JP7174094B2

JP7174094B2 - 表面層付き成形断熱材及びその製造方法

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Publication number: JP7174094B2
Application number: JP2021043756A
Authority: JP
Inventors: 直人惟高
Original assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Priority date: 2021-03-17
Filing date: 2021-03-17
Publication date: 2022-11-17
Anticipated expiration: 2041-03-17
Also published as: JP2022143303A

Description

本発明は炭素繊維を用いた成形断熱材に関し、詳しくは耐久性を高めるための表面層が設けられた成形断熱材に関する。

炭素繊維系の断熱材は、熱的安定性や断熱性能に優れ且つ軽量であることから、種々の用途で使用されている。このような断熱材には、炭素繊維を交絡してなる炭素繊維フェルトや、炭素繊維と樹脂材料の炭素化物とを含んだ炭素繊維系成形断熱材がある。炭素繊維フェルトは可とう性に優れるという長所を有し、炭素繊維系成形断熱材は、形状安定性に優れ、微細な加工が可能であるという長所を有する。

炭素繊維を用いた成形断熱材には、炭素繊維を交絡してなる炭素繊維フェルトに樹脂材料を含浸させ炭素化させたフェルト系の成形断熱材や、炭素繊維ミルド（短繊維）を湿式法あるいは乾式法で合成樹脂とともに成形し炭素化させたショートファイバー系の成形断熱材がある。

何れの断熱材を使用するかは、使用目的や用途に応じて適宜選択される。炭素繊維系成形断熱材は、熱的安定性、断熱性能に優れ且つ形状安定性に優れることから、シリコン、サファイア、炭化ケイ素などの結晶成長炉、金属やセラミックスの焼結に用いられる熱処理炉や熱間等方圧加圧炉（ＨＩＰ炉）、真空蒸着炉等の高温炉の断熱材として使用されている。

ところが、高温炉内では、酸素ガスなどの酸化性のガスが製造雰囲気に混入したりする。酸素ガスは活性（反応性）が高く、炭素繊維系成形断熱材と酸素ガスとが反応して炭素酸化物（一酸化炭素、二酸化炭素等）が生じる。これにより特に炭素繊維が劣化し、炭素繊維により構成される骨格構造が崩れ、当該骨格構造が多数の空間を形成することにより得られる断熱作用が低下する。また、この劣化により特に炭素繊維が粉化して炉内雰囲気中に放出されて、製品品質を低下させるというおそれもある。

特に、炉内を常圧付近又は高圧にしたり、アルゴンガスや窒素ガスを流したりする熱処理炉やＨＩＰ炉では、気流や圧力差によって成形断熱材内部に酸化性ガスが浸透しやすく、上記問題が顕著に現れることになる。

この問題を解決するため、特許文献１、２は、膨張黒鉛を圧延して得られる膨張黒鉛シートを成形断熱材の表面に接着する技術を提案している。

特開２００５－１３３０３２号公報ＷＯ２０１９／０８７８４６

特許文献１の技術によると、実質的にガス不浸透である膨張黒鉛シートが、成形断熱材の内部へのガスの浸透を防止し、成形断熱材の劣化を防止できるとされる。

膨張黒鉛シートは、膨張黒鉛を圧延してシート状にしているものであり、黒鉛の層と層との間を結着させるバインダー成分は存在していない。このため、膨張黒鉛シートは、反応性ガス雰囲気下で長期間使用したり、酸化損耗が起きやすい環境で使用したりすると、表面に解離などの劣化が目立つようになるとともに、黒鉛層の剥離等が進行してガス浸透防止機能を失ってしまい、成形断熱材の長寿命化を図れなくなるという課題があった。

特許文献２は、特許文献１の問題を解決するためになされたもので、成形断熱材の表面に設けられた膨張黒鉛シートに接して、炭素繊維を交絡させた炭素繊維フェルトと炭素繊維フェルトの炭素繊維表面を被覆する炭素質からなるマトリックスと、を有する炭素繊維シート保護層と設ける技術である。この技術によると、炭素繊維シート保護層が膨張黒鉛シートの劣化を防止するので、膨張黒鉛シートによる効果を長期間持続させることができるとされる。しかしながら、成形断熱材内部へのガスの浸透をさらに長期間阻止することが求められており、この点での改良が求められていた。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、断熱作用の低下や無用なコスト高を招くことなく、成形断熱材内部へのガスの浸透の抑制作用が長期間にわたって維持される成形断熱材を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための成形断熱材に係る本発明は、次のように構成されている。
炭素繊維系成形断熱材と、前記炭素繊維系成形断熱材に積層された膨張黒鉛シートと、前記膨張黒鉛シートに接して積層されたシート保護層と、を有する表面層付き成形断熱材であって、前記シート保護層は、炭素繊維クロスと、前記炭素繊維クロスの全体に含浸された炭素粒子と、前記炭素繊維クロスの炭素繊維及び前記炭素粒子の表面を被覆する炭素質からなるマトリックスと、を有し、その嵩密度が０．５～２．０ｇ／ｃｍ^３である、表面層付き成形断熱材。

上記本発明では、炭素繊維系成形断熱材上に、膨張黒鉛シートと、シート保護層と、が順に積層されている。ここで、膨張黒鉛シートは、成形断熱材内部へのガスの浸透を防止するように作用する。また、シート保護層は最表面に位置し、酸化性ガスが発生した場合に膨張黒鉛シートに先んじて酸化性ガスと反応するため、膨張黒鉛シートが劣化から保護される。

このシート保護層は、嵩密度が０．５～２．０ｇ／ｃｍ^３と大きく確保されている。このようなシート保護層は、炭素含有量が多く、膨張黒鉛シートの保護効果が長く持続するので、膨張黒鉛シートによるガス浸透防止効果を長期間にわたって得ることができる。つまり、膨張黒鉛シートおよびシート保護層からなる表面層は、ガスの成形断熱材内部への浸透を長期間にわたって防止するように作用する。炭素繊維クロス（炭素繊維を用いた織布）は嵩密度を高め易く、シート保護層の形成に好適である。

ここで、炭素繊維系成形断熱材は、市販のものを使用することができ、たとえば上述したフェルト系の成形断熱材や、ショートファイバー系の成形断熱材を使用できる。また、膨張黒鉛シートは、市販のものを使用することができる。

また、シート保護層に含まれる炭素質からなるマトリックスは、炭素繊維及び炭素粒子の表面を被覆するとともに、シート保護層と膨張黒鉛シートとを結着する。マトリックスは炭素質であれば特に限定はされないが、熱硬化性樹脂の炭素化物であることがより好ましい。

また、シート保護層に含まれる炭素粒子は、マトリックスによるシート保護層と膨張黒鉛シートとの結着作用を高めるものである。炭素粒子としては特に限定されず、非晶質炭素粒子、黒鉛質炭素粒子のいずれを用いてもよいが、天然鱗状黒鉛粒子を用いることがコスト面で有利である。

また、膨張黒鉛シートは、炭素繊維系成形断熱材に直接積層されていてもよく、両者の間に接着性を高める層が介在していてもよい。膨張黒鉛シートを成形断熱材に直接積層する場合には、炭素粒子や接着樹脂（熱硬化性樹脂など）が炭素化してなる炭素化物が、両者の界面近傍に存在している構成とすることが好ましい。また、膨張黒鉛シートを２層以上積層するとコスト高になるため、膨張黒鉛シートは１層であることが好ましい。

この一方、シート保護層は、膨張黒鉛シートに直接接している。シート保護層は、所望の厚みとするために２枚以上積層された構成としてもよい。

ところで、シート保護層の嵩密度が小さくなるに伴い、膨張黒鉛シートの保護効果が小さくなる。他方、シート保護層の嵩密度が大きくなるに伴い、膨張黒鉛シートとの接着が難しくなる。両者のバランスから、シート保護層の嵩密度は、上記の如く規制する。好ましくは０．５７ｇ／ｃｍ^３～１．２７ｇ／ｃｍ^３とし、さらに好ましくは０．６～１．２ｇ／ｃｍ^３とする。

また、シート保護層の厚みが小さくなるに伴い、膨張黒鉛シートの保護効果が小さくなる。他方、シート保護層の厚みが大きくなると、その分コスト高になる。両者のバランスから、シート保護層の厚みは、０．２０～０．６０ｍｍであることが好ましく、０．２５～０．５０ｍｍであることがより好ましく、０．３０～０．４０ｍｍであることがさらに好ましい。シート保護層の厚みを薄くすると、その分表面層付き成形断熱材の体積を小さくできるという利点もある。

上記構成において、シート保護層を構成する炭素繊維が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維であることが好ましい。

ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維は、強度に優れるとともに、直線状でクロスへの加工が容易であるという利点がある。特に、２０００℃以上の温度で焼成されて黒鉛構造が発達したＰＡＮ系炭素繊維（黒鉛繊維）は、他の炭素繊維（例えば等方性ピッチ系炭素繊維）よりも酸化環境での劣化が起こり難いため、膨張黒鉛シートや成型断熱材の劣化を長期間にわたって防止することが可能となる。

また、ＰＡＮ系炭素繊維（黒鉛質や非晶質）の平均繊維径（直径）は、５～１３μｍであることが好ましく、５～９μｍであることがより好ましく、５～７μｍであることがさらに好ましい。

上記課題を解決するための成形断熱材の製造方法に係る本発明は、次のように構成されている。
炭素繊維クロスの全体に、熱硬化前の熱硬化性樹脂と、炭素粒子と、を含んだ接着液を含浸させる接着液含浸炭素繊維クロス作製ステップと、前記接着液含浸炭素繊維クロス上に膨張黒鉛シートを積層して積層体となす積層ステップと、前記積層体を加圧しつつ前記熱硬化性樹脂の熱硬化温度以上に加熱して、前記炭素繊維クロスを前記膨張黒鉛シート表面に結着する結着ステップと、結着された前記積層体を不活性ガス雰囲気下で熱処理して、前記熱硬化性樹脂を炭素化させる炭素化ステップと、を有する表面層付き成形断熱材の製造方法。

ここで、接着液の含浸方法は特に限定されず、炭素繊維クロスの表面から接着液を塗り込んだり、炭素繊維クロスの一部分または全体を接着液に浸したりする方法を採用できる。中でも、炭素繊維クロスの全体を接着液に浸す方法を採用することが好ましい。

また、炭素繊維クロスとしてＰＡＮ系炭素繊維のクロスを用いる場合、すでに黒鉛化された炭素繊維クロスを材料として用いてもよく、炭素化ステップで２０００℃以上の温度で焼成して、炭素繊維を黒鉛化してもよい。

なお、膨張黒鉛シートは、成型断熱材や炭素化後に成型断熱材となるプリプレグにすでに貼り付けられているものであってもよい。つまり、膨張黒鉛シートに対して、炭素繊維クロスを先に貼り付けてもよく、成型断熱材を先に貼り付けてもよい。

成型断熱材に貼り付けられていない膨張黒鉛シートを用いる（炭素繊維クロスを先に貼り付ける）場合には、結着ステップと、炭素化ステップとの間に、成型断熱材等と膨張黒鉛シートとを貼り付けるステップを行えばよい。このステップは、公知の方法で行うことができる。

成型断熱材等と膨張黒鉛シートとを貼り付けるステップとしては、膨張黒鉛シート上に、熱硬化性樹脂と炭素粒子と溶剤（必要な場合）と、を有する接着剤を塗布するステップ、接着剤上に成型断熱材又はプリプレグを積層するステップ、積層体を加圧しつつ熱硬化性樹脂の熱硬化温度以上に加熱して、成型断熱材又はプリプレグを膨張黒鉛シート表面に結着するステップと、を備える構成とすることができる。また、接着剤を塗布するステップに代えて、接着シートを膨張黒鉛シートと成型断熱材との間に積層するステップとしてもよい。接着シートとしては、炭素繊維ペーパーや炭素繊維フェルトに、熱硬化性樹脂が含浸されたものや、これに炭素粒子や溶剤が加えられたものなどを用いることができる。

炭素繊維クロスに含浸させる接着液には、熱硬化前の熱硬化性樹脂と炭素粒子とが含まれる。この熱硬化性樹脂が室温（２５℃）で液状であり、且つ適度な粘性を示していれば、溶剤等の他の成分が含まれなくてもよい。また、熱硬化前の熱硬化性樹脂が固体である場合や、粘度調整が必要な場合には、メタノール等の熱硬化性樹脂を溶解する溶剤を加える。また、積層ステップよりも前に、溶剤を揮発除去して、接着液含浸炭素繊維クロスに溶剤が含まれないものとしてもよい。

ここで、炭素粒子は、炭素繊維クロスに対する接着成分（熱硬化性樹脂）の含浸量を増やして接着力を高めるように作用する。また、炭素繊維ペーパー等に含ませる接着剤は、接着液と同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。

炭素粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円球状、鱗片状、鱗状、その他の不定形状などとすることができる。また、炭素粒子の平均粒径は、３～４０μｍであることが好ましく、３～２０μｍであることがより好ましく、３～１０μｍであることがさらに好ましい。この平均粒径は、レーザー回折による中心粒径Ｄ５０とすることができる。

以上に説明したように、本発明によると、ガスの浸透を長期間にわたって抑制し得た長寿命な表面層付き炭素繊維系成形断熱材を実現することができる。

図１は、本発明に係る表面層付き成形断熱材の表面近傍の断面顕微鏡写真である。

（実施の形態）
本発明に係る表面層付き成形断熱材は、炭素繊維系成形断熱材と、炭素繊維系成形断熱材に積層された膨張黒鉛シートと、膨張黒鉛シートに接して積層されたシート保護層と、を備えている。ここで、シート保護層は、炭素繊維を交絡させた炭素繊維クロスと炭素繊維クロスの炭素繊維表面を被覆する炭素質からなるマトリックスと、炭素粒子と、を有している。つまり、本発明に係る表面層付き成形断熱材は、炭素繊維系成形断熱材の上に、膨張黒鉛シートとシート保護層とからなる表面層が設けられている構成であり、このうちのシート保護層が最表層となる。また、シート保護層の嵩密度は、０．５～２．０ｇ／ｃｍ^３である。

上記構成では、膨張黒鉛シートが成形断熱材内部へのガスの浸透を防止するように作用する。また、シート保護層は、酸化性ガスが発生した場合に、膨張黒鉛シートに先んじて酸化性ガスと反応するため、膨張黒鉛シートの早期の損耗が防止される。この結果、膨張黒鉛シートによるガス浸透防止効果を長期間にわたって得ることができる。すなわち、膨張黒鉛シートとシート保護層との二層構造の表面層は、ガスの成形断熱材内部への浸透を長期間にわたって防止するように作用する。

また、シート保護層の嵩密度が０．５～２．０ｇ／ｃｍ^３と高く規制されており、シート保護層の有する炭素量が多いため、膨張黒鉛シートを劣化から長期にわたって保護できる。

ここで、炭素繊維系成形断熱材と膨張黒鉛シートとの間に、両者の接着性を高める層（接着層）が設けられていてもよい。たとえば、熱硬化性樹脂が含浸された炭素繊維フェルトや炭素繊維ペーパーを炭素化してなるものとすることができる。また、熱硬化性樹脂と炭素粒子とを含んだ接着剤によって両者を強固に接着できる場合には、接着層は設けなくてもよい。

ここで、炭素繊維系成形断熱材、接着層、シート保護層などを構成する炭素繊維としては、特に限定されることはなく、例えば石炭又は石油由来の異方性又は等方性ピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、フェノール系、セルロース系等の炭素繊維を、単一種又は複数種混合して用いることができる。

シート保護層を構成する炭素繊維としては、強度が高い炭素繊維クロスを作製しやすいという観点から、ＰＡＮ系炭素繊維を含んでいることが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維のみからなることがより好ましい。また、炭素繊維系成形断熱材や接着層を構成する炭素繊維としては、柔らかくて黒鉛シートに損傷を与えにくく、膨張黒鉛シートとの接着性が良好であるため、等方性ピッチ系炭素繊維を用いることが好ましい。

炭素繊維系成形断熱材や接着層の炭素繊維は、その微視的な構造としては特に限定されず、形状（巻縮型、直線型、直径、長さ等）が同一のもののみを用いてもよく、また異なる構造のものが混合されていてもよい。また、炭素繊維クロスの炭素繊維の微視的な構造としては、直線状で長さや径のそろった炭素繊維を用いることが、クロスを作製しやすいため好ましい。ただし、炭素繊維の種類やその微視的構造は、製造される表面層付き成形断熱材の物性に影響を与えるので、用途に応じて適宜選択するのがよい。

炭素繊維系成形断熱材としては、特に限定されることはなく、市販のものを適宜使用できる。例えば、厚みが３～１５ｍｍ程度の炭素繊維シートが複数積層されたものを用いることができる。また、長さや幅は特に限定されることはない。また、炭素繊維の微視的構造としては、三次元的にランダムな方向に配向した炭素繊維が複雑に交わっているものを用いることが好ましい。

膨張黒鉛シートとしては、特に限定されることはなく、市販のものを適宜使用できる。

シート保護層を作製するための炭素繊維クロスとしては、特に限定されることはなく、市販のものを広く用いることができる。また、炭素繊維クロスの織り方としては、特に限定されず、平織、綾織、朱子織など、公知の織り方を採用すればよい。また、複数本～多数本（１Ｋ～２４Ｋ程度）の繊維を束ねたフィラメントやトウを用いて織られたものであってもよい。

また、これらの材料は、長尺や長幅なものを用いて表面層付き成形断熱材を作製後に切断等してもよく、表面層付き成形断熱材のサイズにあらかじめ切断してもよい。

シート保護層を構成するマトリックスは、炭素繊維の表面全部、あるいは、炭素繊維の表面の一部を被覆し、あるいは炭素繊維相互間を埋めるように存在しているものである。また、炭素マトリックスは炭素質であればよく、その由来となる化合物は特に限定されることはない。なかでも、炭素繊維クロスに含浸可能な樹脂材料の炭素化物であることが好ましい。炭素繊維系成形断熱材と膨張黒鉛シートとの間に接着層を設ける場合には、接着層、炭素繊維クロスに含浸させる熱硬化性樹脂が同一の材料であることが好ましい。このような樹脂材料としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を用いると、膨張黒鉛シートと炭素繊維クロスとを熱硬化により簡便かつ強固に結着させることができる。

ここで、熱硬化性樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、熱硬化性樹脂は、そのまま炭素繊維クロスに含ませてもよく、溶剤で希釈して含ませてもよい。溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコールを用いることができる。

また、成形断熱材の嵩密度は、０．１０～０．３０ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましく、０．１２～０．２０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．１３～０．１６ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。成形断熱材の厚みは、目的とする断熱性能などに応じて適宜設定すればよい。

また、膨張黒鉛シートの嵩密度は、０．５～１．５ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましく、０．６～１．３ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．８～１．１ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。また、膨張黒鉛シートの厚みは、０．１～１．５ｍｍであることが好ましく、０．２～１．０ｍｍであることがより好ましく、０．３～０．５ｍｍであることがさらに好ましい。

次に、成形断熱材の製造方法について説明する。

（接着液作製ステップ）
熱硬化性樹脂と、炭素粒子と、必要な場合には溶剤と、を混合して接着液となす。

熱硬化性樹脂と、炭素粒子との質量比は、８０．０：２０．０～９４．１：５．９であることが好ましく、８５．７：１４．３～９３．３：６．７であることがより好ましく、８８．９：１１．１～９２．３：７．７であることがさらに好ましい。

溶剤の使用量は、接着液の粘性等によって異なるが、例えば溶剤としてメタノール、炭素粒子として鱗状黒鉛粒子、熱硬化性樹脂として液状のレゾールタイプのフェノール樹脂を用いる場合には、熱硬化性樹脂と炭素粒子の合計と、メタノールの質量比が、９１．３：８．７～８１．７：１８．３であることが好ましく、９０．５：９．５～８４．５：１５．５であることがより好ましく、８９．５：１０．５～８７．２：１２．８であることがさらに好ましい。

（接着液含浸炭素繊維クロス作製ステップ）
炭素繊維クロスは、市販のものを用いることができる。炭素繊維クロスの全体に、上記接着液を含浸させて、接着液含浸炭素繊維クロスとなす。使用する炭素繊維クロスの厚みは、０．１０～０．５０ｍｍであることが好ましく、０．１５～０．４０ｍｍであることがより好ましく、０．２０～０．３５ｍｍであることがさらに好ましい。

接着液含浸炭素繊維クロスにおいて、炭素繊維と接着液の質量比が、４２．７：５３．３～７３．２：２６．８であることが好ましく、４７．５：５２．５～６８．４：３１．６であることがより好ましく、５２．２：４７．８～６１．８：３８．２であることがさらに好ましい。

（積層ステップ）
接着液含浸炭素繊維クロス上に接して膨張黒鉛シートを積層して積層体となす。接着液含浸炭素繊維クロスは、２枚以上積層してもよいが、１枚であることが好ましい。この膨張黒鉛シートは、すでに成形断熱材に貼り付けられたものであってもよい。

（結着ステップ）
上記積層体を目的の厚みとなるようにプレス機を用いて加圧しつつ、熱硬化性樹脂の硬化温度以上の温度に加熱し、所定の時間（例えば、１～１０時間）保持して、積層体を結着する。この際の圧力は、好ましくは２～８ＭＰａ、より好ましくは３～７ＭＰａ、さらに好ましくは４～６ＭＰａとする。ここで、膨張黒鉛シートに成型断熱材が貼り付けられていない場合には、炭素化ステップよりも前に次のステップを行う。

（接着剤作製ステップ）
熱硬化性樹脂と、炭素粒子と、を混合して接着剤となす。この接着剤は、炭素繊維クロスに含ませる接着液と同じものであってもよく、使用する成分や質量混合比などが異なるものであってもよい。

（積層物作製ステップ）
膨張黒鉛シート上に上記接着剤を塗布し、この上に成型断熱材を積層して積層物を作製する。

（固定ステップ）
上記積層物を目的の厚みとなるようにプレス機を用いて加圧しつつ、熱硬化性樹脂の硬化温度以上の温度に加熱し、所定の時間（例えば、１～１０時間）保持して、積層体を結着する。

（炭素化ステップ）
結着された積層物を、不活性雰囲気で１０００～２５００℃で所定の時間（例えば、１～２０時間）加熱し、熱硬化性樹脂を炭素化させて、表面層付きの成形断熱材を得る。この炭素化によって、膨張黒鉛シート上に積層された接着液含浸炭素繊維クロスは、シート保護層となる。また、膨張黒鉛シートと成形断熱材との間に接着剤含浸炭素繊維ペーパーを配置した場合、この層は炭素化によって接着層となる。

ここで、熱硬化性樹脂の残炭率（焼成後質量／焼成前質量×１００）は、３０～７０％であることが好ましく、４０～７０％であることがより好ましく、５０～７０％であることがさらに好ましい。

積層物作製ステップにおいて、成型断熱材に代えて、炭素化によって成型断熱材となるプリプレグを積層してもよい。

焼成後のシート保護層において、炭素繊維と、接着液由来の成分と、の質量比は、５６．２：４３．８～８４．１：１５．９であることが好ましく、６１．１：３８．９～８０．０：２０．０であることがより好ましく、６５．７：３４．３～７４．５：２５．５であることがさらに好ましい。

また、熱硬化性樹脂の炭素化物と炭素粒子の質量比が、７０．６：２９．４～９０．５：９．５であることが好ましく、７８．２：２１．８～８９．３：１０．７であることがより好ましく、８２．８：１７．２～８７．８：１２．２であることがさらに好ましい。

ここで、特に２０００℃以上の温度で熱処理する場合、炭素繊維やマトリックスなどの黒鉛構造が発展する場合もあるが、本発明においては、全ての炭素質材料は、非晶質炭素からなる構造、黒鉛質炭素からなる構造、両者が混在した構造全てを含むものを意味する。なお、炭素繊維クロスを構成する炭素繊維としてＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、２０００℃以上の温度で熱処理して、ＰＡＮ系炭素繊維の十分な黒鉛化を行うことが好ましい。なお、黒鉛は非晶質炭素よりも熱伝導性が高いため、成型断熱材部分を構成する炭素繊維は、難黒鉛化性の炭素繊維（例えば等方性ピッチ系炭素繊維など）であることが好ましい。

実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
成形断熱材（表面層が設けられていないもの）としては、市販のピッチ系炭素繊維からなるフェルト系成形断熱材（大阪ガスケミカル製ＤＯＮ－１０００－Ｈ形状：厚み３０ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの平板、嵩密度：０．１６ｇ／ｃｍ^３）を用いた。

液状フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＩＦ－３０００、硬化温度約１８０℃、残炭率６０％）と、メタノールと、天然鱗状黒鉛粉末（新越化成製ＢＦ－５Ａ、平均粒径５μｍ）を質量比６９．４：２６．４：４．２の比率で混合して、接着液を作製した。

３Ｋ（３０００本の炭素繊維を束ねたフィラメントを使用した）平織のＰＡＮ系炭素繊維クロス（帝人株式会社製Ｗ－３１０１、厚み０．２５ｍｍ）に、上記接着液を、質量比で炭素繊維クロス：接着液が５７：４３となるように均一含浸させ、この後溶剤を揮発させて、接着液含浸炭素繊維クロスを作製した。

上記接着液含浸炭素繊維クロスの上に、同じ幅及び長さの膨張黒鉛シート(東洋炭素製パーマフォイルＰＦ－３８形状：厚み０．３８ｍｍ)を載せた。その後加熱圧縮プレスで面圧５．０ＭＰａ、加熱温度１５０℃で３０分間熱硬化させ、炭素繊維クロスが膨張黒鉛シート表面に接着された積層体を得た。

液状フェノール樹脂：メタノール：天然鱗状黒鉛粉末を質量比６０：２０：２０となるように混合して接着剤を得た。この積層体を成形断熱材と同じサイズ（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に切断した後、刷毛を用いて接着剤を積層体の膨張黒鉛シート面に０．６g塗布し、この上に成形断熱材に載せた。この後加熱圧縮プレスで面圧０．０５ＭＰａ、加熱温度２００℃で３０分間熱硬化させ、炭素繊維クロス、黒鉛シート、成形断熱材基材が接着された積層体を得た。積層体を熱処理炉にいれ、不活性雰囲気下、２４００℃で５時間保持する熱処理を行い、硬化した熱硬化性樹脂を炭素化した。これにより、膨張黒鉛シートの表面にシート保護層が積層された表面層付き成形断熱材を得た。

熱硬化後の積層体を熱処理炉に入れ、不活性雰囲気下、２０００℃で５時間保持する熱処理を行って、熱硬化性樹脂を炭素化し、黒鉛シートとシート保護層とからなる表面層が設けられた成形断熱材を得た。このとき、シート保護層の嵩密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３であり、厚みが０．３３６ｍｍであった。また、焼成後のシート保護層における、炭素繊維と、熱硬化性樹脂の炭素化物と、鱗状黒鉛と、の質量比は、７０．１：２５．５：４．４であった。

（比較例１）
接着液含浸炭素繊維クロスを用いなかった（シート保護層を設けなかった）こと以外は、実施例１と同様な方法で膨張黒鉛シートが接着された成形断熱材を得た。

上記実施例１及び比較例１に係る表面層付き成形断熱材について、以下の条件で耐久性を測定した。

（耐久試験）
上記実施例１および比較例１の表面層付き成形断熱材を幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み３０ｍｍの試験片に切り出した。この試験片を電気炉に投入し、温度７００℃、空気量２Ｌ／ｍｉｎの条件下で酸化耐久性評価を行った。この際、成型断熱材の劣化を防止するために、表面層側からのみ消耗が進むように、試験片に厚みが５ｍｍのアルミナ製の治具を、表面層のみが露出する（成型断熱材部分は露出しない）ように試験片に取り付けた。１０時間経過後の酸化消耗率（重量減少率）は実施例１で約２５．４％、比較例１で約２８．５％と、比較例１の質量減少率がより大きかった。

また、加熱後の実施例１、比較例１の外観を確認したところ、比較例１では膨張黒鉛シートがほぼ消失しているとともに、成形断熱材にも損耗が見られた。これに対し実施例１では、成形断熱材の損耗が見られたものの、膨張黒鉛シートの一部が残存していることが確認された。

上記の加熱後の表面層付き成形断熱材の成形断熱材部分の周縁部から、長さ３０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み１５ｍｍとなるようにテストピースを切り出した。同様に、加熱を行っていない表面層付き成形断熱材の成形断熱材部分の周縁部から、長さ３０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み１５ｍｍとなるようにテストピースを切り出した。これらのテストピースについて、万能破壊試験機(エー・アンド・デイ製ＴＥＮＳＩＬＯＮＲＴＣ－１２１０)を用いて、成形断熱材の厚み方向に５％圧縮した時の強度（応力）を測定した。

成型断熱材の強度は、加熱前においては、実施例１で０．０９９ＭＰａ、比較例１で０．１０３ＭＰａとほぼ同じであった。しかし、加熱後においては、比較例１では加熱前の強度の約２４％の０．０２５ＭＰａと大きく劣化していたのに対し、実施例１では、加熱前の強度の約４２％の０．０４２ＭＰａと、それなりの強度を保っていた。このことから、炭素繊維クロスを含んだシート保護層が、膨張黒鉛シートを劣化から保護し、これにより成形断熱材部分の劣化を防止して、強度が維持されたことがわかる。

以上のことから、本発明によると、膨張黒鉛シートおよび炭素繊維クロスを主体としたシート保護層の２層構造の表面層を設けるという簡便な手法で、ガスによる成形断熱材の劣化を長期間に抑制し得た表面層付き成形断熱材を実現できることが分かる。

図１に、実施例１に係る表面層付き成形断熱材の表面層近傍の断面顕微鏡写真を示す。この写真からわかるように、炭素繊維間の空隙が多い成形断熱材４上に、緻密な構造の膨張黒鉛シート２、成形断熱材よりも緻密なシート保護層１、が順に積層されていることが分かる。

なお、上記実施例では、本発明にかかる第１の製造方法を採用したが、第２の製造方法を採用しても同様の効果が得られる。

上記で説明したように、本発明によると、コスト上昇を伴うことなく、ガスによる断熱性能の低下を抑制し得た長寿命な表面層付き成形断熱材を実現できるので、その産業上の利用可能性は大きい。

１シート保護層
２膨張黒鉛シート
４成形断熱材

Claims

炭素繊維系成形断熱材と、
前記炭素繊維系成形断熱材に積層された膨張黒鉛シートと、
前記膨張黒鉛シートに接して積層されたシート保護層と、
を有する表面層付き成形断熱材であって、
前記シート保護層は、炭素繊維クロスと、前記炭素繊維クロスの全体に含浸された炭素粒子と、前記炭素繊維クロスの炭素繊維及び前記炭素粒子の表面を被覆する炭素質からなるマトリックスと、を有し、
その嵩密度が０．５～２．０ｇ／ｃｍ^３である、
表面層付き成形断熱材。
前記シート保護層の厚みが０．２０～０．６０ｍｍである、
ことを特徴とする請求項１に記載の表面層付き成形断熱材。
前記炭素繊維クロスを構成する炭素繊維が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の表面層付き成形断熱材。
炭素繊維クロスの全体に、熱硬化前の熱硬化性樹脂と、炭素粒子と、を含んだ接着液を含浸させる接着液含浸炭素繊維クロス作製ステップと、
前記接着液含浸炭素繊維クロス上に膨張黒鉛シートを積層して積層体となす積層ステップと、
前記積層体を加圧しつつ前記熱硬化性樹脂の熱硬化温度以上に加熱して、前記炭素繊維クロスを前記膨張黒鉛シート表面に結着する結着ステップと、
結着された前記積層体を不活性ガス雰囲気下で熱処理して、前記熱硬化性樹脂を炭素化させる炭素化ステップと、
を有する表面層付き成形断熱材の製造方法。