KR102258338B1 - 탄소 복합재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 a) 탄소섬유 시트가 니들펀칭에 의해 층간 결속된 탄소 섬유 프리폼을 액상 탄소원(carbon source)으로 함침하고 열분해하여 밀도화하되, 상압 침투 후 압력 침투(pressure infiltration)시키는 다단 함침을 이용하여 밀도화하는 단계; 및 b) 밀도화된 탄소섬유 프리폼에 규소 용융물을 공급하여 탄화규소를 생성하는 단계;를 포함한다.

Description

탄소 복합재의 제조방법{Fabrication Method of Carbon Composite}

본 발명은 탄소 복합재의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 보다 간단하고 완화된 공정을 통해 우수한 기계적 물성 및 고온 내산화성을 갖는 탄소 복합재의 제조방법에 관한 것이다.

항공·우주, 방위산업 분야에 사용되기 위한 소재는 강도, 탄성 계수, 파괴인성, 내산화성, 내삭마성등 고도의 물리/화학적 특성이 요구되는 소재이다. 이에, 다양한 섬유상과 매트릭스재간의 복합화에 기반한 연구가 이루어지고 있다.

이러한 복합화에 사용되는 프리폼(Preform)은 섬유상의 강화재료를 일정형태로 형상화한 것으로, 이러한 프리폼의 기공에 탄소나 고온용 세라믹을 형성시켜 밀도화함으로써 섬유기반 복합체가 제조될 수 있다.

특히, 탄소섬유 프리폼에 탄화규소등과 같은 내열성 세라믹 매트릭스가 형성된 탄소 복합재는 강도가 뛰어나고 마찰 및 마모특성과 열충격 저항성이 탁월하며, 내열 및 내산화 특성이 매우 우수하여, 항공ㅇ우주, 방위산업 분야 뿐만 아니라 첨단 산업분야에서 각광받고 있는 신소재이다.

대한민국 등록특허 제0503499호에 제시된 바와 같이, 종래 프리폼의 제조방법으로, 불규칙적으로 배열된 섬유상인 펠트나 직조에 의해 섬유가 2차원 배열된 직물을 적층한 후 니들펀칭에 의해 두께 방향으로 결속력을 부여하는 방법이 알려져 있다.

섬유 펠트 또는 직물이 니들 펀치되어 결속된 프리폼은 미세하고 고도로 복잡한 기공구조를 가져, 항공·우주, 방위산업 분야에 적합한 고밀도화를 이루기 위해서는, 밀도화시 최소 4회 이상의 고온고압 함침 공정이 요구된다. 4회 이상 수행되는 고온고압 함침은 고가의 장비를 요구할 뿐만 아니라 장시간의 공정시간이 요구되어, 복합재 생산성을 떨어뜨리고 제조비용을 증가시키는 주 요인으로 작용하고 있다.

대한민국 등록특허 제0503499호

본 발명은 보다 간단하고 완화된 공정을 통해 우수한 기계적 물성 및 고온 내산화성을 갖는 탄소 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 a) 탄소섬유 시트가 니들펀칭에 의해 층간 결속된 탄소 섬유 프리폼을 액상 탄소원(carbon source)으로 함침하고 열분해하여 밀도화하되, 상압 침투 후 압력 침투(pressure infiltration)시키는 다단 함침을 이용하여 밀도화하는 단계; 및 b) 밀도화된 탄소섬유 프리폼에 규소 용융물을 공급하여 탄화규소를 생성하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 a) 단계에서, 탄소 섬유 프리폼에 액상 탄소원을 상압 함침시키고 열처리하는 단위 공정이 2 내지 4회 반복된 후, 액상 탄소원의 압력 침투가 1회 수행되며, 다단 함침의 마지막 함침 공정은 압력 침투일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 단위 공정은 i) 탄소 섬유 프리폼을 액상 탄소원(carbon source)으로 상압 함침하는 단계; ii)액상 탄소원이 함침된 프리폼을 열분해하는 단계; 및 iii) 열분해된 프리폼을 흑연화 처리하는 단계의 i) 내지 iii) 공정을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 압력 침투는 열과 압력이 동시 인가되는 HIP(Hot Isostatic Pressing)에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 단위 공정에서, 열분해 온도는 600 내지 1200℃이며, 흑연화 처리 온도는 1500 내지 2000℃일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, HIP은 500 내지 700 bar의 압력 및 600 내지 800℃의 온도로 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 액상 탄소원은 피치, 페놀 수지, 푸란 수지에서 하나 이상 선택될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 상압 침투시 사용되는 상기 액상 탄소원은 고형분을 함유하지 않으며, 상기 압력 침투시 사용되는 액상 탄소원은 입자상, 섬유상 또는 입자상과 섬유상의 탄화규소를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 규소 용융물은 탄화규소 나노입자를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 상술한 탄소 복합재의 제조방법으로 제조된 탄소섬유 복합재를 포함한다.

본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 반복적인 고온/고압 함침과정이 불필요하여, 보다 완화된 공정을 통해 보다 단시간에 탄소섬유 복합재를 제조할 수 있어 상업성이 우수하며, 향상된 기계적 물성과 내산화 및 내삭마 특성을 갖는 탄소섬유 복합재를 제조할 수 있는 장점이 있다.

이하 본 발명의 탄소 복합재 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.

본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.

종래 탄소 섬유 기반 탄소 복합재는 탄소 섬유의 펠트나 2차원 배열된 직물인 탄소섬유 시트를 적층하고 니들 펀치를 통해 결속시켜 탄소 섬유 프리폼을 제조한 후, 제조된 탄소 섬유 프리폼에 탄소원을 4회 이상 반복적으로 고온/고압 함침시키고 탄화 처리하여 고밀도의 탄소 매트릭스를 형성하는 방법을 사용하여 제조되었다.

본 출원인은, 복합재의 물성 저하 없이, 탄소 섬유 프리폼에 내열성 세라믹 매트릭스가 형성된 탄소 복합재를 보다 경제적이며 완화된 조건에서 단시간에 대량생산할 수 있는 방법에 대해 장기간 연구를 수행하였다. 연구 결과, 열처리 조건을 특화함으로써 밀도화시 상압 함침을 기반하여 액상 탄소원을 공급하여도 고밀도의 탄소 매트릭스가 형성됨을 확인하였으며, 또한, 탄소 섬유 프리폼을 탄소로 밀도화시킨 후 탄소 매트릭스를 탄화 규소 매트릭스로 전환시키는 과정에서, 밀도화된 탄소 매트릭스가 전체적으로 탄화 규소 매트릭스로 전환되지 않고, 프리폼의 표면 영역이 탄화 규소로 전환되는 것만으로 우수한 내산화성과 내삭마성이 구현될 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상술한 발견에 기반한 본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 a) 탄소섬유 시트가 니들 펀칭에 의해 층간 결속된 탄소 섬유 프리폼(이하, 니들펀칭 프리폼으로도 통칭함)을 액상 탄소원(carbon source)으로 함침하고 열분해하여 밀도화하되, 상압 침투(상압 함침) 후 압력 침투(pressure infiltration, 가압 함침)시키는 다단 함침을 이용하여 밀도화하는 단계; 및 b) 밀도화된 탄소섬유 프리폼에 규소 용융물을 공급하여 탄화규소를 생성하는 단계);를 포함한다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은, 밀도화에 의해 탄소 매트릭스를 형성하고, 탄소 매트릭스를 탄화규소로 전환시켜 탄소 복합재를 제조하되, 고압의 압력 침투가 아닌 상압 침투에 의해 액상 탄소원이 공급되어 초기 밀도화가 수행된 후, 밀도화 후기에 액상 탄소원의 가압 함침이 이루어지며 탄소 매트릭스가 형성될 수 있다.

상세하게, 니들펀칭 프리폼은 탄소 섬유가 직조된 시트인 탄소섬유 시트를 적층하고, 니들 펀칭에 의해 적층된 탄소 시트간을 결속시켜 제조될 수 있다. 또한, 니들펀칭 프리폼을 제조한 후, 프리폼에 함유된 불순물들을 제거하기 위한 열처리가 수행된 후, 다단 함침 단계가 수행될 수 있음은 물론이다. 프리폼의 열처리는 진공 내지 불활성 분위기 하, 600 내지 800℃의 온도로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 니들펀칭 프리폼의 겉보기 밀도는 0.40 g/cm³ 내지 0.65 g/cm³일 수 있다. 0.40 g/cm³ 내지 0.65 g/cm³ 수준의 높은 겉보기 밀도를 가지며 니들펀칭에 의해 층간 결속된 프리폼은, 전방위적으로 균일하고 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있어 유리하다. 나아가, 0.40 g/cm³ 내지 0.65 g/cm³ 수준의 높은 겉보기 밀도는 후술하는 조성 그래디언트(composition gradient)가 있는 매트릭스 구현에 적합하다.

상세하게, 밀도화를 위해 사용되는 액상 탄소원은 피치, 페놀 수지, 푸란 수지 등을 들 수 있으나, 유리한 예로, 탄소원은 피치일 수 있으며, 피치는 등방성 피치, 메소페이스 피치 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 피치는 고탄화수율, 저점도성, 우수한 젖음성등의 측면에서 다른 액상계 탄소원(일 예로, 푸란 수지, 페놀 수지등)보다 유리할 뿐만 아니라, 상압 함침시 보다 빠르고 용이하게 스며들 수 있어 유리하다. 피치의 연화점은 50 내지 350℃, 구체적으로 60 내지 300℃, 보다 더 구체적으로 60 내지 240℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 액상 탄소원의 함침은 탄소원이 안정적인 액상을 유지하는 온도에서 수행되면 무방하다. 일 예로, 액상 탄소원이 피치인 경우, 피치의 연화점을 기준으로 연화점보다 10℃ 내지 100℃ 높은 온도에서 함침이 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상압 함침 및 가압 함침시 함침 온도는 같거나 상이할 수 있다.

상세하게, a) 단계의 밀도화시, 2회 이상의 상압 침투 및 1회의 압력 침투가 수행될 수 있으며, 다단 함침의 마지막 함침 공정은 압력 침투인 것이 좋다.

일 예로, a) 단계는 a1) 니들펀칭 프리폼을 액상 탄소원(carbon source)으로 상압 함침하고 열처리하되, 상압 함침과 열처리가 2회 이상, 구체적으로 2 내지 4회, 보다 구체적으로 2회 내지 3회 수행된 후, a2) 압력에 의해 프리폼에 액상 탄소원을 침투시키는 가압 함침 공정이 1회 수행될 수 있으며, 다단 함침의 마지막 함침 공정이 압력 침투(가압 함침)일 수 있다.

유리한 일 예로, 상압 함침은 i)니들펀칭 프리폼을 액상 탄소원(carbon source)으로 상압 함침하는 단계; ii)액상 탄소원이 함침된 프리폼을 열분해(탄화 열처리)하는 단계; 및 iii) 열분해(탄화 열처리)된 프리폼을 흑연화 처리하는 단계의 i) 내지 iii) 공정을 상압 함침의 단위 공정으로 하여, 이러한 단위 공정이 2 내지 4회, 구체적으로 2 내지 3회 수행될 수 있다. 밀도화를 위한 상압 함침 단위공정에서 흑연화가 같이 이루어지는 경우, 단지 2 내지 3회의 단위공정 반복 수행만으로도 균질하게 고밀도화가 가능하여 유리하며 조대한 크랙들 없이 밀도화가 가능하여 유리하다.

단위 공정에서, 액상 탄소원의 열분해(탄화 열처리)에 의해, 프리폼 내부는 탄소로 밀도화될 수 있다. 탄소 밀도화(탄소 매트릭스 형성)를 위한 열처리(탄화 열처리)는 진공(10^-2torr 이상) 또는 아르곤이나 질소등과 같은 불활성분위기에서 600 내지 2500℃의 온도, 구체적으로 600 내지 1500℃의 온도, 보다 구체적으로 600 내지 1200℃의 온도로 수행될 수 있다. 열처리는 진공이나 대기압 하 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 선택적으로, 열처리시 압력이 인가될 수 있다. 상세하게, 열처리는 진공(10^-2torr 이상) 또는 불활성분위기에서 100 내지 500bar의 압력하 600 내지 2500℃의 온도, 구체적으로 600 내지 1500℃의 온도, 보다 구체적으로 600 내지 1200℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 단위 공정에서 탄화 열처리 시간은 2 내지 6시간 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

단위 공정에서, 액상 탄소원의 열분해가 수행된 후, 다시 액상 탄소원으로 상압함침되기 전, 열분해 처리된 프리폼을 흑연화 처리하는 단계가 수행될 수 있다. 흑연화 처리는 진공(10^-2torr 이상) 또는 아르곤이나 질소등과 같은 불활성분위기 하 1500 내지 2500℃, 구체적으로 1600 내지 2000℃, 보다 구체적으로 1600 내지 1900℃에서 수행될 수 있다. 단위 공정에서 흑연화 처리 시간은 1 내지 3시간 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

단위 공정이 수행된 후, 밀도화의 마지막 공정으로 가압 함침 공정이 수행될 수 있다. 가압 함침시, 압력은 500 내지 700 bar 수준일 수 있다. 이러한 압력 수준은 종래 탄소 섬유의 펠트나 2차원 배열된 직물을 적층하고 니들 펀치하여 제조되는 탄소 섬유 기반 프리폼의 가압 함침 압력보다 낮은 압력이다. 그러나, 상술한 바와 같이, 1차 밀도화시 액상 함침-열분해-흑연화 처리를 단위 공정으로 이러한 단위 공정을 반복하여 밀도화를 수행하는 경우, 상술한 상압 기반의 다단 함침 및 다단 함침의 마지막에 수행되는 종래 대비 낮은 압력 수준의 가압 함침에 의해서도 매우 고밀도의 탄소 매트릭스가 형성될 수 있다.

단위 공정의 반복에 의해 상압 함침에 의한 밀도화가 수행된 후, 마지막 함침 공정으로, 액상 탄소원의 가압 함침에 의한 밀도화가 수행될 수 있으며, 이때 상술한 바와 같이 500 내지 700 bar 수준의 압력과 함께 열이 인가될 수 있다. 상세하게, 가압 함침 공정은 HIP(Hot Isostatic Pressing)일 수 있으며, 그 온도는 600 내지 800℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. HIP을 이용한 가압 함침(가압 밀도화) 후, 선택적으로 흑연화 처리가 더 수행될 수 있다.

알려진 바와 같이, 흑연화 처리시 탄소 매트릭스에 캐필러리 힘에 의한 용융 규소 침투 경로를 제공하는 열린 기공 채널이 형성된다. 이에, 탄소 매트릭스를 전체적으로 균일하게 탄화 규소 매트릭스로 전환시키기 위해, 통상 열린 기공 채널을 형성시키는 흑연화 처리 후 액상 규소나 기상의 규소원을 공급하는 것이 통상적이다. 그러나, 일 구체예에 따른 제조방법에서, 본 발명은 HIP을 이용한 가압 함침 후 흑연화 처리 없이, 액상 탄소원의 탄화를 위한 열처리(열분해 탄소 생성을 위한 열처리) 후 액상의 규소를 공급하는 b) 단계가 수행될 수 있다. 이는 유리한 일 예에 따라 상압 함침을 이용한 밀도화 공정에서 흑연화 처리가 기 수행되어 탄소 프리폼 내부에 흑연 매트릭스가 형성된 상태이며, 매트릭스가 전체적으로 탄화규소로 전환되지 않고 표면 영역의 매트릭스가 부분적으로 탄화규소로 전환되어도, 복합재가 우수한 내산화특성과 내삭마성을 나타낼 수 있기 때문이다. 그러나, 본 발명이 반드시 가압 함침시 흑연화 열처리를 배제하는 것으로 해석되어서는 안되며, 일 구체예에 따라, 가압 함침과 열분해 후, 흑연화 처리가 수행될 수 있음은 물론이다.

탄소 매트릭스를 형성하는 밀도화가 수행된 후, 밀도화된 프리폼에 액상의 규소를 공급하여 매트릭스의 탄소를 탄화규소로 전환시키는 단계가 수행될 수 있다.

규소가 용융되어 탄소 매트릭스와 반응하는 온도, 즉, 탄소를 탄화규소로 전환시키는 온도는 1500 내지 2000 ℃일 수 있으며, 밀도화된 프리폼이 용융된 규소에 적어도 일부 함침된 상태, 구체적으로 밀도화된 프리폼이 용융된 규소에 잠긴 상태에서 용융 규소가 캐필러리 힘에 의해 프리폼 내부로 침투 및 탄소와 반응하여 탄화규소로 전환될 수 있다.

일 구체예에서, 탄소로 밀도화된 프리폼(탄소-프리폼 복합체)의 중심(무게 중심)과 일 표면간의 거리(최단거리)를 프리폼 반경으로, 일 표면에서 무게 중심으로의 방향을 깊이 방향으로 하여, b) 단계에서, 탄소-프리폼 복합체가 일 표면에서 깊이 방향으로 프리폼 반경의 20% 이내, 구체적으로 일 표면에서 반경의 5 내지 20%까지의 표면 영역, 보다 구체적으로 일 표면에서 반경의 10 내지 15%까지의 표면 영역에 위치하는 탄소 매트릭스가 탄화규소 매트릭스로 전환될 수 있다. 즉, 탄소-프리폼 복합체의 내부에 위치하는 탄소 매트릭스는 탄화규소로 전환되지 않고, 상술한 표면 영역에 탄소 매트릭스가 선택적으로 탄화규소로 전환될 수 있다. 이에, 일 구체예에 따른 복합재는, 니들펀칭 프리폼; 프리폼 내부 빈 공간을 채우는 탄소 매트릭스 및 프리폼의 표면 영역의 빈 공간을 채우는 탄화규소 매트릭스를 포함하는 중심-껍질 구조를 가질 수 있다. 이때, 규소의 침투 깊이, 즉, 탄화규소로 전환되는 탄소 매트릭스의 깊이는 액상 규소의 침투 시간을 제어하여 조절될 수 있음은 물론이다. 그러나, 본 발명이 반드시 프리폼의 표면 영역에 국한된 탄화규소 매트릭스로 한정되어 해석되어서는 안되며, 일 구체예에 따라, b) 단계시, 탄소-프리폼 복합체의 탄소 매트릭스가 전체적으로 탄화규소 매트릭스로 전환될 수도 있음은 물론이다.

일 구체예에 따라, 탄소-프리폼 복합재에서 표면 영역을 선택적으로 탄화규소로 전환시켜, 복합재에서 표면과 프리폼 중심 사이에 탄화규소의 그래디언드(gradient)가 존재할 때, 그래디언드가 급격한 경우 급격한 변화가 발생하는 경계 영역에서 매트릭스 물질간의 열팽창률 차에 의해 열적 크랙이 생성될 위험이 있다. 이를 억제하기 위해, 상압 침투시 사용되는 액상 탄소원은 고형분을 함유하지 않되, 압력 침투시 사용되는 액상 탄소원이 입자상, 섬유상 또는 입자상과 섬유상의 탄화규소를 더 포함하여, 다단 밀도화시 프리폼의 표면 영역 부근에 입자상, 섬유상 또는 입자상과 섬유상의 탄화규소를 기 형성시켜, 탄화규소의 그래디언드(gradient)를 보다 완만하게 조정할 수 있다.

상세하게, a) 단계의 밀도화시, 고형분을 함유하지 않고 액상의 탄소원으로만 이루어진 제1액상 탄소원을 이용하여 2회 이상의 상압 침투한 후, 입자상, 섬유상 또는 입자상과 섬유상의 탄화규소의 고형분과 액상 탄소원이 혼합된 제2액상 탄소원을 이용하여 압력 침투가 수행될 수 있다. 이러한 다단 함침 공정에 의해 프리폼의 중심 영역에서 표면으로 갈수록 액상 탄소원 내 탄화규소의 함량이 점진적으로 증가되는 그래디언드가 형성될 수 있다. 이때, 압력 침투에 의해 프리폼 표면으로부터 내부까지 탄화규소 고형분이 용이하게 침투하고 그래디언드가 잘 형성될 수 있도록 탄화규소는 입자상인 것이 좋다. 제2액상 탄소원은 탄화규소 고형분을 5 내지 20 중량% 함유할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

알려진 바와 같이, 탄소와 액상 규소가 반응하여 탄화규소로 전환되며 일정부분 부피가 감소하게 된다. 이에 따라, 액상 규소를 침투시켜 탄소 매트릭스를 탄화규소 매트릭스로 전환시킬 때, 탄화규소가 생성되어도 침투 경로가 열린 구조를 유지하여 액상 규소의 지속적 침투가 가능해지며, 매트릭스가 전체적으로 탄화규소로 전환된 후 이러한 침투 경로는 잔류 규소로 채워지게 된다.

본 발명의 일 구체예에 따라, 탄소 매트릭스를 액상 규소와 반응시켜 탄화규소 매트릭스로 전환시킬 때, 특히, 표면 영역을 선택적으로 규소화(탄화규소로의 전환)하는 경우, 프리폼 표면에 가능한 잔류 규소 없이 탄화규소의 치밀한 매트릭스가 형성되는 것이 내산화 특성 향상에 유리하다.

본 발명의 일 구체예에 따라, 액상 규소와의 반응시 표면 영역을 선택적으로 규소화(탄화규소로의 전환)하는 경우, 탄소-프리폼 복합체가 적어도 일부 함침되게 되는 규소 용융물은 용융된 규소와 함께 탄화규소 나노입자를 더 포함할 수 있다. 이러한 탄화규소 나노입자는 시드(seed) 작용을 하여 액상 규소(용융 규소)가 탄소와 반응하여 탄화규소로 전환되는 것을 도울 뿐만 아니라 침투 경로를 막아(clogging) 프리폼의 표면 영역에 잔류하는 규소 잔류물을 최소화시킬 수 있다. 목적하는 깊이까지 규소화 반응이 안정적으로 발생하면서 적절히 침투 경로를 막아 잔류 규소를 최소화시킬 수 있도록, 규소 용융물은 직경이 50 내지 200nm 수준인 탄화규소 나노입자를 함유할 수 있으며, 5 내지 20 중량%의 탄화규소 나노입자를 함유할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

니들펀칭 프리폼을 제조한 후, 질소 분위기 하 700℃에서 2시간 동안 프리폼을 열처리하였다. 이후, 150℃의 콜타르 피치를 프리폼에 상압 함침시킨 후 질소 분위기 하 1000℃에서 5시간 동안 탄화 열처리한 후, 아르곤 분위기에서 1700℃로 2시간 동안 흑연화처리하는 공정을 상압 함침의 단위 공정으로 해당 단위 공정을 2회 반복 수행하였다. 이후, 700℃의 온도 및 700bar의 압력으로 콜타르 피치를 가압 함침시키고 700℃의 온도 및 700bar의 압력을 4시간 동안 유지하였다. 가압 함침 후 아르곤 분위기에서 1700℃로 2시간 동안 흑연화처리하여 탄소로 밀도화된 프리폼을 제조하였다. 이후, 탄소로 밀도화된 프리폼을 Si 분말에 파묻고 1550℃로 2시간동안 유지하여 실질적으로 프리폼 내부 탄소 매트릭스 전영역을 탄화규소 매트릭스로 전환시켜 탄소 복합재를 제조하였다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일하게 단위 공정을 2회 반복하여 상압 함침에 의해 밀도화된 프리폼을 제조한 후, 가압 함침시 20wt%의 탄화규소 입자(직경 120nm)를 함유하는 콜타르 피치를 이용하여 동일 조건으로 가압 함침한 후, 흑연화 처리 대신 1000℃에서 2시간동안 탄화 열처리를 수행하여 탄소로 밀도화된 프리폼을 제조하고, 이후, 탄소로 밀도화된 프리폼을 15wt%의 탄화규소 나노입자(직경 30nm)를 함유하는 Si 분말에 파묻고 1550℃로 30분 동안 유지하여 탄소로 밀도화된 프리폼의 표면 영역에 탄화규소 매트릭스를 형성시켜 탄소 복합재를 제조하였다.

(비교예 1)

종래 가압 밀도화 공정에 따라, 탄소 매트릭스로 밀도화된 탄소복합재를 제조하였다. 상세하게, 실시예 1과 동일하게 니들펀칭 프리폼을 제조하고 열처리를 수행한 후, 150℃의 콜타르 피치를 프리폼에 상압 함침시킨 후 질소 분위기 하 1000℃에서 5시간 동안 탄화 열처리하고, 700℃의 온도 및 700bar의 압력으로 콜타르 피치를 가압 함침시키고 700℃의 온도 및 700bar의 압력을 4시간 동안 유지하는 가압 함침 공정을 4회 반복 수행한 후, 아르곤 분위기에서 1700℃로 2시간 동안 흑연화처리하여 탄소로 밀도화된 탄소복합재(이하, 기준 탄소-탄소 복합재)를 제조하였다.

(비교예 2)

비교예 1에서 제조된 탄소로 밀도화된 탄소복합재를 Si 분말에 파묻고 1550℃로 2시간동안 유지하여 탄화규소로 밀도화된 탄소 복합재(이하, 기준 탄화규소-탄소 복합재)를 제조하였다.

하기 표 1은 기준 탄소-탄소 복합재의 상온 인장강도 값을 기준값(100)으로 하여, 기준 탄화규소-탄소 복합재 및 실시예 1에서 제조된 탄소 복합재의 상온 인장강도 상댓값을 정리 도시한 것이며, 표 2는 내산화/내삭마 특성을 분석하기 위해, 1500℃ 아크 플라즈마 토치 시험(토치 팁 시판간 거리=3cm, 화염각도=90ㅀ, 연소시간 = 1분)을 통한 고온 삭마율을 측정하여, 기준 탄소-탄소 복합재의 고온 삭마율 값을 기준값(100)으로 하여 기준 탄화규소-탄소 복합재, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 탄소 복합재의 고온 삭마율 상댓값을 정리 도시한 것이다.

(표 1)

(표 2)

표 1에서 알 수 있듯이, 단 1회의 가압 함침 공정을 통해 제조된 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 기계적 물성이 기준 탄화규소-탄소 복합재의 인장 강도를 상회함을 알 수 있다. 또한, 밀도화 과정에서 탄소의 흑연화가 수행되고 탄화규소 입자가 혼입되며 액상 규소화 반응시 탄화규소 나노입자에 의한 클록킹이 발생한 실시예 2의 경우, 내부 탄소(흑연) 매트릭스가 잔류함에도 불구하고 기준 탄화규소-탄소 복합재에 근접한 기계적 물성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 표 2의 토치 시험을 통해, 단 1회의 가압 함침 공정을 통해 제조된 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 고온 내산화/내삭마 특성이 기준 탄화규소-탄소 복합재의 매트릭스의 내산화/내삭마 특성보다 크게 향상됨을 알 수 있으며, 표면 잔류 규소를 최소화한 실시예 2의 경우 가장 우수한 내산화/내삭마 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

1. a) 탄소섬유 시트가 니들펀칭에 의해 층간 결속된 탄소 섬유 프리폼을 액상 탄소원(carbon source)으로 함침하고 열분해하여 밀도화하되, 상압 침투 후 압력 침투(pressure infiltration)시키는 다단 함침을 이용하여 밀도화하는 단계; 및
   b) 밀도화된 탄소섬유 프리폼에 규소 용융물을 공급하여 탄화규소를 생성하는 단계;를 포함하며,
   상기 상압 침투를 이용한 액상 탄소원의 함침시에는 흑연화 열처리가 수행되며, 다단 함침의 마지막 함침 공정인 상기 압력 침투 후에는 흑연화 열처리가 수행되지 않은 밀도화된 프리폼에 상기 규소 용융물이 공급되는 탄소 복합재의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 a) 단계에서, 탄소 섬유 프리폼에 액상 탄소원을 상압 함침시키고 열처리하는 단위 공정이 2 내지 4회 반복된 후, 액상 탄소원의 압력 침투가 1회 수행되는 탄소 복합재의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 단위 공정은 i) 탄소 섬유 프리폼을 액상 탄소원(carbon source)으로 상압 함침하는 단계; ii)액상 탄소원이 함침된 프리폼을 열분해하는 단계; 및 iii) 열분해된 프리폼을 흑연화 처리하는 단계의 i) 내지 iii) 공정을 포함하는 탄소 복합재의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 압력 침투는 열과 압력이 동시 인가되는 HIP(Hot Isostatic Pressing)에 의해 수행되는 탄소 복합재의 제조방법.
5. 제 3항에 있어서,
   상기 단위 공정에서, 열분해 온도는 600 내지 1200℃이며, 흑연화 처리 온도는 1500 내지 2000℃인 탄소 복합재의 제조방법.
6. 제 4항에 있어서,
   상기 HIP은 500 내지 700 bar의 압력 및 600 내지 800℃의 온도로 수행되는 탄소 복합재의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 액상 탄소원은 피치, 페놀 수지, 푸란 수지에서 하나 이상 선택되는 탄소 복합재의 제조방법.
8. a) 탄소섬유 시트가 니들펀칭에 의해 층간 결속된 탄소 섬유 프리폼을 액상 탄소원(carbon source)으로 함침하고 열분해하여 밀도화하되, 상압 침투 후 압력 침투(pressure infiltration)시키는 다단 함침을 이용하여 밀도화하는 단계; 및
   b) 밀도화된 탄소섬유 프리폼에 규소 용융물을 공급하여 탄화규소를 생성하는 단계;를 포함하며,
   상기 상압 침투시 사용되는 상기 액상 탄소원은 고형분을 함유하지 않으며, 상기 압력 침투시 사용되는 액상 탄소원은 입자상, 섬유상 또는 입자상과 섬유상의 탄화규소를 더 포함하는 탄소 복합재의 제조방법.
9. 제 1항 또는 제 8항에 있어서,
   상기 규소 용융물은 탄화규소 나노입자를 더 포함하는 탄소 복합재의 제조방법.
10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 탄소 복합재의 제조방법으로 제조된 탄소섬유 복합재.