KR102492434B1 - 다층 코팅이 적용된 내산화성 탄소 복합재 제조방법 및 이에 의해 제조된 내산화성 탄소 복합재 - Google Patents

다층 코팅이 적용된 내산화성 탄소 복합재 제조방법 및 이에 의해 제조된 내산화성 탄소 복합재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내산화성 탄소 복합재 제조방법 및 내산화성 탄소 복합재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소 복합재를 준비하고, 준비된 탄소 복합재의 표면에 화학기상 반응(Chemical Vapor Reaction) 방법으로 탄화규소(SiC)를 1차 코팅하며, 상기 탄화규소(SiC)가 1차 코팅된 탄소 복합재 위에 화학기상 증착(Chemical Vapor Deposition) 방법으로 탄화규소(SiC)를 2차 코팅하는 과정을 통해 탄소 복합재의 표면에 내산화성, 내열성, 내삭마성 등의 성능이 향상되도록 다층 코팅이 적용된 내산화성 탄소 복합재 제조방법 및 이에 의해 제조된 내산화성 탄소 복합재에 관한 것이다.

Description

다층 코팅이 적용된 내산화성 탄소 복합재 제조방법 및 이에 의해 제조된 내산화성 탄소 복합재{MANUFACTURING METHOD OF MULTI-LAYER COATINGS FOR OXIDATION RESISTANCE ON CARBON COMPOSITE, AND OXIDATION RESISTANCE CARBON COMPOSITE MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 탄소 복합재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내산화성, 내열성, 내삭마성 등의 성능이 향상되도록 다층 코팅이 적용된 내산화성 탄소 복합재 제조방법 및 이에 의해 제조된 내산화성 탄소 복합재에 관한 것이다.
탄소 복합재(Carbon composite materials)는 2,000℃ 이상의 고온에서 우수한 내열성, 비강도, 내열충격성을 나타낼 뿐 아니라 온도가 증가할수록 강도가 증가하는 특성을 가지고 있다. 그러나 이러한 탄소 복합재의 고온 강성은 비산화(Non-oxidizing) 분위기에서만 국한된 것이며, 산화 분위기에서는 400℃부터 탄소가 산소와 반응하여 산화 및 열화되는 문제점이 발생되고, 또한 고온 표면에서의 화학적 반응이나 유동의 기계적인 마찰에 의해 재료가 깎여나가는 융삭 환경이기 때문에 고온에서의 적용이 어려운 실정이다.
이러한 탄소 복합재의 고온에서 내열성, 내산화성, 및 내삭마성 등의 한계를 극복하기 위해, 새로운 소재의 개발과 함께 표면 특성을 향상시킬 수 있는 코팅 기술이 무엇보다도 중요한 기술로 인식되고 있다.
현재 주요 선진국들과 국내에서는 탄소 복합재 표면을 2,000℃ 이상의 초고온에서도 견딜 수 있는 초고온 세라믹(Ultra high temperature ceramics, UHTC)으로 코팅하는 연구를 진행 중이다. 초고온 세라믹(UHTC)으로 탄소 복합재를 코팅하는 방법 중에서 탄화규소(Silicon Carbide, SiC) 코팅 방법은 우수한 내산화 특성, 낮은 열팽창계수, 저렴한 공정 비용 등의 장점을 가지므로, 탄소 복합재의 산화를 방지하기 위한 좋은 대안이 될 수 있다.
탄화규소 코팅 방법으로는 팩 시멘테이션(pack cementation), 플라즈마 용사(plasma spraying), 화학기상 증착(chemical vapor deposition, CVD), 슬러리 소결(slurry sintering), 화학기상 반응(chemical vapor reaction, CVR) 등과 같은 다양한 코팅 방법이 개발되었다.
그러나 기존 탄화규소 코팅 방법에서 2,173 K 온도 이상의 고온 반응으로 화학기상 반응(CVR) 방법을 수행할 경우는 조대한 탄화규소 입자가 형성되어 생성된 탄화규소 코팅층의 층간 박리현상이 일어나는 결함이 발생하고, 이는 탄화규소의 내상막성 저하되는 문제가 발생된다. 그러므로 보다 안정적으로 내산화성, 내열성, 내삭마성 등과 같은 성능이 장시간 유지시킬 수 있는 탄소 복합재의 코팅 방법의 개발의 필요성이 요구되고 있다.
일본출원특허 제1991-323807호 (1991.11.11)
상기와 같은 점을 감안한 본 발명은 복합의 다중 코팅 방법을 적용하여 내산화성 탄화규소 코팅층을 형성한 것으로, 보다 상세하게는 화학기상 반응(CVR) 방법으로 탄소 복합재의 표면에 탄화규소(SiC)를 1차 코팅하여 바이모달(bimodal) 형태를 갖는 탄화규소를 형성함으로써 표면 조도라고도 하는 표면 거칠기(surface roughness)를 향상시켜 넓은 비표면적을 형성한다. 그 다음 화학기상 증착(CVD) 방법으로 탄화규소(SiC)를 2차 코팅하여 1차 코팅된 탄화규소 위에 치밀하고 두꺼운 탄화규소로 형성되는 내산화성 탄화규소 코팅층을 형성함으로써 탄소 복합재의 산화억제를 증진시켜 2,000℃ 이상인 고온의 극한환경에서도 우수한 내열성을 유지하여 장시간 탄소 복합재의 사용 기간 수명을 연장이 가능한 다층 코팅이 적용된 내산화성 탄소 복합재 제조방법 및 이에 의해 제조된 내산화성 탄소 복합재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 다층 코팅이 적용된 내산화성 탄소 복합재 제조방법은, (a) 탄소 복합재를 준비하는 단계, (b) 화학기상 반응(Chemical Vapor Reaction, CVR) 방법으로 상기 탄소 복합재의 표면에 탄화규소(SiC)를 1차 코팅하는 단계, 및 (c) 상기 (b) 단계를 통해 탄화규소(SiC)가 1차 코팅된 탄소 복합재 위에 화학기상 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 방법으로 탄화규소(SiC)를 2차 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 (b) 단계는, 상기 탄소 복합재 표면에 입자 크기가 10㎛ 내지 50㎛를 갖는 조대입자와 입자 크기가 10㎛ 미만인 미세입자가 같이 형성된 바이모달(Bimodal) 상으로 탄화규소를 1차 코팅하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다층 코팅이 적용된 내산화성 탄소 복합재 제조방법에서 상기 화학기상 반응(CVR) 방법과 상기 화학기상 증착(CVD) 방법의 수행 온도는 700℃ 내지 1,400℃ 차이가 나는 것이 바람직하다.
일 구체예로 상기 (b) 단계는, 상기 탄소 복합재와 실리콘(Si) 소재를 반응 챔버 내에 장입하고, 불활성가스 분위기에서 2,000℃ 내지 2,500℃ 온도 조건으로 상기 화학기상 반응(CVR) 방법을 수행하여, 탄소 복합재 표면에 탄화규소(SiC)를 20㎛ 내지 30 ㎛ 두께로 1차 코팅하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계는, 상기 (b) 단계를 통해 탄화규소(SiC)가 1차 코팅된 탄소 복합재를 반응 챔버에 넣고 실리콘 전구체 가스 및 수소의 혼합 가스 분위기에서 1,100℃ 내지 1,500℃ 온도 조건으로 상기 화학기상 증착(CVD) 방법을 수행하여, 상기 1차 코팅된 탄소 복합재 위에 탄화규소(SiC)를 10 ㎛ 내지 300 ㎛ 두께로 2차 코팅하는 것이 바람직하다.
또 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명의 내산화성 탄소 복합재는, 앞서 설명한 다층 코팅이 적용된 내산화성 탄소 복합재 제조방법에 따라 제조된 것으로, 탄소 소재를 포함하여 이루어진 탄소 복합재, 및 상기 탄소 복합재의 표면에 형성된 내산화성 탄화규소 코팅층을 포함한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 내산화성 탄소 복합재에서 상기 내산화성 탄화규소 코팅층은, 상기 탄소 복합재의 표면에 화학기상 반응(CVR) 방법으로 탄화규소(SiC)를 1차 코팅하고, 화학기상 증착(CVD) 방법으로 탄화규소(SiC)를 2차 코팅하여 형성된 것으로, 상기 내산화성 탄화규소 코팅층에서 1차 코팅은 상기 탄소 복합재 표면에 입자 크기가 10㎛ 내지 50㎛를 갖는 조대입자와 입자 크기가 10㎛ 미만인 미세입자가 같이 형성된 바이모달(Bimodal) 상으로 탄화규소가 코팅된다.
상기 화학기상 반응(CVR) 방법과 상기 화학기상 증착(CVD) 방법의 수행 온도는 700℃ 내지 1,400℃ 차이가 나도록 탄화규소(SiC)를 코팅하여 내산화성 탄화규소 코팅층이 형성된 것이 바람직하다.
본 발명의 내산화성 탄소 복합재에서 상기 내산화성 탄화규소 코팅층은 탄소 복합재 표면에 화학기상 반응(CVR) 방법으로 탄화규소(SiC)를 1차 코팅하여 형성된 탄화규소 코팅층과, 화학기상 증착(CVD) 방법으로 탄화규소(SiC)를 2차 코팅하여 형성된 탄화규소 코팅층을 모두를 포함한 의미로 사용된 것으로, 상기 내산화성 탄화규소 코팅층은 두께가 50 ㎛ 내지 330 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다층 코팅이 적용된 내산화성 탄소 복합재는 화학기상 반응(CVR) 방법 후에, 화학기상 증착(CVD) 방법을 통한 다층 코팅방법으로 탄소 복합재 표면에 내산화성 탄화규소 코팅층을 형성함으로써, 고온에서의 탄소 복합재의 산화 억제를 증진시키고 이로 인해 탄소 복합재의 사용 기한 수명을 연장시켜, 극한 환경에서 사용이 가능하게 하는 효과가 있다.
따라서 본 발명에 따라 제조된 내산화성 탄소 복합재는 스페이스셔틀 등과 같은 재돌입비행체의 열차폐판, 제트엔진, 가스터빈, 로켓노즐과 같은 우주항공분야에 사용되거나, 석탄가스, 화력발전, 핵융합 등의 에너지 분야에서 1,000℃ 내지 2,000℃의 고온에서 내열성이 요구되는 극한환경에 적용되는 부품의 소재에 사용될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다층 코팅이 적용된 내산화성 탄소 복합재 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 2에 따른 탄소 복합재의 단면을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 비교예 3에 따른 탄소 복합재의 단면을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예 4에 따른 탄소 복합재의 단면을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소 복합재의 단면을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 6은 본 발명의 비교예 2에 따른 탄소 복합재의 표면을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 7은 본 발명의 비교예 3에 따른 탄소 복합재의 표면을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 8은 본 발명의 비교예 4에 따른 탄소 복합재의 표면을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소 복합재의 표면을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 10은 본 발명에 따른 탄소 복합재의 내삭마 성능을 평가 결과를 나타낸 도면이다.
이하 본 발명의 다층 코팅이 적용된 내산화성 탄소 복합재의 제조방법을 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명한다.
명세서 전체에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명에 따른 다층 코팅이 적용된 내산화성 탄소 복합재 제조방법의 순서도로 도시된 바와 같이 (a) 탄소 복합재를 준비하는 단계(S110), (b) 화학기상 반응(CVR) 방법으로 상기 탄소 복합재의 표면에 탄화규소를 1차 코팅하는 단계(S120), 및 (c) 상기 1차 코팅된 탄소 복합재 위에 화학기상 증착(CVD) 방법으로 탄화규소를 2차 코팅하는 단계(S130)로 수행된다.
상기 (a) 단계(S110)는 탄화규소가 다층으로 코팅되는 탄소 복합재를 준비하는 단계이며, 탄소섬유 프리폼에 탄소원 등을 포함한 혼합물을 충진하고 열처리하여 밀도화시켜 탄소 복합재를 준비할 수 있다.
상기 탄소섬유 프리폼(carbon fiber preform)은 탄소섬유를 일정 형태로 형상화한 것으로서 팬(PAN)계 탄소섬유, 피치(Pitch)계 탄소섬유, 및 레이온(Rayon)계 탄소섬유를 재료로 섬유배열방향이 1차원(1D), 2차원(2D), 3차원(3D), 4차원(4D), 5차원(5D) 등 다양한 방향축을 기준으로 직조되어 제조된 것을 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 탄소섬유 프리폼은 시트(sheet) 형태의 탄소 섬유직물이나 탄소섬유 웹(web)을 일정 두께로 다수 개를 적층하고, 적층된 방향으로 니들 펀칭(needle punching)하여 시트 간 결속된 시트 형태의 적층체를 사용할 수 있으나, 여기서 탄소섬유 프리폼의 형태는 제시된 것에 한정되지 않고 이를 실시하는 통상의 기술자에 따라 달라질 수 있다.
상기 탄소섬유 프리폼을 밀도화 및 흑연화를 통해 탄소 복합재를 제조하는 방법은 상기 준비된 탄소섬유 프리폼에 탄소원 혼합물을 충진하고 밀도화하는 방법에 따라 액상 함침법(liquid impregnation)과 화학기상 침투법(Chemical Vapor Infilteration, CVI) 등이 수행될 수 있다.
액상 함침법은 탄소섬유 프리폼에 탄소원으로 피치(Pitch), 페놀 수지(phenol resin), 푸란 수지(furan resin), 에폭시 수지(epoxy resin) 등의 수지를 함침한 후, 그 수지를 열분해 반응에 의해 탄화시켜 탄소 복합재를 제조하는 방법이다. 액상 함침법에서 탄소원으로는 고탄화수율, 저점도성, 우수한 젖음성 특성을 갖는 피치(Pitch)를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 피치(Pitch)로는 등방성 피치, 메소페이스 피치 또는 이들의 혼합물 등 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
화학기상 침투법에서는 탄소섬유 프리폼을 장착한 반응로에 탄화수소 가스로 메탄(methane), 프로판(propane), 부탄(butane) 등을 주입하고 800℃ 내지 1,100℃의 온도로 열분해하여 탄소섬유 프리폼에 열분해 탄소가 증착되도록 하여 탄소 복합재를 제조하는 방법이다.
상기 액상 함침법 혹은 화학기상 침투법으로 탄소섬유 프리폼을 밀도화하는 밀도화 공정은 밀도 향상을 위해 추가적인 밀도화 공정이 다수 회 수행될 수 있으며, 제시된 액상 함침법과 화학기상 침투법 중에서 상황에 따라 밀도화 공정을 택하여 추가적인 밀도화를 진행할 수 있다.
상기 밀도화 과정을 거친 탄소섬유 프리폼은 1,500℃ 내지 2,500℃에서 열처리를 통해 흑연화하는 과정을 더 수행될 수 있으나, 본 발명은 이에 반드시 한정된 것은 아니다.
상기 (a) 단계(S110)에서 탄소섬유 프리폼을 이용하여 탄소 복합재 제조하는 과정은 통상의 기술자에게 잘 열려진 탄소 복합재 제조방법을 이용할 수 있으며, 앞서 설명된 방법에 한정되지 않는다.
상기 (a) 단계(S110)를 통해 준비된 탄소 복합재의 표면에 탄화규소를 다층 코팅하는 방법으로 (b) 단계(S120)와 (c) 단계(S130)를 수행한다.
(b) 단계(S120)는 준비된 탄소 복합재 표면에 탄화규소를 1차 코팅하는 과정으로 화학기상 반응(Chemical Vapor Reaction, CVR) 방법을 수행한다.
화학기상 반응(CVR) 방법은 아래 반응식과 같이 탄소와 실리콘(SiO2)의 열분해 공정에 의해 탄화규소(SiC) 코팅층이 형성되는 방법으로, 탄소 복합재 표면의 탄소를 반웅원으로하여 실리콘(Si) 성분과 반응시켜 탄화규소(SiC)를 1차 코팅한다.
SiO2(s) + C(s) → SiO(v) + CO(v) …… (1)
SiO(v) + 2C(s) → SiC(s) + CO(v) …… (2)
본 발명의 화학기상 반응(CVR) 수행시 사용되는 화합물은 다양한 화합물이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 이산화규소(SiO2) 분말, 실리콘(Si) 시트 등을 사용하여 탄소 복합재 표면에 탄화규소(SiC) 코팅하는 것이 바람직하다.
그리고 코팅 수행 시 기지재인 탄소 복합재에 충분한 침투를 유도하여 탄소 복합재에 탄화규소(SiC) 형성을 유도하고, 탄소 복합재 표면에 바이모달(Bimodal) 형태로 조대입자와 미세입자를 같이 형성시킬 수 있도록, 화학기상 반응(CVR) 수행 온도는 2,000℃ 이상 2,500℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하다.
만약 화학기상 반응(CVR)의 수행 온도가 2,000℃ 이하이면 균일한 형상의 화학기상 반응(CVR)에 의한 탄화규소 코팅층 형성되어 조대입자 형성이 억제되어 조대입자가 포함된 탄화규소 코팅층의 형성이 어려울 수 있으며, 기지재인 탄소 복합재에 탄화규소(SiC)상이 형성되는 것이 억제될 수 있다. 반면 수행 온도가 2,500℃ 이상이면 높은 온도로 인해 증착된 탄화규소의 코팅층의 용융이 일어나 탄화규소 코팅층 형성이 어려워질 수 있으므로, 상기 제시된 수행 온도 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한 (b) 단계(S120)를 통해 화학기상 반응(CVR)에서 탄화규소는 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 코팅 두께로 형성시키는 것이 바람직하다.
또한 이를 위해 화학기상 반응(CVR)의 수행시간은 10시간에서 30시간이 바람직하다. 만약 화학기상 반응(CVR)의 수행시간이 10시간 이하이면 반응하는 시간이 짧아져 반응이 충분히 일어나지 않아 탄화규소 코팅층 형성이 어렵고, 화학기상 반응(CVR)의 수행시간이 30시간 이상이면 100 ㎛ 이상의 두께로 불균일한 형상의 탄화규소 코팅층이 두껍게 형성되므로 결함이 발생되어 탄소 복합재의 기계적 강도를 오히려 약화시킬 수 있다.
그 다음 탄화규소 코팅과정으로 (c) 단계(S130)는 상기 (b) 단계(S120)을 통해 탄화규소가 1차 코팅된 탄소 복합재 위에 균일하고 치밀한 구조의 탄화규소를 2차 코팅하는 과정으로 화학기상 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 방법을 수행한다.
화학기상 증착(CVD) 방법은, 메틸트리클로로실린(Methyltrichlorosilane, MTS)와 같은 액상 원료와 실란(silane, SiH4)과 같은 기상 원료와 같이 실리콘(silicone, Si)을 포함하는 다양한 실리콘 전구체 원료를 기체 상태로 1차 코팅된 탄소 복합재와 함께 반응 챔버에 공급하고 1,100℃ 내지 1,500℃ 수행 온도로 탄화규소를 증착시켜 2차 코팅한다.
만약 화학기상 증착(CVD)의 수행 온도가 1,100℃ 미만일 경우, 낮은 반응온도로 인해 화학기상 증착(CVD) 반응이 일어나기 어려워 탄화규소 코팅이 어렵고, 반대로 화학기상 증착(CVD)의 수행 온도가 1,500℃를 초과하는 경우는 화학물질의 활성화로 인해 탄화규소 코팅층의 증착보다 탄소 복합재 내부로 침투가 일어나서 탄소 복합재의 탄화규소 코팅층이 잘 형성되지 않는 문제점이 발생되므로, 상기 제시된 수행 온도 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한 (c) 단계(S130)를 통해 화학기상 증착(CVD)에서 탄화규소는 10 ㎛ 내지 300 ㎛의 코팅 두께로 형성시키는 것이 바람하다. 만약 화학기상 증착(CVD)에서 형성된 코팅층의 두께가 10 ㎛ 미만이면 탄화규소 코팅층이 얇아 탄소 복합재의 보호 효과가 저하되며, 탄화규소 코팅층의 두께가 300 ㎛ 이상이면 형성된 탄화규소 코팅층이 지나치게 두꺼워 오히려 화염 등에 의한 박리현상이 발생되어 탄화규소 코팅층이 떨어져 탄소 복합재의 내열성이 저하될 수 있다.
특히 본 발명에서 탄소 복합재 표면에 탄화규소를 다층 코팅하는 방법으로 수행되는 상기 화학기상 반응(CVR) 방법과 상기 화학기상 증착(CVD) 방법의 수행 온도의 제어가 중요하며, 이 두 가지 코팅 방법의 수행 온도는 500℃ 내지 1,400℃ 범위의 차이가 나도록 수행되는 것이 바람직하며, 보다 더 바람직하게 상기 화학기상 반응(CVR) 방법과 상기 화학기상 증착(CVD) 방법의 수행 온도 차이가 1,000℃ 내지 1,200℃이다.
여기서 제시된 상기 화학기상 반응(CVR) 방법과 상기 화학기상 증착(CVD) 방법의 수행 온도 차이로 인해 1차 탄화규소 코팅방법인 화학기상 반응(CVR) 방법에서 탄소 복합재의 표면에 바이모달(bimodal) 형태를 갖는 탄화규소 코팅층을 형성하고, 2차 탄화규소 코팅방법인 화학기상 증착(CVD) 방법에서 치밀한 탄화규소 코팅층을 형성함으로써 우수한 내산화성 탄화규소 코팅층을 20 ㎛ 내지 400 ㎛ 두께로 형성할 수 있다.
이하 비교예 및 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
비교예 및 실시예는 탄소 복합재에서 화학기상 증착(CVD) 방법의 코팅 회수, 그리고 화학기상 반응(CVR) 방법과 화학기상 증착(CVD) 방법의 코팅 공정 순서에 따른 코팅 효과를 확인하기 위해 하기 표 1에 표시된 것과 같은 코팅 조건으로 탄소 복합재 시편을 제조하였다.
구분 코팅 조건
비교예 1 코팅 수행 없음
비교예 2 CVR 1회
비교예 3 CVD 1회
비교예 4 CVD 2회
비교예 5 CVD 1회 후 CVR 1회
실시예 1 CVR 1회 후 CVD 1회
<비교예 1>
비교예 1은 코팅 공정을 수행하지 않은 탄소 복합재이다. 직조 팬(PAN)계 탄소섬유 시트와 탄소섬유 웹을 교차 적층하되, 적층 시 탄소섬유 웹을 사이에 두고 서로 인접하는 직조된 탄소섬유 시트 간 섬유 배열이 서로 직교하도록 적층하고, 적층된 방향으로 니들 펀칭(needle punching) 방법으로 결속시킴으로써, 두께가 60mm 정도인 결속된 적층체로 탄소섬유 프리폼을 제조한다. 제조된 탄소섬유 프리폼을 탄소 복합재로 형성하기 위해 탄소섬유 프리폼에 피치(Pitch)를 용융하여 350℃ 온도에서 함침한 후 800℃에서 탄화하여 밀도화한 다음 이를 2,000℃에서 열처리 하였다. 이와 같은 과정을 5회 반복하여 밀도 1.6g/cm3가 되도록 한 후, 최종 Φ 30mm×5mm의 코인형태의 탄소 복합재 시편을 제조하였다.
<비교예 2>
비교예 2는 상기 비교예 1에서 제조된 탄소 복합재 시편에 화학기상 반응(CVR) 방법으로 탄화규소(SiC)를 1회 코팅한 것으로, 반응 챔버로는 흑연로(Graphite-Moderated Reactor)에 이산화규소(SiO2) 분말과 비교예 1의 탄소 복합재를 투입하여 질소 분위기에서 2,200℃까지 120분 동안 가열시켜 탄화규소(SiC) 코팅층을 형성시켰다. 화학기상 반응(CVR)이 끝난 후에 흑연로를 15℃ 내지 25℃ 정도의 상온으로 냉각시키고, 샌드 블라스트(sand blasting) 처리하여 표면에 코팅층을 형성하지 못한 잔여 탄화규소(SiC) 및 이산화규소(SiO2) 입자를 제거하였다.
<비교예 3>
비교예 3은 상기 비교예 1에서 제조된 탄소 복합재 시편의 표면에 화학기상 증착(CVD) 방법으로 탄화규소(SiC)를 1회 코팅한 것으로, 화학기상 증착(CVD) 방법은 저압 화학기상 증착(low-pressure chemical vapor deposition, LP-CVD) 방식으로 수행하였으며, 1,250℃의 온도에서 메틸트리클로로실린(Methyltrichlorosilane, MTS) 가스와 수소(H2) 가스를 사용하였다. 이때, 메틸트리클로로실린(MTS) 가스 유량은 6.7 cc/min, 수소(H2) 가스 내 메틸트리클로로실린(MTS) 가스의 농도비는 7.5%였으며, 총 반응시간은 공정 1회당 24시간 수행하였다.
<비교예 4>
비교예 4는 상기 비교예 1에서 제조된 탄소 복합재 시편의 표면에 화학기상 증착(CVD) 방법으로 탄화규소(SiC)를 2회 코팅한 것으로, 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 화학기상 증착(CVD) 방법을 수행하되, 2회 반복 수행한 것이다.
<비교예 5>
비교예 5는 상기 비교예 1에서 제조된 탄소 복합재 시편의 표면에 화학기상 증착(CVD) 방법으로 탄화규소(SiC)를 1회 코팅한 후에 화학기상 반응(CVR) 방법으로 탄화규소(SiC)를 1회 코팅한 것으로, 상기 비교예 2에서 설명된 화학기상 증착(CVD) 방법으로 탄화규소(SiC) 코팅을 수행한 후에 상기 비교예 3에서 설명한 화학기상 증착(CVD) 방법으로 탄화규소(SiC) 코팅을 수행하였다.
<실시예 1>
실시예 1은 상기 비교예 1에서 제조된 탄소 복합재 시편의 표면에 화학기상 반응(CVR) 방법으로 탄화규소(SiC)를 1회 코팅한 후에 화학기상 증착(CVD) 방법으로 탄화규소(SiC)를 1회 코팅한 것으로, 상기 비교예 3에서 설명된 화학기상 증착(CVD) 방법으로 탄화규소(SiC) 코팅을 수행한 후에 상기 비교예 2에서 설명한 화학기상 증착(CVD) 방법으로 탄화규소(SiC) 코팅을 수행하였다.
상기 비교예 1 내지 비교예 5, 실시예 1에서 제조한 탄소 복합재에 대한 표면의 탄화규소 코팅층 형성 두께 및 표면 조도(surface roughness)를 평가하기 위해 탄소 복합재의 단면 및 표면을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)의 Back Scattering Image 모드 관찰하였으며, 그 결과를 도 2 내지 도 9, 및 하기 표 2에 나타내었다.
구분 탄화규소 코팅층
형성 두께(㎛)		 표면 조도(Ra)
비교예 1 - 10 ~ 12
비교예 2 20 ~ 30 18 ~ 20
비교예 3 30 ~ 40 7.0 ~ 9.0
비교예 4 90 ~ 110 7.0 ~ 9.0
비교예 5 30 ~ 40 -
실시예 1 50 ~ 70 7.0 ~ 9.0
상기 표 2, 도 3과 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 3에서 화학기상 증착(CVD) 1회 수행 시 탄화규소 코팅층은 30 ㎛ 내지 40 ㎛, 비교예 4에서 화학기상 증착(CVD) 2회 수행 시 탄화규소 코팅층은 90 ㎛ 내지 110 ㎛를 형성하며 코팅층의 증착이 가스가 탄소 복합재 사이로의 침투보다 더 우세하게 일어났다.
상기 표 2에서 비교예 3과 비교예 5의 탄화규소 코팅층 두께는 같은 것을 확인할 수 있는데, 비교예 5에서 화학기상 증착(CVD) 코팅 후 화학기상 반응(CVR) 수행 시 화학기상 반응(CVR)에 의한 탄화규소 코팅층이 형성되지 않았기 때문에다. 화학기상 반응(CVR) 수행 시에, 탄소 복합재가 화학기상 증착(CVD)으로 인한 탄화규소(SiC) 코팅층이 덮여 있으므로, 이산화규소(SiO2)로부터 발생하는 가스와 반응할 수 있는 탄소원이 없기 때문이다.
또한 비교예 2에서의 탄화규소 코팅층은 20 ㎛ 내지 30 ㎛ 두께로, 탄화규소 코팅층의 형성 보다는 코팅층 내부로의 침투로 인한 기지재인 탄소 복합재에 탄화규소(SiC)상 형성이 주를 이루며, 이는 도 2에서 확인할 수 있다.
도 6 내지 도 9는 본 발명의 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4, 및 실시예 1에 따른 탄소 복합재의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
상기 표 2 및 도 6 내지 도 9에서 나타낸 바와 같이, 최외곽이 화학기상 증착(CVD) 코팅층으로 덮여있는 비교예 3, 비교예 4, 실시예 1의 경우, 표면 조도가 화학기상 반응(CVR)에 의해 수행된 비교예 2보다 낮은 것을 알 수 있다.
그리고 비교예 5의 경우는 화학기상 증착(CVD) 코팅 후 화학기상 반응(CVR) 수행 시 화학기상 반응(CVR)에 의한 코팅층이 형성되지 않았기 때문에 화학기상 증착(CVD)에 의한 탄화규소 코팅층만 존재하여, 표면 조도가 화학기상 증착(CVD) 코팅만 수행된 비교예 3 및 비교예 4와 같은 조도 값을 나타낸다. 그러나 실시예 1과 같이 화학기상 반응(CVR) 코팅 후에 화학기상 증착(CVD) 코팅 수행 시에는 도 9에 도시된 바와 같이 입자 크기가 10㎛ 내지 50㎛를 갖는 조대입자와 입자 크기가 10㎛ 미만인 미세입자가 같이 형성된 것을 볼 수 있으며, 이러한 바이모달(Bimodal) 상의 분포로 인해 표면 조도인 표면의 거칠기가 증가한다.
상기 비교예 1 내지 비교예 5, 실시예 1에서 제조한 탄소 복합재에 대한 내삭마 성능을 평가하기 위해 고속화염용사(High Velocity Oxy-Fuel, HVOF) 법에 의한 삭마 시험을 수행하였고, 그 결과를 도 10 및 표 3에 정리하였다.
구분 삭마율(mm/s)
비교예 1 0.71
비교예 2 0.17
비교예 3 0.15
비교예 4 0.075
비교예 5 0.18
실시예 1 0.027
상기 표 3에서와 같이 탄화규소를 코팅하지 않은 탄소 복합재인 비교예 1의 평균 관통시간은 7초로 평균 삭마율은 0.71 mm/s이다. 비교예 2와 비교예 3의 삭마율은 각각 0.17 mm/s, 0.15 mm/s이며, 이 수치는 비교예 1의 탄소 복합재 삭마율 대비 약 35% 정도의 수준으로 낮다. 비교예 4의 경우, 균일하고 치밀하게 형성된 탄화규소(SiC) 코팅층이 형성되어 삭마율이 평균 0.075mm/s로 고속 화염으로부터 탄소 복합재를 보호할 수 있다.
실시예 1의 삭마율은 0.027 mm/s로 위 제시된 탄소 복합재 중에 가장 낮은 삭마율을 나타냈는데, 이는 비교예 1의 탄소 복합재 삭마율의 약 3.8% 정도이다.
또한 코팅 두께가 평균 104 ㎛ 인 비교예 4가 평균 69 ㎛인 실시예 1에 비해 코팅 두께가 1.5배나 높음을 고려했을 때, 본 발명의 실시예 1의 삭마 성능이 높다는 것은 주목할 만한 결과이다. 즉, 탄소 복합재와 화학기상 증착(CVD)을 통한 탄화규소 코팅층 사이에 화학기상 반응(CVR)을 통한 탄화규소 코팅층을 적용하는 것은 탄소 복합재의 열 방어 성능 향상에 상당한 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
앞서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예 1에서, 화학기상 반응(CVR) 방법을 통한 1차 코팅에 의한 표면 조도 증가는 그에 따른 넓은 표면적을 갖게 되어 최외각으로 2차 코팅된 화학기상 증착(CVD) 코팅층과 접착성을 향상시킨다. 그리고 2,000℃ 이상 2,500℃ 이하의 온도 조건으로 화학기상 반응(CVR) 방법을 통한 코팅 방법은 도 9에 도시된 바와 같이 바이모달(Bimodal) 상을 가지게 함으로써 표면 조도를 증가시키며, 이후 2차로 1100℃ 내지 1500℃사이의 온도 조건에서 코팅한 화학기상 증착(CVD) 코팅층은 증착이 우수하기 때문에 치밀하고 두꺼운 코팅층을 형성시키게 된다. 또한, 원소 유사성으로 인해 실시예 1이 탄소 복합재의 표면에 직접 화학기상 증착(CVD) 코팅한 비교예 3과 비교예 4에 비해 더 강한 결합을 형성하므로, 고속화염용사(HVOF) 법 시험 시 비교예들 보다 긴 관통 시간, 우수한 내삭마성을 갖는 효과를 갖는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) 탄소 복합재를 준비하는 단계;
    (b) 화학기상 반응(Chemical Vapor Reaction) 방법으로 상기 탄소 복합재의 표면에 탄화규소를 20 ㎛ 내지 30 ㎛ 두께로 1차 코팅하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계를 통해 탄화규소가 1차 코팅된 탄소 복합재 위에 화학기상 증착(Chemical Vapor Deposition) 방법으로 탄화규소를 2차 코팅하는 단계;를 포함하고,
    상기 (b) 단계는, 상기 탄소 복합재 표면에 입자 크기가 10㎛ 내지 50㎛를 갖는 조대입자와 입자 크기가 10㎛ 미만인 미세입자가 같이 형성된 바이모달(Bimodal) 상으로 탄화규소를 1차 코팅하며,
    상기 화학기상 반응(Chemical Vapor Reaction) 방법과 상기 화학기상 증착(Chemical Vapor Deposition) 방법의 수행 온도는 700℃ 내지 1,400℃ 차이가 나는 것을 특징으로 하는 다층 코팅이 적용된 내산화성 탄소 복합재 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 탄소 복합재와 실리콘(Si) 소재를 반응 챔버 내에 장입하고, 불활성가스 분위기에서 2,000℃ 내지 2,500℃ 온도 조건으로 상기 화학기상 반응(Chemical Vapor Reaction) 방법을 수행하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅이 적용된 내산화성 탄소 복합재 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 (b) 단계를 통해 탄화규소(SiC)가 1차 코팅된 탄소 복합재를 반응 챔버에 넣고 실리콘 전구체 가스 및 수소의 혼합 가스 분위기에서 1,100℃ 내지 1,500℃ 온도 조건으로 상기 화학기상 증착(Chemical Vapor Deposition) 방법을 수행하는 것을 특징으로 하는 다층 코팅이 적용된 내산화성 탄소 복합재 제조방법.
  5. 탄소 소재를 포함하여 이루어진 탄소 복합재; 및
    상기 탄소 복합재의 표면에 화학기상 반응(Chemical Vapor Reaction) 방법으로 탄화규소(SiC)를 20 ㎛ 내지 30 ㎛ 두께로 1차 코팅하고, 화학기상 증착(Chemical Vapor Deposition) 방법으로 탄화규소(SiC)를 2차 코팅하여 형성된 내산화성 탄화규소 코팅층;을 포함하고,
    상기 내산화성 탄화규소 코팅층에서 1차 코팅은 상기 탄소 복합재 표면에 입자 크기가 10㎛ 내지 50㎛를 갖는 조대입자와 입자 크기가 10㎛ 미만인 미세입자가 같이 형성된 바이모달(Bimodal) 상으로 탄화규소가 코팅되며,
    상기 화학기상 반응 방법(Chemical Vapor Reaction)과 상기 화학기상 증착(Chemical Vapor Deposition) 방법의 수행 온도는 700℃ 내지 1,400℃ 차이가 나도록 탄화규소(SiC)를 코팅하여 내산화성 탄화규소 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 내산화성 탄소 복합재.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 내산화성 탄화규소 코팅층은 두께가 50 ㎛ 내지 330 ㎛인 것을 특징으로 하는 내산화성 탄소 복합재.
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