03-07 | 烟台鲁航炭材料科技有限公司 | 一种具有高摩擦性能的C/SiC陶瓷基复合材料及其制备方法 |
| CN115745617B (zh) * | 2022-11-29 | 2023-08-22 | 烟台鲁航炭材料科技有限公司 | 一种具有高摩擦性能的C/SiC陶瓷基复合材料及其制备方法 |
| CN116143535A (zh) * | 2023-03-02 | 2023-05-23 | 中南大学 | 一种碳/陶复合材料的制备方法 |
| CN116143535B (zh) * | 2023-03-02 | 2024-05-31 | 中南大学 | 一种碳/陶复合材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110668838B (zh) | 2022-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110668838B (zh) | 一种碳陶刹车构件及其制备方法 | |
| US7384663B2 (en) | Method of making a three-dimensional fiber structure of refractory fibers | |
| CN108046819B (zh) | 一种结构功能一体化C/C-SiC摩擦材料及制备方法 | |
| EP1911990A2 (en) | Carbon-carbon friction material with improved wear life | |
| CN109053207A (zh) | 一种硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法 | |
| JP2008531448A (ja) | セラミックマトリックス複合部材の製造方法、および当該方法により得られる部品 | |
| CN106083114A (zh) | 一种C/C‑ZrC‑SiC陶瓷基复合材料刹车盘及其制备方法 | |
| EP3211262A2 (en) | Differential needling of a carbon fiber preform | |
| CN112377547B (zh) | 一种碳陶制动盘及其制备方法 | |
| CN112794718B (zh) | 一种陶瓷基复合材料螺柱及其制备方法 | |
| CN112645725B (zh) | 一种带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件及其制备方法 | |
| CN110642634A (zh) | 一种C/SiC-ZrB2复合材料及其制备方法 | |
| CN110627514A (zh) | 一种C/SiC-HfB2复合材料及其制备方法 | |
| CN113698223A (zh) | 一种夹层结构c/c超高温陶瓷复合材料及其制备方法 | |
| CN112142470A (zh) | 一种碳纤维增强复合材料的制备方法 | |
| CN115677370A (zh) | 一种碳陶刹车材料的制备方法 | |
| CN110683853A (zh) | 一种氮化硅结合碳化硅摩擦材料的制备方法 | |
| CN108530104A (zh) | Pip结合原位生长石墨烯/氮化硼纳米管陶瓷基复合材料致密化方法 | |
| CN110713385A (zh) | 一种碳陶摩擦材料的制备方法 | |
| KR102492434B1 (ko) | 다층 코팅이 적용된 내산화성 탄소 복합재 제조방법 및 이에 의해 제조된 내산화성 탄소 복합재 | |
| CN115368140B (zh) | 一种低磨损的碳陶刹车材料及其制备方法 | |
| CN112661526B (zh) | 一种用于偏流板的耐热板的制备方法 | |
| JPH0292886A (ja) | 耐酸化性を有する炭素繊維強化複合材料の製造法 | |
| JP3853035B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材及びその製造方法 | |
| CN112110742A (zh) | 一种高导热C/C-SiC复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |