KR102191680B1 - 용융 함침법을 이용한 탄소복합재 제조방법 - Google Patents

용융 함침법을 이용한 탄소복합재 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102191680B1
KR102191680B1 KR1020180126595A KR20180126595A KR102191680B1 KR 102191680 B1 KR102191680 B1 KR 102191680B1 KR 1020180126595 A KR1020180126595 A KR 1020180126595A KR 20180126595 A KR20180126595 A KR 20180126595A KR 102191680 B1 KR102191680 B1 KR 102191680B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
heat
carbon
coke
composite material
preform
Prior art date
Application number
KR1020180126595A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200045723A (ko
Inventor
이재열
배수빈
박종규
Original Assignee
국방과학연구소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국방과학연구소 filed Critical 국방과학연구소
Priority to KR1020180126595A priority Critical patent/KR102191680B1/ko
Publication of KR20200045723A publication Critical patent/KR20200045723A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102191680B1 publication Critical patent/KR102191680B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/87—Ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62272—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on non-oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62844—Coating fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/457—Non-superficial impregnation or infiltration of the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5053—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
    • C04B41/5057—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5053—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
    • C04B41/5062—Borides, Nitrides or Silicides
    • C04B41/507—Borides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5053—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
    • C04B41/5062—Borides, Nitrides or Silicides
    • C04B41/5071—Silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density

Abstract

본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 a) 탄소섬유 프리폼을 제공하는 단계; 및 b) 상기 탄소섬유 프리폼에 탄소원 및 바이모달 분포를 갖는 내열성 세라믹입자를 포함하는 혼합물을 충진하고 열처리하여 밀도화하는 단계;를 포함한다.

Description

용융 함침법을 이용한 탄소복합재 제조방법{Fabrication Method of Carbon Composite Using melt infiltration method}
본 발명은 용융 함침법을 이용한 탄소복합재의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 향상된 강도를 갖는 탄소복합재의 제조방법에 관한 것이다.
항공ㅇ우주 분야에 사용되기 위한 소재는 강도, 탄성 계수, 파괴인성, 내산화성, 내삭마성등 고도의 물리/화학적 특성이 요구되는 소재이다. 이에, 다양한 섬유상과 매트릭스재간의 복합화에 기반한 연구가 이루어지고 있다.
이러한 복합화에 사용되는 프리폼(Preform)은 섬유상의 강화재료를 일정형태로 형상화한 것으로, 이러한 프리폼의 기공에 탄소나 고온용 세라믹을 형성시켜 밀도화함으로써 섬유기반 복합체가 제조될 수 있다.
대한민국 등록특허 제0503499호에 제시된 바와 같이, 종래 프리폼의 제조방법으로, 불규칙적으로 배열된 섬유상인 펠트나 직조에 의해 섬유가 2차원 배열된 직물을 적층한 후 니들펀칭에 의해 두께 방향으로 결속력을 부여하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 불규칙적인 섬유 펠트를 이용하는 경우 니들 펀칭은 용이하게 수행되나, 섬유 밀도를 향상에는 그 한계가 있다. 또한, 직조에 의해 규칙적으로 배열된 섬유층들을 적층하여 프리폼을 제조하는 경우, 니들 펀칭시 섬유가 손상됨에 따라 니들 펀칭에 의해 섬유층간 결속력을 강화시키는 데에는 그 한계가 있다.
나아가, 니들 펀칭시 용이한 펀칭과 층간 결속력 강화를 위해 고탄성(고연성)의 섬유층을 이용하는 경우, 니들 펀칭 후, 고탄성의 섬유층을 탄소 섬유로 전환시키는 과정에서 발생하는 부피 변화에 의해 층간 박리가 발생하여 프리폼의 기계적 물성을 떨어뜨리는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제0503499호
본 발명의 목적은 층간 결착이 강화되어, 향상된 강도를 갖는 탄소 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 기계적 강도 및 향상된 내열 특성을 갖는 탄소 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 a) 탄소섬유 프리폼을 제공하는 단계; 및 b) 상기 탄소섬유 프리폼에 탄소원 및 바이모달 분포를 갖는 내열성 세라믹입자를 포함하는 혼합물을 충진하고 열처리하여 밀도화하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 a) 단계는 코크스 코팅된 섬유 시트를 포함하며 니들 펀칭에 의해 시트간 결속된 시트 적층체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 코크스 코팅된 섬유 시트는 코크스 코팅된 탄소 섬유 시트 또는 코크스 코팅된 옥시팬 섬유 시트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 코크스 코팅된 섬유 시트는 코크스를 함유하는 페놀 수지액, 에폭시 수지액 또는 이들의 혼합 수지액에 섬유 시트를 함침하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 코크스의 휘발성분 함량은 8 내지 12 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 내열성 섬유 시트는 5 내지 15중량%의 코크스를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 b) 단계에서, 상기 탄소원은 피치일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 b) 단계 후, c) 밀도화된 상기 탄소 섬유 프리폼의 표면에 바이모달 입경 분포를 갖는 내열성 세라믹을 포함하는 표면 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 내열성 세라믹은 카바이드계, 보라이드계, 나이트라이드계 및 실리사이드계에서 선택되는 1종 이상의 세라믹일 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 탄소 복합재를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재는, 코크스 코팅된 섬유 시트를 적층하고 니들 펀칭에 의해 시트간을 기계적으로 결속하여 탄소섬유 프리폼을 제조함에 따라, 시트간 계면 박리가 방지되고 강한 결착력을 가져, 탄소 복합재의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재는 탄소섬유 프리폼이 코크스 코팅된 섬유 시트에 기반함에 따라, 코크스에 의해 피치가 섬유사이의 미세 기공에도 용이하고 균질하게 스며들어 프리폼과 매트릭스간 강하게 결착된 탄소 복합재를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 바이모달 분포를 갖는 내열성 세라믹 입자와 탄소를 포함하는 매트릭스에 의해, 매트릭스 내 크랙의 전파가 억제되어 향상된 강도를 갖는 특징이 있다.
본 발명의 탄소 복합재의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 a) 탄소섬유 프리폼을 제공하는 단계; 및 b) 상기 탄소섬유 프리폼에 탄소원 및 바이모달 분포를 갖는 내열성 세라믹 입자를 포함하는 혼합물을 충진하고 열처리하여 밀도화하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 내열성 세라믹 입자가 바이모달 분포를 가짐에 따라, 탄소 섬유 복합재에서 생성된 크랙이 매트릭스를 전파할 때, 상대적으로 입경이 큰 세라믹 입자에 의해 크랙의 전파가 방지됨에 따라, 복합재의 기계적 강도를 증진시킬 수 있어 유리하다. 즉, 생성 및 전파되는 크랙의 크랙 팁(tip)이 상대적으로 입경이 큰 세라믹 입자에 이르렀을 때, 상대적으로 큰 입자의 계면을 따라 크랙의 전파 경로가 변경되어야 함에 따라, 상대적으로 조대한 세라믹 입자는 크랙 전파를 효과적으로 억제할 수 있으며, 이러한 크랙 전파 억제에 의해 복합체의 기계적 강도가 현저하게 상승할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, a) 단계는 코크스 코팅된 섬유 시트를 포함하며 니들 펀칭에 의해 시트간 결속된 시트 적층체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 코크스 코팅된 섬유 시트는 코크스 코팅된 탄소 섬유 시트 또는 코크스 코팅된 내열성 섬유 시트를 포함할 수 있다. 코크스 코팅된 내열성 섬유 시트의 내열성 섬유는 팬(PAN; Polyacrylonitrile)계 섬유 또는 레이온계 섬유일 수 있으며, 유리하게는 옥시팬 (oxi-PAN; Oxidized Polyacrylonitrile) 섬유인 것이 좋다. 옥시팬 섬유는 우수한 탄화율을 가지며, 탄화 열처리시 비강도, 비탄성률이 우수한 탄소섬유로 전환될 수 있어 유리하다. 유리한 일 예에 따라, 코크스 코팅된 내열성 섬유 시트는 코크스 코팅된 옥시팬 섬유 시트일 수 있다. 내열성 섬유 시트에 코팅된 코크스는 내열성 섬유 시트와 탄소 섬유 시트의 교번 적층시, 보다 강한 시트(층)간 계면 결착력을 가질 수 있으며, 탄화시 코크스의 응집성에 의해 부풀음 현상을 억제할 수 있어 시트간 계면 박리를 방지할 수 있어, 향상된 강도를 갖는 탄소 섬유 프리폼을 제조할 수 있다. 이와 함께, 내열성 섬유 시트에 코팅된 코크스는 밀도화를 위해 사용되는 탄소원, 특히 피치가 프리폼 내 섬유 사이의 미세 기공에 용이하게 침투할 수 있도록 하여 프리폼 자체의 강도 뿐만 아니라 프리폼과 매트릭스간의 결착력 또한 향상시킬 수 있으며 탄소 복합재의 밀도를 증진시킬 수 있다.
섬유 시트, 유리하게, 내열성 섬유 시트에 코팅된 코크스는 휘발성분 함량이 8 내지 12 중량%일 수 있다. 코크스가 8 내지 12 중량%의 휘발성분을 갖는 경우 탄화시 코크스의 응집성에 의해 부풀음 현상을 실질적으로 완전히 억제할 수 있으며, 시트간을 강하게 결착시킬 수 있어 유리하다. 알려진 바와 같이, 코크스의 휘발성분 함량은 피치의 열처리 온도 및 시간을 조절하여 제어될 수 있으며, 구체적인 일 예로, 피치를 400 내지 500℃의 온도에서 1 내지 3시간동안 열처리함으로써 상술한 휘발성분 함량을 갖는 코크스를 제조할 수 있다.
코크스 코팅된 내열성 섬유 시트는 5 내지 15중량%의 코크스를 함유할 수 있으며, 이러한 코크스 함량은 코크스에 의해 시트 적층체의 시트간 결착력을 향상시키고 프리폼을 이루는 섬유의 미세 틈 사이에도 탄소원, 특히 피치가 균질하게 채워질 수 있도록 하는 함량임과 동시에 용이하게 니들 펀칭이 수행될 수 있는 함량이다.
상술한 바와 같이, 시트 적층체는 탄소 섬유 시트, 내열성 섬유 시트 또는 서로 교번 적층되는 탄소 섬유 시트와 내열성 섬유 시트를 포함할 수 있으며, 상술한 바와 같이, 탄소 섬유 시트나 내열성 섬유 시트는 코크스 코팅된 것일 수 있고, 유리한 일 예에 따라, 시트 적층체는 교번 적층되는 탄소 섬유 시트와 코크스 코팅된 내열성 섬유 시트를 포함할 수 있다.
이때, 코크스 코팅된 섬유 시트는 코크스를 함유하는 페놀 수지액, 에폭시 수지액 또는 이들의 혼합 수지액에 섬유 시트를 함침하여 제조될 수 있다. 유리한 일 예를 기준으로 a) 단계를 보다 상세히 상술하면, a) 단계는 코크스를 함유하는 페놀 수지액, 에폭시 수지액 또는 이들의 혼합 수지액에 내열성 섬유 시트를 함침하여 코크스 코팅된 내열성 섬유 시트를 제조하는 단계; 탄소 섬유 시트와 코크스 코팅된 내열성 섬유 시트를 교번 적층하고 니들펀칭하여 기계적으로 결속된 적층체를 제조하는 단계; 및 적층체를 탄화 열처리하여 탄소섬유 프리폼을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
탄소 섬유 시트와 내열성 섬유 시트는 서로 독립적으로, 필라멘트사 또는 스테이플 섬유일 수 있으며, 탄소 섬유 시트와 내열성 섬유 시트는 서로 독립적으로, 직포, 부직포, 편직포, 다축경 편성포, 일방향 배열포 또는 웹(web) 형태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 교번 적층되는 탄소 섬유 시트는 하나 또는 둘 이상의 탄소 섬유 시트가 적층된 적층시트일 수 있으며, 교번 적층되는 내열성 섬유 시트 또한, 탄소 섬유 시트와 독립적으로 하나 또는 둘 이상의 내열성 섬유 시트가 적층된 적층시트일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 적층체에 함유된 탄소 섬유 시트 수: 내열성 섬유 시트의 수는 1 :1 내지 0.2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소 섬유 시트와 내열성 섬유 시트의 교번 적층시 적층 방향은 인접하는 시트 중 어느 하나의 섬유 배열 방향을 기준으로 다른 시트의 섬유 배열 방향이 30°, 45°, 60°, 90°, 120°, 135°, 150° 또는 180°가 되도록 적층될 수 있으며, 유리하게는 섬유 배열이 수직 교차 또는 대칭 교차되도록 적층될 수 있다. 이러한 적층을 통해 균일한 기계적 물성을 갖는 프리폼이 제조될 수 있으나, 본 발명이 구체적 적층 방향에 의해 한정되는 것은 아니다. 탄소 섬유 시트와 내열성 섬유 시트의 두께는 각각 0.1 내지 10㎜인 것일 수 있으며, 생산성 향상 및 니들 펀칭시 안정적인 시트간 층간 결속이 이루어질 수 있도록 실질적으로는 0.5 내지 5㎜일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
니들펀칭 공정은 니들이 시트 적층체의 두께방향으로 상하운동 함으로써 적층체 내부 섬유간 수직 방향으로 결속이 부여되는 공정일 수 있다. 니들은 상하왕복 운동을 하는 펀칭헤드에 고정되어 있는 다수의 니들이 가이드 평판을 통과하여 적층체 내부를 통과하여 실시될 수 있으며, 니들은 그 측면에 돌출된 바브(barb) 또는 니들의 끝부분이 갈라진 포크(fork) 형상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 니들펀칭시 시트들의 적층체는 압축 롤러 내지 압축 판등에 의해 압축된 상태에서 니들 펀칭될 수 있으며, 이는 탄소섬유 프리폼의 강도를 높이는데 유리하다. 구체적인 일 예로, 니들펀칭에 의해 기계적으로 결속된 적층체의 섬유 밀도는 0.2 내지 0.6g/cm3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
니들펀칭에 의해 기계적으로 결속된 적층체의 탄화 열처리는 불활성 분위기(아르곤, 질소, 헬륨 또는 이들의 혼합 가스 분위기)에서 500 내지 2000℃에서 수행될 수 있다.
a) 단계 후, 탄소섬유 밀도화를 위한 b) 단계가 수행될 수 있다. b) 단계에서 내열성 세라믹 입자는 적어도 하기 관계식 1을 만족하는 바이모달 이상의 입경분포를 가질 수 있다. 즉, 탄소원에 분산되어 프리폼에 충진되는 내열성 세라믹 입자들은 바이모달 입경 분포를 가질 수 있으며, 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
2 ≤ D2/D1 ≤ 50
D1은 내열성 세라믹 입자의 바이모달 입경분포에서 상대적으로 피크의 중심크기가 가장 작은 피크의 중심크기이며, D2는 동일 입경분포에서 상대적으로 피크의 중심크기가 가장 큰 피크의 중심크기이다.
프리폼에 균질하게 분산 위치할 수 있으며, 크랙 전파 억제에 의한 기계적 강도 향상을 위해, D2/D1은 2 내지 50, 유리하게는 10 내지 50인 것이 좋고, D2의 내열성 세라믹은 장단축비(aspect ratio)가 2 내지 10인 장방형 입자상(elongated particle shape)인 것이 더욱 유리하다. 이때, D1 및/또는 D2에 속하는 내열성 세라믹의 입경 분포는 입자들의 랜덤한 단면상을 기준으로 일 단면적과 동일한 면적의 원으로 환산한 직경의 분포를 의미할 수 있음은 물론이다.
실질적인 일 예로, D2에 속하는 입자인 조대 입자는 그 평균 입경이 10 내지 50μm일 수 있으며, D1은 관계식 1, 유리하게는 D2/D1가 10 내지 50을 만족하는 평균 입경을 가질 수 있다. 또한, 조대 입자간 서로 접촉하지 않으며 목적하는 크랙 전파 억제 효과를 극대화하는 측면에서, 내열성 세라믹은 D1에 속하는 미세 입자 : D2에 속하는 조대 입자의 중량비가 1 : 0.05 내지 0.4일 수 있으며, 실질적으로는 0.1 내지 0.3일 수 있다.
내열성 세라믹 입자는 카바이드계, 보라이드계, 나이트라이드계 및/또는 실리사이드계일 수 있다. 구체적으로, 카바이드계는 실리콘 카바이드, 하프늄 카바이드, 탄탈륨 카바이드, 텅스텐 카바이드 및 지르코늄 카바이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있고, 보라이드계는 타이타늄 보라이드, 지르코늄 보라이드, 탄탈륨 보라이드, 니오븀 보라이드, 바나튬 보라이드 및 하프늄 보라이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있고, 나이트라이드계는 실리콘 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 하프늄 나이트라이드, 지르코늄 나이트라이드 및 보로나이트라이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으며, 실리사이드계는 몰리브데넘 실리사이드, 지르코늄 실리사이드, 탄탈륨 실리사이드 및 하프늄 실리사이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으나, 본 발명이 내열성 세라믹의 구체물질에 의해 한정되는 것은 아니다.
밀도화를 위해 사용되는 탄소원 및 내열성 세라믹 입자의 혼합물은 세라믹 입자에 의해 유의미한 기계적 강도 향상 효과를 얻기 위해, 30 내지 50 중량%의 내열성 세라믹 입자 및 70 내지 50 중량%의 탄소원을 함유할 수 있다.
밀도화를 위해 사용되는 탄소원은 피치, 페놀 수지, 에폭시 수지등을 들 수 있으나, 유리한 예로, 탄소원은 피치일 수 있으며, 피치는 등방성 피치, 메소페이스 피치 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 피치는 고탄화수율, 저점도성, 우수한 젖음성등의 측면에서 다른 액상계 탄소원(일 예로, 푸란 수지, 페놀 수지등)보다 유리할 뿐만 아니라, 코크스 코팅된 섬유 시트에 기반한 탄소 섬유 프리폼의 미세 기공에도 용이하게 스며들 수 있어 유리하다. 피치의 연화점은 50 내지 350℃, 구체적으로 60 내지 300℃, 보다 더 구체적으로 60 내지 240℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후 탄소원, 즉, 대표적인 일 예로 피치를 포함하는 탄소원을 탄화하기 위한 열처리는 가압 소결일 수 있으며, 구체적으로 100 내지 500bar의 압력하 500 내지 1500℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
가압 소결이 수행된 후(1차 밀도화로 통칭함), 밀도 향상을 위해 추가적인 밀도화(2차 밀도화로 통칭함)가 더 수행될 수 있으며, 2차 밀도화는 통상의 액상의 탄소원을 이용한 피치함침법, 기상의 탄소원을 이용한 기상침투법 또는 피치함침법과 기상침투법 모두를 이용하여 수행될 수 있다. 상세하게, 피치함침법은 1차 밀도화된 프리폼에 페놀계 수지나 석탄, 석유계 피치 등 탄소원을 침투시킨 후, 500내지 1700℃의 온도로 탄화하여 수행될 수 있다. 이와 독립적으로, 기상침투법은 1차 밀도화된 프리폼에 메탄, 프로판 등의 C1 내지 C3의 탄화수소 가스를 탄화수소 가스의 열분해 온도 이상의 온도(일 예로, 700 내지 1500℃)에서 공급함으로써, 1차 밀도화된 프리폼에 열분해 탄소를 직접 증착할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소 섬유 프리폼에 피치와 내열성 세라믹 입자를 포함하는 혼합물을 함침하기 전, 기상침투법을 이용하여 탄소섬유 프리폼에 열분해 탄소를 형성하는 단계;가 수행된 후, 혼합물의 함침이 이루어질 수 있다. 이러한 경우, 열분해 탄소에 의해 탄소섬유 프리폼의 탄소섬유가 보호될 수 있어 좋다.
또한, 열분해 탄소 형성 후, 흑연화를 위한 2000 내지 2500℃에서 열처리하는 흑연화처리가 더 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 b) 단계 후, 매트릭스가 형성된 탄소 섬유 프리폼의 표면에 바이모달 입경 분포를 갖는 내열성 세라믹을 포함하는 표면 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
복합재의 표면 코팅층에 함유되는 내열성 세라믹은 카바이드계, 보라이드계, 나이트라이드계 및/또는 실리사이드계일 수 있다. 구체적으로, 카바이드계는 실리콘 카바이드, 하프늄 카바이드, 탄탈륨 카바이드, 텅스텐 카바이드 및 지르코늄 카바이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있고, 보라이드계는 타이타늄 보라이드, 지르코늄 보라이드, 탄탈륨 보라이드, 니오븀 보라이드, 바나튬 보라이드 및 하프늄 보라이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있고, 나이트라이드계는 실리콘 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 하프늄 나이트라이드, 지르코늄 나이트라이드 및 보로나이트라이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으며, 실리사이드계는 몰리브데넘 실리사이드, 지르코늄 실리사이드, 탄탈륨 실리사이드 및 하프늄 실리사이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으나, 본 발명이 내열성 세라믹의 구체물질에 의해 한정되는 것은 아니다.
복합재의 표면 코팅층에 함유되는 내열성 세라믹은 적어도 하기 관계식 1을 만족하는 바이모달 이상의 입경분포를 가질 수 있다.
(관계식 1)
2 ≤ D2/D1 ≤ 50
D1은 내열성 세라믹의 바이모달 이상의 입경분포에서 상대적으로 피크의 중심크기가 가장 작은 피크의 중심크기이며, D2는 동일 입경분포에서 상대적으로 피크의 중심크기가 가장 큰 피크의 중심크기이다. 유리하게, D2/D1는 10 내지 50일 수 있다.
내열성 세라믹이 바이모달 분포를 갖는 경우, 열팽창률 차에 의해 코팅층에서 열 균열(thermal crack)이 생성 및 전파할 때, 상대적으로 입경이 큰 세라믹 입자에 의해 크랙의 전파가 방지됨에 따라, 코팅층의 기계적 강도를 증진시킬 수 있고, 매트릭스로 충진된 프리폼 측 및/또는 코팅층의 표면측으로 균열이 전파되는 것을 방지할 수 있어 유리하다. 즉, 코팅층에서 생성 및 전파되는 크랙의 크랙 팁(tip)이 상대적으로 입경이 큰 세라믹 입자에 이르렀을 때, 상대적으로 큰 입자의 입자 계면을 따라 크랙의 전파 경로가 변경되어야 함에 따라, 상대적으로 조대한 세라믹 입자는 크랙 전파를 효과적으로 억제할 수 있다.
이러한 크랙 전파 억제에 의한 기계적 강도 향상 측면에서, D2/D1은 2 내지 50, 유리하게는 5 내지 50인 것이 좋고, D2의 내열성 세라믹은 장단축비(aspect ratio)가 2 내지 10인 장방형 입자상(elongated particle shape)인 것이 더욱 유리하다. 이때, D1 및/또는 D2에 속하는 내열성 세라믹의 입경 분포는 입자들의 랜덤한 단면상을 기준으로 일 단면적과 동일한 면적의 원으로 환산한 직경의 분포를 의미할 수 있음은 물론이다. 실질적인 일 예로, D2에 속하는 입자인 조대 입자는 그 평균 입경이 1 내지 50μm일 수 있으며, D1은 관계식 1, 유리하게는 D2/D1가 5 내지 50을 만족하는 평균 입경을 가질 수 있다. 또한, 조대 입자간 서로 접촉하지 않으며 목적하는 크랙 전파 억제 효과를 극대화하는 측면에서, 내열성 세라믹은 D1에 속하는 미세 입자 : D2에 속하는 조대 입자의 중량비가 1 : 0.05 내지 0.4일 수 있으며, 실질적으로는 0.1 내지 0.3일 수 있다.
바이모달 이상의 입경분포를 갖는 내열성 세라믹 코팅층의 형성 단계는, b) 단계에서 수득되는 매트릭스로 충진된 탄소 프리폼(이하, 밀도화된 프리폼)과 조대 입자, 즉, D2에 속하는 내열성 세라믹 입자와 바인더를 함유하는 세라믹 분산액을 접촉시켜 밀도화된 프리폼 표면에 조대 입자를 고정시키는 단계; 및 조대 입자가 표면 고정된 밀도화된 프리폼에 내열성 세라믹을 증착하여 표면 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 세라믹 분산액과 밀도화된 프리폼간의 접촉은 스프레이, 함침, 또는 도포등의 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 세라믹 분산액 내 세라믹 입자의 농도, 접촉량(도포량), 접촉 횟수등을 통해 밀도화된 프리폼에 위치하는 세라믹 입자의 밀도(갯수/단위면적)가 조절될 수 있음은 물론이다. 실질적인 일 예로, 세라믹 분산액은 유기 바인더로, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물등을 1 내지 5중량% 함유할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 세라믹 분산액은 10 내지 30중량%의 세라믹 입자를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 세라믹 분산액의 분산매는 유기 바인더가 용해되며 용이하게 휘발 제거되는 물질이면 사용 가능함은 물론이다.
미세 내열성 세라믹은 조대 입자가 표면 고정된 밀도화된 프리폼 표면에 내열성 세라믹을 증착하여 형성될 수 있다. 내열성 세라믹의 증착은, 플라즈마도움 화학기상증착등과 같은 통상의 CVD(Chemical Vapor Deposition), 스퍼터링등과 같은 통상의 PVD(Physical Vapor Deposition)등 세라믹 박막을 제조하기 위해 통상적으로 사용하는 증착 방법을 이용하여 수행될 수 있음은 물론이다. 이때, 증착시의 플라즈마나 가열등에 의해 밀도화된 프리폼의 표면에 조대 입자와 함께 잔류하는 유기 바인더가 탄화되거나 분해 제거될 수 있음은 물론이다. 실리콘 카바이드를 일 예로 한 실질적인 화학증착의 예로, 미세 내열성 세라믹 입자는 MTS(methyltrichlorosilane)등의 실리콘 전구체 가스를 이용하여, 1100 내지 1300℃에서 수행될 수 있으나, 본 발명이 이러한 구체 증착 조건에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 복합재의 제조방법으로 제조된 탄소 복합재를 포함한다.
본 발명에 따른 탄소 복합재는 향상된 밀도 및 강도를 가질 수 있으며, 나아가, 바이모달 분포를 갖는 내열성 세라믹 입자와 탄소의 복합 매트릭스로 탄소 섬유 프리폼이 밀도화될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재는 밀도화된 프리폼; 및 상술한 바이모달 입경 분포를 갖는 내열성 세라믹을 포함하는 표면 코팅막;을 포함할 수 있다.
(실시예 1)
직조 PAN계 탄소섬유 시트와 탄소 섬유 웹을 교번 적층하되, 적층시 탄소 섬유 웹을 사이에 두고 서로 인접하는 직조된 탄소 섬유 시트간 섬유 배열이 서로 직교하도록 적층을 수행하였으며, 니들펀칭으로 결속시킴으로써 기계적으로 결속된 적층체(60mm)인 탄소섬유 프리폼을 제조하였다.
제조된 탄소섬유 프리폼을 밀도화(1차 밀도화)하기 위해, 제조된 탄소섬유 프리폼에 SiC 입자를 40중량% 포함하는 피치를 용융하여 진공함침하고, 상압 350℃에서 재 함침한 후, 300bar의 압력에서 650℃로 가압 소결하여 1차 밀도화된 프리폼을 제조하였다. 이때, 피치와 혼합된 SiC 입자는 평균 입경이 2μm인 미세 SiC입자 : 종횡비가 4이며 평균 입경이 32μm인 조대 SiC입자가 1 : 0.15중량비로 혼합된 혼합 입자였다.
이후, 1차 밀도화된 프리폼에 다시 용융 피치를 함침시킨 후 1000℃에서 탄화 열처리를 수행하고, 2100℃로 흑연화 처리하는 과정을 2회 실시하여 탄소섬유 복합체를 제조하였다.
탄소섬유 복합재를 기재로 3중량%의 카르복실 메틸 셀룰로오스 및 10중량%의 SiC 분말(평균 입경=17μm, 종횡비=2.4)을 함유하는 분산액에 함침한 후 회수 및 건조하여 기재의 표면에 조대 SiC 입자를 위치시켰다. 이후, MTS(methyltrichlorosilane) 및 H2 혼합 가스(H2/TMS=3)를 1400℃의 온도에서 공급(800sccm)하며 증착을 수행하여, 40μm 두께의 SiC 코팅막을 제조하였다. 주사전자현미경을 통해 제조된 SiC 코팅막의 표면을 관찰한 결과 평균 크기가 약 5μm인 각진 형태의 SiC 그레인들이 증착에 의해 형성됨을 확인하였으며, 주사전자현미경을 통해 코팅막의 단면에서 단위면적당 조대 입자가 차지하는 면적(조대 입자에 의한 면적/전체 단면 면적*100)이 약 8%임을 확인하였다.
실시예에서 제조된 복합재를 공기중 1000℃에서 유지하여 산화 저항성을 테스트하였으며, 산화 저항성 테스트 후의 질량 감소 측정한 결과, 실시예에서 제조된 복합재의 경우 무게 감소가 약 17%에 불과함을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. a) 5 내지 15중량%로 코크스를 함유하는 코크스 코팅된 섬유 시트를 포함하며 니들 펀칭에 의해 시트간 결속된 시트 적층체를 제조하고, 상기 제조된 시트 적층체를 탄화 열처리하여 탄소섬유 프리폼을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 탄소섬유 프리폼에 탄소원 및 바이모달 입경 분포를 갖는 제1내열성 세라믹입자를 포함하는 혼합물을 충진하고 열처리하여 밀도화하는 단계;
    를 포함하는 탄소 복합재의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 코크스 코팅된 섬유 시트는 코크스를 함유하는 페놀 수지액, 에폭시 수지액 또는 이들의 혼합 수지액에 섬유 시트를 함침하여 제조되는 탄소 복합재의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서,
    상기 탄소원은 피치인 탄소 복합재의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계 후,
    c) 밀도화된 상기 탄소 섬유 프리폼의 표면에 바이모달 입경 분포를 갖는 제2내열성 세라믹을 포함하는 표면 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 탄소 복합재의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 제2내열성 세라믹은 카바이드계, 보라이드계, 나이트라이드계 및 실리사이드계에서 선택되는 1종 이상의 세라믹인 탄소 복합재의 제조방법.
  8. 제 1항, 제3항 및 제 5항 내지 제 7항 중 선택되는 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 탄소 복합재.
KR1020180126595A 2018-10-23 2018-10-23 용융 함침법을 이용한 탄소복합재 제조방법 KR102191680B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180126595A KR102191680B1 (ko) 2018-10-23 2018-10-23 용융 함침법을 이용한 탄소복합재 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180126595A KR102191680B1 (ko) 2018-10-23 2018-10-23 용융 함침법을 이용한 탄소복합재 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200045723A KR20200045723A (ko) 2020-05-06
KR102191680B1 true KR102191680B1 (ko) 2020-12-17

Family

ID=70737532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180126595A KR102191680B1 (ko) 2018-10-23 2018-10-23 용융 함침법을 이용한 탄소복합재 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102191680B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102429082B1 (ko) * 2020-12-07 2022-08-05 국방과학연구소 탄소섬유를 이용한 탄소／탄소 복합재의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012153601A (ja) 2012-04-11 2012-08-16 Covalent Materials Corp 長繊維強化セラミックス複合材料およびその製造方法
KR101575902B1 (ko) * 2014-07-31 2015-12-09 한국세라믹기술원 섬유강화 세라믹 기지 복합체 및 그 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100447840B1 (ko) * 2002-05-20 2004-09-08 주식회사 데크 탄소 복합재 제조 방법
KR100503499B1 (ko) 2002-12-30 2005-08-19 한국기계연구원 니들 펀칭을 이용한 고온 복합재용 프리폼 제조방법
EP3286269A1 (en) * 2015-04-20 2018-02-28 Imerys Talc Europe Compositions as paint additives and their uses

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012153601A (ja) 2012-04-11 2012-08-16 Covalent Materials Corp 長繊維強化セラミックス複合材料およびその製造方法
KR101575902B1 (ko) * 2014-07-31 2015-12-09 한국세라믹기술원 섬유강화 세라믹 기지 복합체 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200045723A (ko) 2020-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2666134C (en) Process for manufacturing a thermostructural composite part
KR101472850B1 (ko) 고온-내성 복합재
US20100209659A1 (en) Carbon-carbon composite
JP6054590B2 (ja) Ｃ／ｃコンポジットに基づく摩擦部材の作成方法
RU2668431C2 (ru) Способ получения деталей из композитного материала путем пропитки композицией с низкой температурой плавления
KR20100010023A (ko) 열구조적 복합물 재료 부재의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 부재
JP2004270127A (ja) 繊維ブランクの製造方法、および繊維強化複合材料部品の製造方法
JP2000327441A (ja) 複合炭素質断熱材及びその製造方法
JP3491902B2 (ja) 繊維複合材料及びその製造方法
CN112341228A (zh) 一种C/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
JP2015174807A (ja) 炭素繊維系断熱材及びその製造方法
JP6301261B2 (ja) Ｃｍｃ材料部品
KR102492434B1 (ko) 다층 코팅이 적용된 내산화성 탄소 복합재 제조방법 및 이에 의해 제조된 내산화성 탄소 복합재
JPH05339056A (ja) ＳｉＣをドープしたマトリックスを有するカーボン・カーボン型複合材料から成る耐酸化性部材およびその製造法
KR102191680B1 (ko) 용융 함침법을 이용한 탄소복합재 제조방법
JP2003252694A (ja) ＳｉＣ繊維複合化ＳｉＣ複合材料
JP6916706B2 (ja) 成形断熱材の製造方法
KR102015279B1 (ko) 향상된 강도를 가지는 탄소복합재의 제조방법
KR102046783B1 (ko) 직접 결착을 이용한 탄소섬유 프리폼 제조방법
KR102258338B1 (ko) 탄소 복합재의 제조방법
RU2684538C1 (ru) Углеродкерамический волокнисто-армированный композиционный материал и способ его получения
JP2002266216A (ja) 炭化ケイ素繊維不織布シート及びその製造方法
US5523035A (en) Process for producing carbonaceous material
JP2013014445A (ja) 強化用繊維材料と強化用繊維材料を用いた繊維強化セラミックス複合材料及びこれらの製造方法
JP2001289226A (ja) 炭素繊維強化炭素複合材料製ネジ

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)