JP2015174807A - 炭素繊維系断熱材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】劣化やガス透過等を抑制する表面層が形成された炭素繊維系断熱材を提供する。
【解決手段】炭素繊維系断熱基材と、炭素繊維不織布シートに熱処理により炭化する粘結剤が含浸された接着シートと、前記炭素繊維系断熱基材及び前記炭素繊維不織布シートとは異なる材料からなる炭素系シートと、を順次積層して積層材料となす積層ステップと、前記炭素繊維系断熱基材側及び前記炭素系シート側から前記積層材料を加圧しつつ接着する接着ステップと、前記接着ステップの後、前記積層材料を熱処理して、前記粘結剤を炭化させる熱処理ステップと、を有する炭素繊維系断熱材の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素繊維系断熱材に関し、詳しくは炭素繊維系断熱基材層に表面層が接着された炭素繊維系断熱材に関する。

炭素繊維系断熱材は、熱的安定性や断熱性能に優れ且つ軽量であることから、種々の用途で使用されている。このような炭素繊維系断熱材には、炭素繊維を交絡してなる炭素繊維フェルトや、炭素繊維フェルトに樹脂材料を含浸させた後に当該樹脂材料を炭化させた炭素繊維成形断熱材がある。炭素繊維フェルトは可とう性に優れるという長所を有し、炭素繊維成形断熱材は、形状安定性に優れ、微細な加工が可能であるという長所を有する。

何れの断熱材を使用するかは、使用目的や用途に応じて適宜選択される。後者の炭素繊維成形断熱材は、熱的安定性、断熱性能に優れ且つ形状安定性に優れることから、例えば単結晶シリコン引き上げ装置、多結晶シリコンキャスト炉、金属やセラミックスの焼結炉、真空蒸着炉等の高温炉の断熱材として使用されている。

このような炭素繊維系断熱材は、直径が５〜２０μｍ程度の細い炭素繊維を用いているため、ハンドリング時や設置時に、炭素繊維が欠落したり手に付着したりするおそれがある。欠落した炭素繊維が炉内雰囲気中に放出されると、製品品質を低下させてしまうおそれがある。

また、単結晶や多結晶シリコンなどの製造装置においては、高温炉内でＳｉＯガスが発生したり、酸素ガスが不純物ガスとして製造雰囲気に混入したりする。ＳｉＯガスや酸素ガスは活性（反応性）が高く、炭素繊維系断熱材とＳｉＯガスとが反応するとＳｉＣが生じ、また、炭素繊維系断熱材と酸素ガスとが反応すると、一酸化炭素や二酸化炭素等の炭素酸化物が生じる。これらの反応により、炭素繊維で構成されている骨格構造が崩れ、その結果として当該骨格構造が多数の空間を形成することにより得られる断熱機能が低下する。また、この劣化により炭素繊維が粉化して炉内雰囲気中に放出される結果、製品品質が低下する。

この問題を解決するため、炭素繊維系断熱材の表面に、炭素繊維系断熱材とは異なる炭素材料からなる層を接着することが行われている。例えば、特許文献１は、炭素質断熱部材に炭素質保護層を接合して炭素繊維の粉化や劣化を防止する技術を提案している。

特許第４３６１６３６号

特許文献１の技術は、嵩密度０．１〜０．４ｇ／ｃｍ^３の炭素質断熱部材と、炭素繊維構造体に熱分解炭素を浸透せしめた嵩密度０．３〜２．０ｇ／ｃｍ^３の炭素質保護層と、該炭素質保護層よりも嵩密度の大きい熱分解炭素被膜層とを有し、上記炭素質断熱部材の表面の一部に上記炭素質保護層を接合して接合体が形成され、該接合体の表面のうち少なくとも上記炭素質断熱部材の面に熱分解炭素被膜層が形成され、炭素質断熱部材と炭素質保護層とが緻密炭素質中間層を介して接合されている複合炭素質断熱材に関する。この技術によると、使用時の消耗、劣化、粉化が小さく、断熱特性に優れた炭素質断熱材が得られるとされる。

本発明者が上記技術について鋭意検討したところ、次のような問題点があることを知った。上記特許文献１では、鱗片状黒鉛と、加熱により炭化するバインダー成分からなる緻密炭素形成用組成物を、炭素質断熱部材に塗布して炭素質保護層と接合（接着）し、この後バインダーを炭化している。しかし、嵩密度の小さい（空隙の多い）炭素質断熱部材に緻密炭素形成用組成物を十分かつ均一に塗布すること自体が困難であり、作業時間の増大を招くとともに、塗布ムラによって接着不良や製品の外観不良を招くという問題があった。また、鱗片状黒鉛には不純物が多く含まれるため、高温環境で使用した場合に不純物が気化したり分解したりして、接着不良や製品の劣化を招くという問題があった。なお、鱗片状黒鉛等の骨材となる炭素粒子を使用しない場合には、この問題は解消するものと考えられるが、炭素粒子を使用しない場合には組成物の粘度が低くなりすぎるために、組成物が炭素質断熱部材内部にまで浸透してしまい、組成物が接着に寄与しなくなってしまう。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、表面層を接着した炭素繊維系断熱材を、接着不良を招くことなく提供することを目的とする。

上記課題を解決するための炭素繊維系断熱材の製造方法に係る本発明は、次のように構成されている。
炭素繊維系断熱基材と、炭素繊維不織布シートに熱処理により炭化する粘結剤が含浸された接着シートと、前記炭素繊維系断熱基材及び前記炭素繊維不織布シートとは異なる材料からなる炭素系シートと、を順次積層して積層材料となす積層ステップと、前記炭素繊維系断熱基材側及び前記炭素系シート側から前記積層材料を加圧しつつ接着する接着ステップと、前記接着ステップの後、前記積層材料を熱処理して、前記粘結剤を炭化させる熱処理ステップと、を有する炭素繊維系断熱材の製造方法。

上記方法では、炭素繊維系断熱基材と、表面層となる炭素系シートと、の接着が、熱処理により炭化する粘結剤が炭素繊維不織布シートに含浸された接着シートを用いて行われる。炭素繊維不織布シートに粘結剤を含浸してなる接着シートを用いる手法は、黒鉛と粘結剤とを含むバインダー炭素繊維系断熱基材に塗布含浸する手法よりも簡便であるとともに、粘結剤の含浸ムラが極めて小さい。このため、接着に要する時間を短縮できるとともに、含浸ムラに起因する接着不良や外観不良を防止できる。

したがって、上記製造方法を採用することにより、簡便な手法で炭素繊維系断熱基材に炭素系シートを接着できる。この炭素系シートにより、ガス透過防止、表面劣化抑制、ハンドリング性向上（ハンドリング時の炭素繊維の欠落や付着防止）、強度向上等の効果が得られる。

ここで、接着ステップで積層材料に対する加圧を行わない場合、３つの材料の接着が不十分となり、熱処理後に剥離が起きやすくなってしまう。好ましくは、加圧の圧力を０．０１〜０．２０ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜０．１０ＭＰａとする。なお、接着ステップでの加圧により、接着シートに含まれる粘結剤の一部が炭素繊維系断熱基材側や炭素系シート側に移動することがあり、このため、熱処理による粘結剤の炭化物は、炭素繊維系断熱基材や炭素系シートにも含まれる可能性がある。

なお、炭素繊維系断熱基材及び炭素系シートがともに可とう性を有していても、接着ステップ後あるいは熱処理ステップ後には、接着シートに含まれる粘結剤や粘結剤の炭化物によって炭素繊維系断熱材の可とう性が失われるおそれがある。このため、熱処理ステップの前（例えば接着ステップ時）に、目的とする炭素繊維系断熱材の形状となるように加工することが好ましい。

熱処理後に得られる炭素繊維系断熱材の形状は特に限定されることはなく、目的とする用途に合わせて適宜設定でき、例えば、円筒状、平板状等とすることができる。

ここで、炭素繊維系断熱基材とは、炭素繊維を交絡させた（不織布状の）炭素繊維フェルト、又は炭素繊維フェルトと、炭素繊維フェルトを構成する炭素繊維表面を被覆し結着する炭素質マトリクスとを有する炭素繊維系成形断熱材を意味する。成形断熱材には、炭素短繊維を樹脂とともに成形し樹脂を炭化させたものや、炭素繊維フェルトが複数積層されたり円筒状に複数回巻き取られたりした状態で樹脂が含浸されて炭化させたものも含まれる。つまり、炭素繊維系断熱基材は炭素質からなり、炭素以外の成分は添加されておらず、例えば炭素繊維フェルトに樹脂（粘結剤）が含浸されたプリプレグは炭素繊維系断熱基材を作製するための中間生産物であるが、これを炭素繊維系断熱基材として用いることはない。よって、粘結剤成分の有無によって、炭素繊維系断熱基材と接着シートとは明確に区別される。

また、炭素系シートは、炭素繊維系断熱基材及び炭素繊維不織布シートと異なる材料からなるものであるが、これは、組成や三次元的形状が異なっているものを意味する。例えば、炭素質マトリクスの有無や炭素マトリクスと炭素繊維との質量比率の相違がある場合、粒子状炭素の有無やその配合比率に相違がある場合、一方が非晶質炭素のみからなり、他方が黒鉛質炭素を含む場合等には、組成が異なるものとする。また、例えば織布状と不織布状の相違や厚みの相違がある場合、嵩密度が異なる場合等には、三次元的形状が異なるものとする。

炭素系シートとしては特に限定されないが、例えば膨張黒鉛シート、炭素繊維クロス又は炭素繊維強化炭素複合材料からなるシートを用いることができる。ここで、膨張黒鉛とは、化学処理等によって黒鉛の層間を広げたものを意味し、炭素繊維クロスとは、炭素繊維を用いた織物（織布）を意味し、炭素繊維強化炭素複合材料とは、炭素繊維と炭素母材とを有する繊維強化複合材料であり、炭素繊維強化炭素複合材料はさらに炭素粒子、炭素繊維ミルド（短繊維）等を含んでいてもよい。

なお、表面層となる炭素系シートの材料によって、表面層に起因する効果が変化しうる。例えば、膨張黒鉛シートを用いる場合、ガス透過防止等の効果が得られ、炭素繊維クロスや炭素繊維強化炭素複合材料からなるシートを用いる場合、表面劣化抑制、ハンドリング性向上、強度向上等の効果が得られる。つまり、炭素系シートの材料は、炭素繊維系断熱材の用途や目的（つまり、表面層に求められる機能）に応じて適宜選択すればよい。

なお、本明細書では、特に限定する場合を除き、炭素という用語には黒鉛質炭素と非晶質炭素が含まれるものとする。

上記構成において、炭素系シートの嵩密度が、炭素繊維系断熱基材の嵩密度及び前記炭素繊維不織布シートの嵩密度よりも大きい構成とすることができる。炭素繊維系断熱基材は、断熱性能を確保する観点から嵩密度が小さいことが好ましく、炭素系シートは、表面劣化抑制等の機能を発揮するために炭素繊維系断熱基材よりも嵩密度が大きいことが好ましい。また、熱処理後の接着シートの嵩密度は、炭素繊維系断熱基材の嵩密度よりも大きく、炭素系シートの嵩密度よりも小さいことが好ましい。具体的には、炭素系シートの嵩密度は、０．５〜２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．０〜１．６ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。また、炭素繊維系断熱基材の嵩密度は、０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．０８〜０．２０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。また、炭素繊維不織布シートの嵩密度は、０．０２〜０．１０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．０３〜０．０８ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。また、接着ステップ後の接着シートの嵩密度は、０．０６〜０．６０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．２０〜０．４０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

上記構成において、炭素繊維系断熱基材及び接着シートは、黒鉛粒子を含まない構成とすることができる。この構成によると、上述した黒鉛粒子に含まれる不純物に起因する悪影響を防止することができる。より好ましくは、炭素繊維系断熱基材及び接着シートは、非晶質炭素粒子もまた含まない構成とする。なお、炭素系シートには黒鉛粒子が含まれていてもよいが、炭素系シートにも黒鉛粒子が含まれていない構成とすることがより好ましい。

上記構成において、炭素繊維系断熱基材の厚みが、接着シートの厚み及び炭素系シートの厚みよりも大きい構成とすることができる。炭素繊維系断熱基材の厚みは、断熱機能を確保する観点から厚みが相対的に厚いことが好ましく、接着シート及び炭素系シートは、厚みが厚すぎると炭素繊維系断熱材料が嵩高となってしまうため、厚みが相対的に薄いことが好ましい。また、接着シートの厚みと炭素系シートの厚みとの関係は特に限定する必要はないが、炭素系シートの厚みは、好ましくは接着シート（炭素繊維不織布シート）の厚み以下とし、より好ましくは接着シートの厚み未満とする。

粘結剤は、接着作用を有し、且つ熱処理により炭化する材料であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることができ、中でも熱硬化性樹脂であることがより好ましい。熱硬化性樹脂を用いる場合、接着ステップにおいては、加圧とともに加熱を行い、熱硬化性樹脂の熱硬化を利用して積層材料の接着を行う構成を採用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂の少なくとも一種を用いることができる。なお、接着シートには必要に応じて、粘結剤と相溶性の高い溶剤（例えば、メタノール、エタノール等のアルコール）が含まれていてもよい。また、接着シートの炭素繊維不織布シートと粘結剤との質量比は、７：３〜１：９であることが好ましく、５：５〜２：８であることがより好ましい。

上記構成において、炭素繊維不織布シートの厚みは、０．２〜５．０ｍｍであることが好ましい。炭素繊維不織布シートの厚みが薄すぎると十分な接着力が得られないおそれがあり、厚すぎると炭素繊維系断熱材が嵩高となってしまうため、上記範囲内であることが好ましい。より好ましくは、炭素繊維不織布シートの厚みを０．５〜３．０ｍｍとする。なお、このような厚みを持つシート状の炭素繊維不織布は、炭素繊維ペーパー、炭素繊維シート、炭素繊維フェルト等と呼ばれることもあるが、本明細書では、市販の製品を特定する場合を除き、接着シートに用いる材料ではすべて炭素繊維不織布シートと称する。

上記構成において、熱処理ステップは、１０００〜２５００℃の不活性雰囲気で行うことが好ましい。熱処理ステップの雰囲気は、炭素が酸素と反応してガス化しないよう、不活性雰囲気であることが好ましい。また、炭化の効率やコストから、熱処理温度は１０００〜２５００℃であることが好ましく、この温度範囲では炭素質の黒鉛化は進行し難い。また、熱処理時間は、熱処理温度によって変化するものであるが、長すぎるとコスト高になり、短すぎると粘結剤の炭化が不十分となるおそれがあることに留意して設定される。

上記構成において、炭素系シートは、少なくとも接着シート側の表面に、熱処理により炭化する粘結剤が含浸されている構成とすることができる。この構成を採用することにより、より強固に炭素系シートと接着シートとを接着できる。この粘結剤は、接着シートの粘結剤と異なるものであってもよいが、好ましくは接着シートの粘結剤と同一のものとする。特に、炭素系シートとして、炭素繊維クロスや炭素繊維強化炭素複合材料等の炭素繊維を用いたシートを用いる場合には、粘結剤を含浸させることが好ましく、この場合、粘結剤の含浸量は、３０〜２００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、５０〜１００ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。なお、炭素繊維系断熱基材は、炭素繊維フェルトや成形断熱材からなり、炭素系シートよりも接着シートによる接着が容易であるため、粘結剤を含浸させなくともよい。

なお、炭素繊維系断熱基材、炭素繊維不織布を構成する炭素繊維としては特に限定されることはなく、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、フェノール樹脂系炭素繊維、セルロース系炭素繊維等を用いることができる。また、炭素系シートが炭素繊維を含む場合、この炭素繊維は上記と同様でよい。なお、炭素繊維系断熱基材、炭素繊維不織布シート、炭素系シートの熱膨張係数の差が小さいと、層間剥離を防止できるため、炭素繊維系断熱基材及び炭素繊維不織布シートを構成する炭素繊維が同一種の炭素繊維であることが好ましく、炭素系シートに炭素繊維が含まれる場合には、炭素繊維系断熱基材、炭素繊維不織布シート及び炭素系シートを構成する炭素繊維が同一種の炭素繊維であることがさらに好ましい。

上記の製造方法に得られる炭素繊維系断熱材は、次のような構成となる。
炭素繊維系断熱基材層と、前記炭素繊維系断熱基材層と接する、炭素繊維不織布シートと接着炭素とを有する接着層と、前記接着層と接する炭素系表面層と、を備え、前記炭素系表面層は、前記前記炭素繊維系断熱基材層及び前記接着層のそれぞれと、組成及び／又は三次元的形状が異なる炭素繊維系断熱材。

上記構成において、炭素系表面層の嵩密度は、炭素繊維系断熱基材層の嵩密度及び接着層の嵩密度よりも大きい構成とすることができる。

以上に説明したように、本発明によると、簡便な手法で炭素繊維系断熱基材に表面層を接着することができ、炭素繊維系断熱材に表面層による機能を付与することができる。

（実施の形態）
本発明を実施するための形態を、以下に説明する。本発明にかかる炭素繊維系断熱材は、炭素繊維系断熱基材層と、炭素繊維系断熱基材層と接する、炭素繊維不織布シートと接着炭素とを有する接着層と、接着層と接する炭素系表面層と、を備えている。そして、炭素系表面層は、炭素繊維系断熱基材層及び接着層と、組成及び／又は三次元的形状が異なっている。

例えば、炭素質マトリクスの有無や炭素マトリクスと炭素繊維との質量比率の相違がある場合、粒子状炭素の有無やその配合比率に相違がある場合、一方が非晶質炭素のみからなり、他方が黒鉛質炭素を含む場合等には、組成が異なるものとする。また、例えば織布状と不織布状の相違や厚みの相違がある場合、嵩密度が異なる場合等には、三次元的形状が異なるものとする。

炭素系表面層の嵩密度は、炭素繊維系断熱基材層の嵩密度及び接着層の嵩密度よりも大きく構成されていることが好ましい。また、接着層の嵩密度は、炭素繊維系断熱基材層の嵩密度よりも大きいことが好ましい。

炭素繊維系断熱基材層としては、炭素繊維を交絡させた炭素繊維フェルトであってもよく、炭素繊維フェルトと、炭素繊維フェルトの炭素繊維の表面を被覆し結着する炭素質からなる炭素マトリクスと、を有している成形断熱材であってもよい。また、炭素繊維系断熱基材層は、黒鉛粒子を含まないことが好ましい。また、炭素繊維系断熱基材層の接着層側の領域において、接着層に含まれるものと同一の接着炭素が含まれている構成であってもよい。なお、炭素繊維フェルトや成形断熱材は特に限定されることはなく、市販の材料を用いることができる。

炭素繊維系断熱基材層の炭素繊維としては、特に限定されることはなく、例えば石油ピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、フェノール樹脂系、セルロース系等の炭素繊維を、単一種又は複数種混合して用いることができる。また、炭素繊維の微視的な構造としては特に限定されず、形状（巻縮型、直線型、断面形状等）が同一のもののみを用いてもよく、また異なる構造のものが混合されていてもよい。ただし、炭素繊維の種類やその微視的構造は、製造される炭素繊維系断熱材の物性に影響を与えるので、用途に応じて適宜選択するのがよい。

炭素繊維系断熱基材層として成形断熱材を用いる場合、炭素マトリクスは炭素質であればよく、特に限定はされない。炭素マトリクスの由来となる化合物は特に限定されることはないが、炭素繊維フェルトに含浸可能な樹脂材料由来であることが好ましい。このような樹脂材料としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、熱硬化性樹脂の炭化物は、熱処理による黒鉛化が起こり難い（難黒鉛化性である）という特徴がある。

成形断熱材の材料あるいは炭素繊維系断熱基材層としてそのまま用いる炭素繊維フェルトは、公知の方法で作製したものを用いることができ、好ましくは炭素繊維が三次元的に配向しやすい方法を採用する。繊維フェルトの形成方法としては、例えば開繊機により開繊、空気圧で上昇させ降り積もらせた後、ニードルパンチを用いる方法、溶液中で撹拌・混合し、抄紙網上に堆積させる方法、カード機などのカーディング手段により繊維フェルトを紡出した後、ニードルパンチを用いる方法等が例示できる。

接着層は、炭素繊維不織布シートと、接着炭素と、を備えている。接着炭素は、炭素繊維不織布シートを構成する炭素繊維相互、炭素繊維不織布シートと炭素繊維系断熱基材層、及び炭素繊維不織布シートと炭素系表面層、をそれぞれ接着する。ここで、炭素繊維不織布シートを構成する炭素繊維は、炭素繊維系断熱基材層の炭素繊維と同様でよい。接着炭素は、接着作用を有し且つ熱処理により炭化する粘結剤の炭化物であり、粘結剤の種類は特に限定されない。粘結剤としては例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることができ、中でも熱硬化性樹脂であることがより好ましい。また、接着層は、黒鉛粒子を含まないことが好ましい。

ただし、接着層の嵩密度は、炭素繊維系断熱基材層の嵩密度よりも大きいので、炭素繊維系断熱基材層が成形断熱材である場合、接着層に含まれる接着炭素比率（接着炭素質量／接着層質量）は、炭素繊維系断熱基材層に含まれる炭素マトリクス比率（炭素マトリクス質量／炭素繊維系断熱基材層質量）よりも大きくすることが好ましい。また、接着層に含まれる接着炭素比率（接着炭素質量／炭素繊維不織布シート質量）は、０．４〜９．０であることが好ましく、１．０〜４．０であることがより好ましい。また、成形断熱材からなる炭素繊維系断熱基材層に含まれる炭素マトリクス比率は、０．０５〜３．０であることが好ましく、０．１〜１．５であることがより好ましい。

炭素系表面層は、炭素繊維系断熱材にハンドリング性向上やガス透過防止等の機能を付与するために、接着層を用いて炭素繊維系断熱材の一方表面（炭素繊維系断熱基材層とは反対側の表面）に接着されているものである。炭素系表面層は、炭素質からなるものであり、例えば膨張黒鉛、炭素繊維織布又は炭素繊維強化炭素複合材料からなる構成や、これらにさらに接着層と同様の接着炭素が、全体あるいは接着層側の一部に含まれた構成を採用できる。

ここで、炭素繊維系断熱基材層の嵩密度は、０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．０８〜０．２０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。また、接着層の嵩密度は、０．２〜１．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．４〜０．８ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。また、炭素系表面層の嵩密度は、０．５〜２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．０〜１．６ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

また、炭素繊維系断熱基材層の厚みは、求められる断熱機能によって適宜設定でき、特に限定はされないが、好ましくは１０〜１８０ｍｍとする。また、接着層の厚みは、０．１〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜０．５ｍｍであることがより好ましい。また、炭素系表面層の厚みは、０．２〜２．０ｍｍであることが好ましい。

次に、本実施の形態にかかる炭素繊維系断熱材の製造方法について説明する。

（接着シート作製ステップ）
炭素繊維不織布シートに、加熱により炭化する粘結剤（例えば、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂）を含浸された接着シートを作製する。

（積層ステップ）
炭素繊維系断熱基材（例えば、市販の炭素繊維系成形断熱材）と、接着シートと、炭素系シート（例えば、膨張黒鉛シート）と、を積層して積層材料を得る。

（接着ステップ）
積層材料を、炭素繊維系断熱基材及び炭素系シート側から加圧しつつ加熱して、熱硬化性樹脂を熱硬化させてこれらを接着する。加熱温度としては、熱硬化性樹脂の硬化温度以上炭化温度未満とする。圧力は、０．０１〜０．２０ＭＰａとすることが好ましい。

（熱処理ステップ）
接着後の積層材料を熱処理して、熱硬化性樹脂を炭化させる。熱処理雰囲気は不活性雰囲気であることが好ましい。また、処理温度は１０００〜２５００℃であることが好ましい。

この製造方法によって、炭素繊維系断熱基材層と、炭素繊維系断熱基材層と接する、炭素繊維不織布シートと接着炭素とを有する接着層と、接着層と接する炭素系表面層と、を備える炭素繊維系断熱材が得られる。つまり、炭素繊維系断熱基材は炭素繊維系断熱基材層となり、接着シートは接着層となり、炭素系シートは炭素系表面層となる。

実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
（接着シートの作製）
炭素繊維不織布シートとしてのカーボンペーパー（大阪ガスケミカル製ドナカーボペーパーＳ−２５５ＡＨ 厚み２．４ｍｍ、幅１ｍ、長さ１．５ｍ、目付７５ｇ／ｍ^２、嵩密度０．０３ｇ／ｃｍ^３）３０質量部に、粘結剤としてのレゾール系フェノール樹脂（残炭率６０％）７０質量部を含浸させて接着シートを作製した。

（積層ステップ）
炭素繊維系断熱基材としての成形断熱材（大阪ガスケミカル製ドナカーボＲＩ ＤＯＮ−１０００、厚み３０ｍｍ、幅１ｍ、長さ１．５ｍの平板状、嵩密度０．１３ｇ／ｃｍ^３）の上に上記接着シートを載せ、さらにこの上に炭素系シートとしての膨張黒鉛シート（東洋炭素製パーマフォイルＰＦ−３８、厚み０．３８ｍｍ、幅１ｍ、長さ１．５ｍ、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ^３）を載せて、積層材料を得た。この作業は約５分で終了した。

（接着ステップ）
この後、積層材料を、加熱圧縮プレスを用いて、炭素繊維系断熱基材側及び炭素系シート側から面圧力０．０５ＭＰａで加圧しつつ２００℃で３０分加熱して、レゾール系フェノール樹脂を熱硬化させて、炭素繊維系断熱基材、接着シート及び炭素系シートを接着した。

（熱処理ステップ）
接着後の積層材料を、不活性雰囲気下２０００℃で５時間熱処理して、レゾール系フェノール樹脂を炭化させて、実施例１に係る炭素繊維系断熱材を作製した。なお、接着層の接着炭素比率（接着炭素（粘結剤の炭化物）質量／炭素繊維不織布シート質量）は、１．４である。

（実施例２）
炭素系シートとして、炭素繊維クロス（東邦テナックス製パイロメックスクロスＷ−２０１、厚み０．６ｍｍ、幅１ｍ、長さ１．５ｍ、目付３５０ｇ／ｍ^２、嵩密度０．５８ｇ／ｃｍ^３）を用い、且つ、積層前に炭素繊維クロスにレゾール系フェノール樹脂を、炭素繊維クロス８０質量部に対して２０質量部含浸させたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る炭素繊維系断熱材を作製した。積層ステップの作業は約１０分で終了した。

（実施例３）
炭素系シートとして、炭素繊維強化炭素複合材料（アクロス製Ｃ／ＣコンポジットＦＣ６００、厚み１．２ｍｍ、幅１ｍ、長さ１．５ｍ、嵩密度１．６ｇ／ｃｍ^３）を用い、且つ、積層前に炭素繊維強化炭素複合材料の接着シート側の面に、レゾール系フェノール樹脂を５０ｇ／ｍ^２となるように均一に塗布含浸させたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る炭素繊維系断熱材を作製した。積層ステップの作業は約１０分で終了した。

（比較例１）
積層ステップにおいて、接着シートを用いずに、炭素繊維系断熱基材の表面に接着剤を５００ｇ／ｍ^２となるように均一に塗布含浸させ、さらにこの上に炭素系シートを載せて、積層材料を得たこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る炭素繊維系断熱材を作製した。接着剤としては、レゾール系フェノール樹脂６０質量部と、天然黒鉛粒子（平均粒径３０μｍ）１５質量部と、炭素繊維ミルド（大阪ガスケミカル製ドナカーボミルドＳＧ−２４１、繊維径１３μｍ、平均繊維長０．１３ｍｍ）５質量部と、有機溶剤としてのメタノール２０質量部と、を混合したものを用いた。なお、メタノールは接着ステップでの加熱により揮発した。また、積層ステップの作業は約３０分で終了した。

（作業性の判定）
積層ステップでの作業時間は、実施例１〜３では比較例１の１６．７〜３３．３％であり、実施例１〜３の作業効率が比較例よりも極めて高いことが分かった。

（外観検査）
上記のように作製された実施例１〜３、比較例１に係る炭素繊維系断熱材の外観を目視にて確認した。この結果、比較例１では、接着剤の塗布ムラに起因するものと思われる模様が膨張黒鉛シートに転写され、且つ、膨張黒鉛シートの膨れが確認された。この膨れは、黒鉛に含まれた不純物のガス化に起因するものと考えられる。これに対し、実施例１〜３では、模様の転写や膨れは確認されず、外観が良好であった。また、炭素繊維系断熱材の積層状態を観察したところ、実施例１〜３のいずれにおいても、炭素繊維系断熱基材層（炭素繊維系断熱基材による層）、接着層（接着シートによる層）、炭素系表面層（炭素系シートによる層）が目視により明確に区別できた。さらに、この接着層は厚みが０．５ｍｍであり、加圧によって接着シートに用いた炭素繊維不織布シートの厚み（２．４ｍｍ）よりも薄くなっていることが確認された。この接着層の嵩密度は、０．３６ｇ／ｃｍ^３となり、この加圧状態の厚みでの接着シートの嵩密度は、０．５０ｇ／ｃｍ^３となる。

（剥離試験）
上記実施例１〜３、比較例１にかかる炭素繊維系断熱材を幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み３０ｍｍの試験片に切り出した。この試験片を、炭素繊維系断熱材の各層の積層方向に垂直な方向に、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離（９０度剥離）した。この結果、すべての試験片において、層間の剥離が起きる前に炭素繊維系断熱基材の破壊が生じた。なお、厚みの調整は、炭素繊維系断熱基材層を削って厚みを減少させることにより調整した。

剥離試験で炭素繊維系断熱基材が破壊されたことは、層間の接着が強固であることを意味する。

以上のことから、本発明によると、簡便な手法で強固且つ外観不良のない表面層を炭素繊維系断熱材に形成できることが分かる。

上記で説明したように、本発明によると、簡便な手法により炭素繊維系断熱材に表面層を強固に接着形成でき、表面層の機能を炭素繊維系断熱材に付与できるので、その産業上の利用可能性は大きい。

Claims (10)

1. 炭素繊維系断熱基材と、炭素繊維不織布シートに熱処理により炭化する粘結剤が含浸された接着シートと、前記炭素繊維系断熱基材及び前記炭素繊維不織布シートとは異なる材料からなる炭素系シートと、を順次積層して積層材料となす積層ステップと、
   前記炭素繊維系断熱基材側及び前記炭素系シート側から前記積層材料を加圧しつつ接着する接着ステップと、
   前記接着ステップの後、前記積層材料を熱処理して、前記粘結剤を炭化させる熱処理ステップと、
   を有する炭素繊維系断熱材の製造方法。
2. 前記炭素系シートの嵩密度が、前記炭素繊維系断熱基材の嵩密度及び前記炭素繊維不織布シートの嵩密度よりも大きい、
   ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維系断熱材の製造方法。
3. 前記炭素繊維系断熱基材及び前記接着シートは、黒鉛粒子を含まない、
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素繊維系断熱材の製造方法。
4. 前記炭素繊維系断熱基材の厚みが、前記接着シートの厚み及び前記炭素系シートの厚みよりも大きい、
   ことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の炭素繊維系断熱材の製造方法。
5. 前記粘結剤は、熱硬化性樹脂であり、
   前記接着ステップは、前記積層材料を加圧しつつ加熱して、前記熱硬化性樹脂を熱硬化させて前記積層材料の接着を行うステップである、
   ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の炭素繊維系断熱材の製造方法。
6. 前記炭素繊維不織布シートの厚みが、０．２〜５．０ｍｍである、
   ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の炭素繊維系断熱材の製造方法。
7. 前記熱処理ステップは、１０００〜２５００℃の不活性雰囲気で行われる、
   ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の炭素繊維系断熱材の製造方法。
8. 前記炭素系シートは、少なくとも前記接着シート側の表面に、熱処理により炭化する粘結剤が含浸されている、
   ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の炭素繊維系断熱材の製造方法。
9. 炭素繊維系断熱基材層と、
   前記炭素繊維系断熱基材層と接する、炭素繊維不織布シートと接着炭素とを有する接着層と、
   前記接着層と接する炭素系表面層と、を備え、
   前記炭素系表面層は、前記前記炭素繊維系断熱基材層及び前記接着層のそれぞれと、組成及び／又は三次元的形状が異なる炭素繊維系断熱材。
10. 前記炭素系表面層の嵩密度は、前記炭素繊維系断熱基材層の前記嵩密度及び接着層の嵩密度よりも大きい、
    ことを特徴とする請求項９に記載の炭素繊維系断熱材。