KR102015279B1 - 향상된 강도를 가지는 탄소복합재의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 a) 탄소 섬유 프리폼을 제공하는 단계; 및 b) 상기 탄소 섬유 프리폼에 탄소원과 팽창제를 충진하고 열처리하여 탄소를 포함하는 매트릭스를 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

향상된 강도를 가지는 탄소복합재의 제조방법{Fabrication Method of Carbon Composite having Improved Mechanical Properties}
본 발명은 탄소 섬유 기반 탄소 복합재에 관한 것으로, 상세하게, 향상된 밀도 및 강도를 갖는 탄소 복합재의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 복합재(carbon composite)는 매우 높은 온도에서 사용이 가능한 내열재이며 극심한 삭마조건을 견디는 내삭마재로, 항공·우주 분야에 필수적인 재료이다.
탄소 복합재는 탄소섬유 프리폼에 탄소 성분을 충진시켜 제조되는 것이 통상적이다. 탄소 복합재에 사용되는 탄소섬유 프리폼(Preform)은 섬유상의 강화재료를 일정형태로 형상화한 것으로, 대한민국 등록특허 제0503499호에 제시된 바와 같이, 불규칙적으로 배열된 섬유상인 펠트나 직조에 의해 섬유가 2차원 배열된 직물을 적층한 후 니들펀칭에 의해 두께 방향으로 결속력을 부여한 후 탄화처리하여 탄소섬유 프리폼을 제조하는 방법이 알려져 있다.
이러한 탄소 섬유 프리폼의 기공에 탄소를 충진시켜 밀도화함으로써 탄소 복합재가 제조될 수 있다. 탄소 충진 방법은 크게 전구체의 상(phase)에 따라, 기상법과 액상법으로 구분될 수 있다. 화학기상침착법(CVI)으로 대표되는 기상 전구체를 이용하는 방법은 미세 기공에도 효과적으로 증착이 수행되어 고밀도화 가능하나, 프리폼 표면에서 기공의 급격한 폐색이 발생할 위험이 높다. 이에 따라, 프리폼 내부까지 복합화하기 위해서는, 증착 도중 막힌 기공을 다시 열어주기 위한 기계적 가공이 수행되거나, 극히 낮은 증착 속도로 증착이 수행되어야 하는 한계가 있다.
액상의 탄소 전구체를 이용하는 방법은, 프리폼에 액상의 전구체가 미리 침투된 상태에서 전구체가 탄소로 전환됨에 따라, 프리폼 전 영역에서 고르고 빠르게 복합화가 이루어져 생산성 및 상업성이 뛰어난 장점을 갖는다. 그러나, 액상의 전구체를 이용하는 경우, 프리폼의 미세 기공에 액상 전구체가 채워지지 않아 고밀도화에 한계가 있으며 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제0503499호
본 발명의 목적은 미세 기공에도 안정적으로 탄소를 포함하는 매트릭스를 형성시킬 수 있는 탄소 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 밀도, 향상된 기계적 강도 및 균일한 물성을 갖는 탄소 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 a) 탄소 섬유 프리폼을 제공하는 단계; 및 b) 상기 탄소 섬유 프리폼에 탄소원과 팽창제를 충진하고 열처리하여 탄소를 포함하는 매트릭스를 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 탄소원은피치를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, b) 단계의 열처리는 하기 관계식 1을 만족하는 제1열처리 및 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식 1)
Tdc ≤ T1 < Tc
관계식 1에서 T1은 제1열처리 온도(℃)이며, Tdc는 팽창제의 열분해 온도(℃)이고, Tc는 탄소원의 탄화 온도(℃)이다.
Tc ≤ T2 < 3Tc
관계식 2에서 T2는 제2열처리 온도(℃)이며, Tc는 탄소원의 탄화 온도(℃)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 팽창제는 폴리실란(polysilane) 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 팽창제는 폴리디메틸실란을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, b) 단계에서, 탄소원 : 팽창제의 중량비는 1 : 0.01 내지 0.3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 1차 열처리 및 2차 열처리는 가압 열처리이며, 1차 열처리와 2차 열처리 사이에 가압을 해소하는 단계가 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 a) 단계는 a1) 섬유 시트의 적층체를 압착하며 니들펀칭하여 층간결속된 섬유보강재를 제조하는 단계; 및 a2) 상기 섬유보강재를 탄화 열처리하여 탄소 섬유 프리폼을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 상기 b) 단계 후, 상기 매트릭스가 형성된 탄소 섬유 프리폼의 표면에 바이모달 입경 분포를 갖는 내열성 세라믹을 포함하는 표면 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 탄소 복합재의 제조방법으로 제조된 탄소 복합재를 포함한다.
본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 팽창제에 의해 생성되는 내압에 의해 탄소원이 프리폼의 미세 기공과 프리폼의 탄소섬유 사이에도 강제적으로 침투됨에 따라, 향상된 밀도 및 기계적 강도를 갖는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 바이모달 분포의 세라믹 코팅막에 의해 크랙 전파가 효과적으로 억제되어, 현저하게 향상된 산화 저항성을 갖는 장점이 있다.
이하 본 발명의 탄소 복합재의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은, 탄소 섬유 기반 복합재의 제조방법으로, a) 탄소 섬유 프리폼을 제공하는 단계; 및 b) 상기 탄소 섬유 프리폼에 탄소원과 팽창제를 충진하고 열처리하여 탄소를 포함하는 매트릭스를 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법은 b) 단계에서 탄소 섬유 프리폼이 탄소원과 함께 팽창제로 충진됨에 따라, 열처리시 팽창제의 팽창시 발생하는 내압에 의해 탄소 섬유 프리폼의 미 충진 상태의 미세 기공에도 탄소원이 충진될 수 있다.
이에, 팽창제에 의해 탄소 프리폼의 미세 기공에도 탄소원의 충진이 가능하며 탄소 프리폼과 매트릭스간의 계면 면적이 증진됨에 따라, 고밀도의 탄소 복합재 제조가 가능하며, 복합재가 균일한 물성을 가질 수 있고, 복합재의 강도를 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, a) 단계는 탄소 섬유 프리폼 제공 단계로, a1) 섬유 시트의 적층체를 압착하며 니들펀칭하여 층간결속된 섬유보강재를 제조하는 단계; 및 a2) 섬유보강재를 탄화 열처리하여 탄소 섬유 프리폼을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
a1) 단계의 섬유보강재 제조단계의 섬유 시트는 탄소 섬유 시트 또는 탄소 섬유의 전구체인 내열성 섬유 시트일 수 있으며, 섬유보강재는 탄소 섬유 시트, 내열성 섬유 시트, 또는 탄소 섬유 시트와 내열성 섬유 시트의 적층체일 수 있다. 내열성 섬유 시트는 팬(PAN; Polyacrylonitrile)계 섬유 시트, 레이온계 섬유 시트 및 피치계 섬유 시트등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 팬계 섬유 시트는 옥시팬(oxi-PAN; Oxidized Polyacrylonitrile) 섬유 시트를 포함할 수 있다. 이때, 내열성 시트가 내열성 섬유로만 이루어지는 것으로 한정되어 해석되어서는 안 되며, 내열성 섬유와 함께 탄소 섬유 또한 포함할 수 있음은 물론이다. 섬유 시트의 섬유는 필라멘트사 또는 스테이플 섬유일 수 있으며, 섬유 시트는 직포, 부직포, 편직포, 다축경 편성포, 일방향 배열포 또는 웹(web) 형태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 섬유 시트의 적층체는 탄소 섬유 시트의 적층체, 내열성 섬유 시트의 적층체 또는 탄소 섬유 시트와 내열성 섬유 시트가 교번 적층된 적층체일 수 있다. 다만, 니들 펀칭시의 층간 결속을 강화하는 측면에서, 적층체는 탄소 섬유 시트와 옥시팬 섬유시트의 적층체인 것이 좋다.
교번 적층시 적층 방향은 인접하는 시트 중 어느 하나의 섬유 배열 방향을 기준으로 다른 시트의 섬유 배열 방향이 30°, 45°, 60°, 90°, 120°, 135°, 150° 또는 180°가 되도록 적층될 수 있으며, 유리하게는 섬유 배열이 수직 교차 또는 대칭 교차되도록 적층될 수 있다. 이러한 적층을 통해 균일한 기계적 물성을 갖는 프리폼이 제조될 수 있으나, 본 발명이 구체적 적층 방향에 의해 한정되는 것은 아니다.
니들펀칭 공정은 니들이 시트 적층체의 두께방향으로 상하운동 함으로써 적층체 내부 섬유간 수직 방향으로 결속이 부여되는 공정일 수 있다. 니들펀칭시 시트들의 적층체는 압축 롤러 내지 압축 판등에 의해 압축된 상태에서 니들 펀칭될 수 있으며, 이는 탄소섬유 프리폼의 강도를 높이는데 유리하다. 니들은 상하왕복 운동을 하는 펀칭헤드에 고정되어 있는 다수의 니들이 가이드 평판을 통과하여 적층체 내부를 통과하여 실시될 수 있으며, 니들은 그 측면에 돌출된 바브(barb) 또는 니들의 끝부분이 갈라진 포크(fork) 형상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, a2) 단계에서, 제조된 섬유보강재를 탄화 열처리하여 탄소섬유 프리폼을 제조할 수 있다. 탄화 열처리는 불활성 분위기(아르곤, 질소, 헬륨 또는 이들의 혼합 가스 분위기)에서 500 내지 2000℃에서 수행될 수 있다.
b) 단계는 탄소섬유 프리폼의 기공을 매트릭스 물질로 채워 밀도화하는 단계일 수 있다. 상세하게, b) 단계는 탄소섬유 프리폼에 탄소원과 팽창제를 충진하고 열처리하여 탄소를 포함하는 매트릭스를 형성하는 단계일 수 있다.
b) 단계의 충진은 탄소원과 팽창제를 포함하는 혼합물을 탄소 섬유 프리폼에 진공 함침하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
b) 단계에서 탄소원은 피치일 수 있으며, 피치는 등방성 피치, 메소페이스 피치 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 피치는 고탄화수율, 저점도성, 우수한 젖음성등의 측면에서 다른 액상계 탄소원(일 예로, 푸란 수지, 페놀 수지등)보다 유리할 뿐만 아니라, 팽창제의 내압 발생시 안정적으로 액상을 유지하여, 내압의 유지 및 내압에 의한 미세 기공 침투 측면에서 유리하다. 피치의 연화점은 50 내지 350℃, 구체적으로 60 내지 300℃, 보다 더 구체적으로 60 내지 240℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
b) 단계에서 탄소원과 함께 탄소섬유 프리폼에 충진되는 팽창제는 열처리시 열분해 내지 화학적 반응에 의해 가스상을 배출하는 고상의 유기 내지 무기화합물일 수 있다. 열처리시 팽창제에 의해 프리폼 내부에서는 압력(내압)이 발생할 수 있으며, 탄소섬유 프리폼의 섬유 사이에 충분히 침투되지 못한 탄소원이 팽창제에 의해 생성되는 내압에 의해 프리폼의 섬유 사이에 강제적으로 침투됨으로써 탄소복합재가 고밀도화 될 수 있고, 균일한 물성을 나타낼 수 있으며, 기계적 강도가 향상될 수 있다. 또한, 팽창제에 의한 내압에 의해 각 섬유 시트 사이의 층간결속력 또한 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, b) 단계의 열처리는 팽창제에 의해 발생하는 내압이 소실되지 않고 탄소섬유 프리폼의 내부에서 내압이 유지되며탄소원이 강제로 탄소섬유의 미세 틈새를 채울 수 있도록, 가압 열처리일 수 있다. 가압 열처리시의 압력은 팽창제에 의해 프리폼 내부에서 발생하는 내압보다 큰 압력이면 무방하다.
또한, b) 단계의 열처리는 하기 관계식 1을 만족하는 제1열처리 및 하기 관계식 2를 만족하는 제2열처리를 포함할 수 있다.
(관계식 1)
Tdc ≤ T1 < Tc
관계식 1에서 T1은 제1열처리 온도(℃)이며, Tdc는 팽창제의 열분해 온도(℃)이고, Tc는 탄소원의 탄화 온도(℃)이다.
Tc ≤ T2 < 3Tc
관계식 2에서 T2는 제2열처리 온도(℃)이며, Tc는 탄소원의 탄화 온도(℃)이다.
즉, b) 단계의 열처리는 팽창제에 의해 내압을 발생시키는 1차 열처리 및 탄소원을 열분해 탄소로 전환시키는 2차 열처리를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 내압의 발생 및 유지를 위해 적어도 1차 열처리는 가압 열처리일 수 있으며, 유리하게는 1차 열처리 및 2차 열처리는 각각 가압 열처리일 수 있다. 고밀도의 탄소 복합재를 제조하기 위해 탄소원의 함침 및 탄화를 위한 열처리를 밀도화의 일 단위 공정이 반복적으로 수행되어야 하나, 가압 상태의 2차 열처리는 단일한 탄소원의 함침 및 탄화를 위한 열처리 공정에 의해 치밀하며 고밀도의 탄소 복합재를 제조할 수 있어, 후속되는 치밀화 공정(단위 공정)의 반복 횟수를 크게 감소시킬 수 있어 유리하다.
1차 열처리와 2차 열처리 각각이 가압열처리인 경우, 1차 열처리와 2차 열처리 사이에 압력을 해소하는 단계가 수행될 수 있다. 압력 해소 단계는 열처리시의 압력은 적어도 팽창제에 의해 발생하는 내압보다 낮은 압력으로 제어하는 단계일 수 있으며, 실질적으로 1차 열처리 완료 직후 상압으로 가압을 해소하는 단계일 수 있다. 이러한 압력 해소 단계에 의해 프리폼 내부의 내압 또한 해소될 수 있으며, 후속되는 2차 열처리에 의해 보다 고밀도의 탄소복합재가 제조될 수 있다.
팽창제는 탄소원의 탄화 온도보다 낮은 온도에서 분해 내지 반응에 의해 가스상으로 전환되거나, 분해 내지 반응에 의해 가스상의 부산물을 생성하며 이종의 물질로 전환되는 유기 내지 무기 화합물일 수 있다.
유리한 일 예로, 팽창제는 폴리실란 입자일 수 있다. 폴리실란 입자는 팽창제의 역할과 함께 실리콘카바이드로 전환 가능함에 따라 실리콘카바이드에 의해 강화된 탄소질의 매트릭스를 형성할 수 있어 유리하다.
폴리실란 입자는 폴리카보실란 또는 폴리디메틸실란일 수 있으며, 유리하게는 폴리디메틸실란일 수 있다. 폴리디메틸실란은 250℃ 이상의 온도에서 고체상태에서 바로 다량의 가스상을 생성하며 분해되어 효과적으로 내압을 생성할 수 있고, 유리한 탄소원의 일 예인 피치가 액상을 유지하는 상태에서 내압을 생성함에 따라 내압의 유지 및 강제적인 탄소원의 침투(미세기공에의 침투)에 유리하며, 나아가, 열분해시 매우 큰 내압을 생성할 수 있어 유리하다. 팽창제로 사용되는 폴리디메틸실란실란의 중량평균분자량(Mw)은 1000 내지 5000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 팽창제는 평균 입경이 수십 내지 수백μm의 입자, 구체적으로 10 내지 500μm의 입자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 폴리디메틸실란에서 생성되는 가스상에서 기인하는 내압에 의해 탄소원이 프리폼의 섬유 사이에 강제적으로 침투될 수 있으며, 또한 폴리디메틸실란에 의한 내압 생성 이후 탄소원의 탄화 열처리시 폴리디메틸실란의 분해 잔류물이 SiC로 전환될 수 있다. 이에, 팽창제가 폴리디메틸실란인 경우, 탄소 프리폼의 미세 기공에도 균일하게 탄소원이 침투될 수 있을 뿐만 아니라, 탄소 프리폼이 SiC로 강화된 탄소로 밀도화될 수 있어, 탄소 복합재의 기계적 강도를 보다 더 향상시킬 수 있다.
구체적이며 유리한 일 예에 따라, 팽창제가 폴리디메틸실란인 경우, 가압 열처리시 압력은 100 내지 500bar, 구체적으로 1차 열처리 압력과 2차 열처리 압력은 각각 100 내지 500bar일 수 있다. 또한, 구체적이며 유리한 일 예에 따라, 팽창제가 폴리디메틸실란이며 탄소원이 피치인 경우 1차 열처리는 250 내지 450℃에서 수행될 수 있고, 2차 열처리는 500 내지 1500℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서, b) 단계에서, 탄소원 : 팽창제의 중량비는 1 : 0.01 내지 0.3일 수 있다. 이러한 탄소원 대비 팽창제의 중량비는 내압에 의한 탄소원 충진의 목적하는 효과가 실질적으로 나타날 수 있는 중량비이며, 이와 함께 팽창제가 프리폼 내부에 균질하게 분산 함유될 수 있으며, 실리콘 카바이드에 의해 매트릭스 강화 효과가 실질적으로 나타날 수 있는 중량비이다.
또한, b) 단계의 열처리(이하, 1차 밀도화) 후, 밀도 향상을 위해 추가적인 밀도화(2차 밀도화로 통칭함)가 더 수행될 수 있으며, 2차 밀도화는 통상의 액상의 탄소원을 이용한 피치함침법, 기상의 탄소원을 이용한 기상침투법 또는 피치함침법과 기상침투법 모두를 이용하여 수행될 수 있다. 상세하게, 피치함침법은 1차 밀도화된 프리폼에 페놀계 수지나 석탄, 석유계 피치 등 탄소원을 침투시킨 후, 500내지 1700℃의 온도로 탄화하여 수행될 수 있다. 이와 독립적으로, 기상침투법은 1차 밀도화된 프리폼에 메탄, 프로판 등의 C1 내지 C3의 탄화수소 가스를 탄화수소 가스의 열분해 온도 이상의 온도(일 예로, 700 내지 1500℃)에서 공급함으로써, 1차 밀도화된 프리폼에 열분해 탄소를 직접 증착할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서, b) 단계의 열처리 또는 2차 밀도화 후 흑연화를 위해, 2000 내지 2500℃에서 열처리하는 흑연화처리가 더 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 b) 단계 후, 매트릭스가 형성된 탄소 섬유 프리폼의 표면에 바이모달 입경 분포를 갖는 내열성 세라믹을 포함하는 표면 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
내열성 세라믹은 카바이드계, 보라이드계, 나이트라이드계 및/또는 실리사이드계일 수 있다. 구체적으로, 카바이드계는 실리콘 카바이드, 하프늄 카바이드, 탄탈륨 카바이드, 텅스텐 카바이드 및 지르코늄 카바이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있고, 보라이드계는 타이타늄 보라이드, 지르코늄 보라이드, 탄탈륨 보라이드, 니오븀 보라이드, 바나튬 보라이드 및 하프늄 보라이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있고, 나이트라이드계는 실리콘 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 하프늄 나이트라이드, 지르코늄 나이트라이드 및 보로나이트라이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으며, 실리사이드계는 몰리브데넘 실리사이드, 지르코늄 실리사이드, 탄탈륨 실리사이드 및 하프늄 실리사이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으나, 본 발명이 내열성 세라믹의 구체물질에 의해 한정되는 것은 아니다.
내열성 세라믹은 적어도 하기 관계식 1을 만족하는 바이모달 이상의 입경분포를 가질 수 있다.
(관계식 1)
2 ≤ D2/D1 ≤ 50
D1은 내열성 세라믹의 바이모달 이상의 입경분포에서 상대적으로 피크의 중심크기가 가장 작은 피크의 중심크기이며, D2는 동일 입경분포에서 상대적으로 피크의 중심크기가 가장 큰 피크의 중심크기이다. 유리하게, D2/D1는 10 내지 50일 수 있다.
내열성 세라믹이 바이모달 분포를 갖는 경우, 코팅층에서 열 균열(thermal crack)이 생성 및 전파할 때, 상대적으로 입경이 큰 세라믹 입자에 의해 크랙의 전파가 방지됨에 따라, 코팅층의 기계적 강도를 증진시킬 수 있고, 매트릭스로 충진된 프리폼 측 및/또는 코팅층의 표면측으로 균열이 전파되는 것을 방지할 수 있어 유리하다. 즉, 코팅층에서 생성 및 전파되는 크랙의 크랙 팁(tip)이 상대적으로 입경이 큰 세라믹 입자에 이르렀을 때, 상대적으로 큰 입자의 입자 계면을 따라 크랙의 전파 경로가 변경되어야 함에 따라, 상대적으로 조대한 세라믹 입자는 크랙 전파를 효과적으로 억제할 수 있다.
이러한 크랙 전파 억제에 의한 기계적 강도 향상 측면에서, D2/D1은 2 내지 50, 유리하게는 5 내지 50인 것이 좋고, D2의 내열성 세라믹은 장단축비(aspect ratio)가 2 내지 10인 장방형 입자상(elongated particle shape)인 것이 더욱 유리하다. 이때, D1 및/또는 D2에 속하는 내열성 세라믹의 입경 분포는 입자들의 랜덤한 단면상을 기준으로 일 단면적과 동일한 면적의 원으로 환산한 직경의 분포를 의미할 수 있음은 물론이다. 실질적인 일 예로, D2에 속하는 입자인 조대 입자는 그 평균 입경이 1 내지 50μm일 수 있으며, D1은 관계식 1, 유리하게는 D2/D1가 5 내지 50을 만족하는 평균 입경을 가질 수 있다. 또한, 조대 입자간 서로 접촉하지 않으며 목적하는 크랙 전파 억제 효과를 극대화하는 측면에서, 내열성 세라믹은 D1에 속하는 미세 입자 : D2에 속하는 조대 입자의 중량비가 1 : 0.05 내지 0.4일 수 있으며, 실질적으로는 0.1 내지 0.3일 수 있다.
바이모달 이상의 입경분포를 갖는 내열성 세라믹 코팅층의 형성 단계는, b) 단계에서 수득되는 매트릭스로 충진된 탄소 프리폼(이하, 밀도화된 프리폼)과 조대 입자, 즉, D2에 속하는 내열성 세라믹 입자와 바인더를 함유하는 세라믹 분산액을 접촉시켜 밀도화된 프리폼 표면에 조대 입자를 고정시키는 단계; 및 조대 입자가 표면 고정된 밀도화된 프리폼에 내열성 세라믹을 증착하여 표면 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 세라믹 분산액과 밀도화된 프리폼간의 접촉은 스프레이, 함침, 또는 도포등의 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 세라믹 분산액 내 세라믹 입자의 농도, 접촉량(도포량), 접촉 횟수등을 통해 밀도화된 프리폼에 위치하는 세라믹 입자의 밀도(갯수/단위면적)가 조절될 수 있음은 물론이다. 실질적인 일 예로, 세라믹 분산액은 유기 바인더로, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물등을 1 내지 5중량% 함유할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 세라믹 분산액은 10 내지 30중량%의 세라믹 입자를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 세라믹 분산액의 분산매는 유기 바인더가 용해되며 용이하게 휘발 제거되는 물질이면 사용 가능함은 물론이다.
미세 내열성 세라믹 입자는 조대 입자가 표면 고정된 밀도화된 프리폼 표면에 내열성 세라믹을 증착하여 형성될 수 있다. 내열성 세라믹의 증착은, 플라즈마도움 화학기상증착등과 같은 통상의 CVD(Chemical Vapor Deposition), 스퍼터링등과 같은 통상의 PVD(Physical Vapor Deposition)등 세라믹 박막을 제조하기 위해 통상적으로 사용하는 증착 방법을 이용하여 수행될 수 있음은 물론이다. 이때, 증착시의 플라즈마나 가열등에 의해 밀도화된 프리폼의 표면에 조대 입자와 함께 잔류하는 유기 바인더가 탄화되거나 분해 제거될 수 있음은 물론이다. 실리콘 카바이드를 일 예로한 실질적인 화학증착의 예로, 미세 내열성 세라믹 입자는 MTS(methyltrichlorosilane)등의 실리콘 전구체 가스를 이용하여, 1100 내지 1300℃에서 수행될 수 있으나, 본 발명이 이러한 구체 증착 조건에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 복합재의 제조방법으로 제조된 탄소 복합재를 포함한다.
본 발명에 따른 탄소 복합재는 향상된 밀도 및 강도를 가질 수 있으며, 나아가, 팽창제로부터 유래하는 실리콘 카바이드와 탄소의 복합 매트릭스로 탄소 섬유 프리폼이 밀도화될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재는 밀도화된 프리폼; 및 상술한 바이모달 입경 분포를 갖는 내열성 세라믹을 포함하는 표면 코팅막;을 포함할 수 있다.
(실시예 1)
직조 PAN계 탄소섬유 시트와 탄소 섬유 웹을 교번 적층하되, 적층시 탄소 섬유 웹을 사이에 두고 서로 인접하는 직조된 탄소 섬유 시트간 섬유 배열이 서로 직교하도록 적층을 수행하였으며, 니들펀칭으로 결속시킴으로써 기계적으로 결속된 적층체(60mm)인 탄소섬유 프리폼을 제조하였다.
제조된 탄소섬유 프리폼을 밀도화하기 위해, 탄소섬유 프리폼에 5중량%의 폴리디메틸실란(Mw=2300, 평균직경=64μm)을 함유하는 피치를 용융시켜 진공함침한 후, 폴리디메틸실란에 의해 탄소섬유 프리폼 내부에서 내압이 발생 및 유지되도록 200bar 압력하에서 350℃에서 1시간 동안 처리하였다. 이후, 압력을 상압으로 조절하여 탄소섬유 프리폼내 내압을 해소시킨 후, 피치를 탄화시키기 위해 300bar의 압력에서 650℃로 가압 소결하여 1차 밀도화된 프리폼을 제조하였다.
이후, 1차 밀도화된 프리폼에 다시 용융 피치를 함침시킨 후 650℃에서 탄화 열처리를 수행하고, 2100℃로 흑연화 처리하는 과정을 2회 실시하여 탄소섬유 복합체를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제조된 탄소 복합재를 기재로 3중량%의 카르복실 메틸 셀룰로오스 및 10중량%의 SiC 분말(평균 입경=17μm, 종횡비=2.4)을 함유하는 분산액에 함침한 후 회수 및 건조하여 기재의 표면에 조대 SiC 입자를 위치시켰다. 이후, MTS(methyltrichlorosilane) 및 H2 혼합 가스(H2/TMS=3)를 1400℃의 온도에서 공급(800sccm)하며 증착을 수행하여, 40μm 두께의 SiC 코팅막을 제조하였다. 주사전자현미경을 통해 제조된 SiC 코팅막의 표면을 관찰한 결과 평균 크기가 약 5μm인 각진 형태의 SiC 그레인들이 증착에 의해 형성됨을 확인하였으며, 주사전자현미경을 통해 코팅막의 단면에서 단위면적당 조대 입자가 차지하는 면적(조대 입자에 의한 면적/전체 단면 면적*100)이 약 8%임을 확인하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 탄소 프리폼의 충진시 용융 피치만으로 진공함침하고, 용융 피치로 함침된 탄소 프리폼을 바로 650℃에서 가압 열처리(탄화 열처리)하여 1차 밀도화된 프리폼을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 탄소 복합재를 제조하였다.
(비교예 2)
비교예 1에서 제조된 탄소 복합재를 기재하여, 조대 SiC 입자를 기재 표면에 위치시키지 않고 실시예 2와 동일 조건의 기상화학증착으로 SiC 코팅막을 형성하였다.
실시예 1에서 제조된 탄소 복합재의 밀도는 1.65g/cm3였고, 비교예 1에서 제조된 탄소 복합재의 밀도는 1.45g/cm3이었다. 또한, 제조된 탄소 복합재의 굽힘강도를 측정한 결과, 실시예 1에서 제조된 탄소 복합재의 인장 강도는 40MPa이었고, 1 비교예 1에서 제조된 탄소 복합재의 인장 강도는 24MPa이었다.
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 복합체를 공기중 1000℃에서 유지하여 산화 저항성을 테스트하였으며, 산화 저항성 테스트 후의 질량 감소 측정한 결과, 실시예 2에서 제조된 복합체의 경우 무게 감소가 약 20%에 불과하였으나, 비교예 2에서 제조된 복합체의 경우 60%에 이르는 무게 감소가 발생함을 확인하였다. 또한, 코팅막 표면에서 관찰되는 크랙 밀도(단위 표면적당 총 크랙 길이)를 관찰한 결과, 실시예 2에서 제조된 복합체의 경우 1.2cm/cm2의 크랙 밀도를 가지며, 비교예 2에서 제조된 복합체의 경우 5.5cm/cm2의 크랙 밀도를 가짐을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. a) 탄소 섬유 프리폼을 제공하는 단계;
    b) 상기 탄소 섬유 프리폼에 탄소원과 팽창제를 충진하고 열처리하여 탄소를 포함하는 매트릭스를 형성하는 단계; 및
    c) 상기 매트릭스가 형성된 탄소 섬유 프리폼의 표면에 바이모달 입경 분포를 갖는 내열성 세라믹을 포함하는 표면 세라믹 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하되,
    상기 내열성 세라믹은 카바이드계, 보라이드계, 나이트라이드계 및 실리사이드계 세라믹에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 바이모달 입경 분포에서 상대적으로 큰 피크에 속하는 조대 입자는 장단축비가 2 내지 10인 장방형 입자인 탄소 복합재의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소원은 피치를 포함하는 탄소 복합재의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 b) 단계의 열처리는 하기 관계식 1을 만족하는 제1열처리 및 하기 관계식 2를 만족하는 제2열처리를 포함하는 탄소 복합재의 제조방법.
    (관계식 1)
    Tdc ≤ T1 < Tc
    (관계식 1에서 T1은 제1열처리 온도(℃)이며, Tdc는 팽창제의 열분해 온도(℃)이고, Tc는 탄소원의 탄화 온도(℃)이다)
    Tc ≤ T2 < 3Tc
    (관계식 2에서 T2는 제2열처리 온도(℃)이며, Tc는 탄소원의 탄화 온도(℃)이다)
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 팽창제는 폴리실란(polysilane) 입자를 포함하는 탄소 복합재의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 팽창제는 폴리디메틸실란을 포함하는 탄소 복합재의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 b) 단계에서, 탄소원 : 팽창제의 중량비는 1 : 0.01 내지 0.3인 탄소 복합재의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 1차 열처리 및 2차 열처리는 가압 열처리이며, 1차 열처리와 2차 열처리 사이에 압력을 해소하는 단계가 수행되는 탄소 복합재의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계는
    a1) 섬유 시트의 적층체를 압착하며 니들펀칭하여 층간결속된 섬유보강재를 제조하는 단계; 및
    a2) 상기 섬유보강재를 탄화 열처리하여 탄소 섬유 프리폼을 제조하는 단계;
    를 포함하는 탄소 복합재의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 선택되는 어느 한 항에 따른 탄소 복합재의 제조방법으로 제조되어, 바이모달 입경 분포를 갖는 내열성 세라믹을 포함하는 표면 세라믹 코팅층을 포함하되, 상기 내열성 세라믹은 카바이드계, 보라이드계, 나이트라이드계 및 실리사이드계 세라믹에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 바이모달 입경 분포에서 상대적으로 큰 피크에 속하는 조대 입자는 장단축비가 2 내지 10인 장방형 입자인 탄소 복합재.
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