KR102400035B1 - 치구를 이용한 탄소 복합재의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 섬유 복합재의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 복합재의 제조방법은 니들 펀치된 탄소 섬유 프리폼을 관통 홀이 형성된 판형 치구로 고정하는 고정 단계; 액상 탄소원을 상기 관통 홀을 통해 공급하여 상기 치구로 고정된 탄소 섬유 프리폼에 액상 탄소원을 함침시키는 함침 단계; 및 액상 탄소원에 함침되고 치구로 고정된 탄소 섬유 프리폼을 탄화 열처리하는 열처리 단계;를 포함한다.

Description

치구를 이용한 탄소 복합재의 제조방법{Fabrication Methode of Carbon Composite using Fixture}
본 발명은 치구를 이용한 탄소 복합재의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 상업성이 우수한 액상 함침 및 탄화 열처리 공정을 이용하여 고품질의 탄소 복합 재를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
항공·우주, 방위산업 분야에 사용되기 위한 소재는 강도, 탄성 계수, 파괴인성, 내산화성, 내삭마성 등 고도의 물리/화학적 특성이 요구되는 소재이다. 이에, 다양한 섬유상과 매트릭스재간의 복합화에 기반한 연구가 이루어지고 있다.
이러한 복합화에 사용되는 프리폼(Preform)은 섬유상의 강화재료를 일정형태로 형상화한 것으로, 이러한 프리폼의 기공에 탄소나 고온용 세라믹을 형성시켜 밀도화함으로써 섬유기반 복합체가 제조될 수 있다.
NPCC 복합재(Needle-Punched Carbon/Carbon Composite)의 제조 공정은 니들펀칭 공정을 적용하여 탄소 섬유 프리폼 제작 후 프리폼에 탄소 성분을 충진하는 밀도화 공정 및 복합재의 흑연화 처리 등으로 구성된다.
대한민국 등록특허 제0503499호에 제시된 바와 같이, 니들 펀칭은 섬유를 최대한 압착시켜 프리폼을 형성하여 복합재 내 섬유분율을 극대화시킬 수 있으며, 기타 다른 프리폼(Weaving형 등) 사용 시에 비해 공정 소요시간이 짧아 단기간 내에 탄소섬유 복합재를 대량생산하는데 유리하다.
섬유보강재(프리폼)에 탄소 성분을 충진시켜 밀도화하는 공정으로는 탄화수소 기체를 열분해하여 탄소 성분을 증착시키는 화학기상침투법(Chemical Vapor Infiltration), 피치(Pitch)등과 같은 탄소원을 액화시켜 함침한 후 탄화 열처리하는 액상함침탄화법(Liquid Impregnation and Carbonization)등이 있다.
화학기상침투법으로 밀도화하여 탄소복합재를 제작하는 경우 일반적으로 I-CVI(Isothermal Chemical Vapor Infiltration)이나 TG-CVI(Thermal Gradient Chemical Vapor Infiltration) 공정이 사용된다. 그러나, TG-CVI를 이용하여 밀도화하는 경우 프리폼의 섬유분율이 높을수록 프리폼 사이로의 메탄 등의 탄소 가스 침투의 경로 확보가 어려워져, 실제 제작할 수 있는 복합재의 크기 및 모양이 제한적이며 고밀도화가 어려운 등의 단점이 있다. 또한 I-CVI는 공정의 경우, 공정시간이 길고 표면의 입구막음(Clogging)등의 현상이 심한 편이라 표면을 갈아낸 후 다시 탄소 매트릭스를 형성해야 하는 등 공정이 까다롭고 번거로워 상업적 대량 생산 공정으로 적합하지 않다.
액상함침탄화법의 경우 고밀도화가 가능하고, 탄소복합재의 밀도가 비교적 균일하게 형성될 수 있고, 복합재 형상의 제약이 적어, 니들펀칭 공정과 함께 탄소 섬유 복합재 제조시 가장 유력한 상업화 방법으로 여겨지고 있다.
대한민국 등록특허 제0503499호
본 발명은 니들 펀칭 및 액상함침탄화법을 이용하여 고 품질의 탄소 복합재를 대면적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 니들 펀치된 탄소 섬유 프리폼을 관통 홀이 형성된 판형 치구로 고정하는 고정 단계; 액상 탄소원을 상기 관통 홀을 통해 공급하여 상기 치구로 고정된 탄소 섬유 프리폼에 액상 탄소원을 함침시키는 함침 단계; 및 액상 탄소원에 함침되고 치구로 고정된 탄소 섬유 프리폼을 탄화 열처리하는 열처리 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 고정 단계는 각각 관통 홀이 형성된 상부 판과 하부 판 사이에 탄소 섬유 프리폼을 위치시키고 상부 판과 하부 판을 고정하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 함침 단계와 열처리 단계를 일 단위 공정으로, 상기 단위 공정이 반복되되, 최초 2 내지 3회의 단위 공정은 탄소 섬유 프리폼이 치구에 고정된 상태에서 수행되며 이후 단위 공정은 치구를 탈형한 후 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 치구에는 복수개의 관통 홀이 이격 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 관통 홀의 직경 D는 상기 탄소 섬유 프리폼의 길이와 폭 중 보다 짧은 길이를 기준크기 L로 하여, 0.05L 내지 0.20L을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 관통 홀의 중심 간 이격 거리는 1.5D 내지 3.5D일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 열처리 단계에서, 상기 탄화 열처리 후, 탄화 열처리 온도보다 높은 온도에서 어닐링하는 단계가 더 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 단위 공정의 반복 시, 마지막 단위 공정에서의 열처리는 직전 단위 공정의 탄화 열처리 온도보다 높고 어닐링 온도보다 낮은 온도로 단일한 열처리가 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, Tj가 j번째 단위 공정에서 수행되는 어닐링 온도이고 단위 공정의 총 반복 횟수가 n회라 할 때, 상기 단위 공정의 반복 시, Tn-1 내지 T2 > T1을 만족할 수 있으며, 상기 b) 단계의 액상 탄소원의 함침은 상압에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, T2와 T1간의 온도 차는 각각 50 내지 450℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 탄화 열처리 온도는 500 내지 1300℃이며, 상기 어닐링 온도는 1550 내지 2000℃일 수 있다.
본 발명은 상술한 탄소 복합재의 제조방법으로 제조된 탄소 복합재를 포함한다.
본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 탄소 섬유 프리폼을 치구로 고정하여 액상 탄소원에 함침시키고 열처리함으로써, 섬유 뒤틀림과 너울거림이 방지되어 대면적에서도 고품질의 탄소 복합재를 제조할 수 있으며, 치구로 고정된 상태에서 탄소원 함침과 열처리의 단위 공정을 반복하되, 탄화 열처리와 어닐링의 다단 열처리 공정을 수행하여, 대면적에서도 균질하게 고밀도화된 탄소 복합재가 제조되며, 면내 방향 및 두께 방향의 인장 강도와 삭마율이 현저하게 향상된 고품질의 탄소 복합재가 제조되는 장점이 있다. 또한 치구의 고정화 효과에 따라 크림프가 거의 없는 탄소 복합재를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 치구에 결합된 탄소 섬유 프리폼의 상부 조감도 및 치구의 고정부를 선택적으로 도시한 고정부의 단면도이다.
도 2는 치구에 결합된 탄소 섬유 프리폼을 도시한 광학 사진이다.
도 3은 실시예 1의 탄소복합재의 단면 사진이다.
도 4는 비교예 2의 탄소복합재의 단면 사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 탄소 복합재의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
기존의 니들펀칭탄소복합재를 밀도화하기 위한 공정인 화학기상침투법의 경우 I-CVI(Isothermal Chemical Vapor Deposition)의 경우는 표면 막힘(Clogging)으로 인해 공정이 고밀도화를 이루기 위해서는 표면을 다시 가공하는 등의 공정을 거쳐야 했다. 또한 화학기상침투법 공정 중의 하나인 TG-CVI 공정의 경우, 크기(직경)가 f250 mm 이상 커질 경우, 니들펀치 프리폼이 밀도화 되는 동안 저밀도 밴드 갭 구간이 형성될 수 있어, 균일한 밀도의 탄소복합재 형성에 어려움이 있었다.
본 출원인은 상업성이 우수한 액상함침법 및 니들 펀칭을 이용하여 고품질의 탄소-탄소섬유 복합재를 대면적으로 제조할 수 있는 방법에 대해 장기간 연구를 수행한 결과, 니들 펀치에 의해 층간 결속된 탄소 섬유 프리폼의 밀도화시, 피치 등과 같은 액상 탄소원의 함침시 발생하는 섬유의 뒤틀림이 복합재의 물성 악화의 주 요인으로 작용함을 발견하고, 이러한 함침시 발생하는 섬유 뒤틀림을 방지함으로써, 종래 기상 공정에 기반한 밀도화보다도 우수한 물성을 갖는 복합재가 제조됨을 확인하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상술한 발견에 기반한 본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 니들 펀치된 탄소 섬유 프리폼을 관통 홀이 형성된 판형 치구로 고정하는 고정 단계; 액상 탄소원을 상기 관통 홀을 통해 공급하여 상기 치구로 고정된 탄소 섬유 프리폼에 액상 탄소원을 함침시키는 함침 단계; 및 액상 탄소원에 함침되고 치구로 고정된 탄소 섬유 프리폼을 탄화 열처리하는 열처리 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 니들 펀치된 탄소 섬유 프리폼에 액상 탄소원을 함침시키는 공정에서 탄소 섬유 프리폼을 판형 치구로 고정함으로써 치구에 의해 가해지는 물리적 제약을 통해 함침시 발생하는 섬유 뒤틀림을 효과적으로 억제할 수 있으며, 치구에 관통 홀을 형성함으로써 치구에 의한 섬유 뒤틀림은 효과적으로 억제하면서도 탄소 섬유 프리폼 내 기공에 액상 탄소원이 용이하고 균일하게 채워져 균일한 밀도화가 가능한 장점이 있다.
일 구체예에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 고정 단계 전, 니들 펀치된 탄소 섬유 프리폼을 제조하는 프리폼 제조단계를 더 포함할 수 있다. 상세하게, 프리폼 제조단계는 내열성 섬유 시트 및/또는 내열성 섬유 웹을 적층하고 니들 펀칭하여 적층 방향(z 방향)으로 층간 결속된 프리폼을 제조하는 단계; 및 제조된 프리폼을 500 내지 1700 ℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. 내열성 섬유 시트나 내열성 섬유 웹에서 내열성 섬유는 탄소 섬유나 옥시팬 섬유, 팬 섬유, 레이온 섬유 또는 이들의 혼합 섬유 등을 들 수 있으나, 종래 탄소 섬유 기반 복합재 제조시 탄소 섬유 프리폼의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 섬유이면 족하다. 이때, 내열성 섬유가 탄소 섬유인 경우, 1000℃에서 2시간 탄화 시 질량 손실이 20% 미만의 탄소 섬유를 사용하는 것이 좋다. 제조된 프리폼을 열처리하는 단계는 프리폼의 불순물을 제거하고 옥시팬 섬유, 팬 섬유나 레이온 섬유 등을 탄소 섬유로 전환시켜 탄소섬유 프리폼을 제작하기 위한 안정화공정 및 탄화공정 등의 열처리일 수 있다. 이러한 열처리는 200 내지 1700 ℃, 좋게는 과변형을 방지하고 효과적으로 불순물이 제거될 수 있도록 200 내지 1200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리는 진공(10-2 torr 이하) 또는 질소나 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 수행될 수 있으며, 열처리 시간은 30분 내지 5시간 수준일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 필요시 적절한 질량의 내열성 세라믹 판 등을 이용하여 프리폼을 가압하며 열처리가 수행될 수 있음은 물론이다. 이하, 치구 관련 수치들은 탄소섬유 프리폼에 기준한다. 즉, 내열성 섬유 기반 프리폼의 경우 상술한 열처리에 의해 전환된 탄소섬유 프리폼에 기준하며, 탄소 섬유 기반 프리폼의 경우 열처리 전/후 디멘젼의 유의미한 변화가 발생하지 않음에 따라, 열처리 전 탄소 섬유 프리폼 또는 열처리 후 탄소 섬유 프리폼에 기준한다.
알려진 바와 같이, 니들 펀칭에 의한 층간 결속은, 적층된 직물이나 시트들을 두께 방향으로 결속시키기 위하여, 다수의 바늘(needle)들을 적층된 직물의 두께 방향으로 관통시켜 수행된다. 니들 펀칭시 사용되는 바늘들은 측면에 다수의 돌기(barb)를 가지고 있어, 섬유 중의 일부가 바늘의 돌기에 걸리고 바늘의 돌기에 걸린 섬유들은 바늘이 적층된 직물이나 시트의 두께방향으로 관통할 때, 그 바늘을 따라서 적층된 직물의 두께 방향으로 삽입되어 적층된 직물이나 시트들의 층간을 결속시킨다. 탄소 섬유 기반 복합재의 제작에서, 니들 펀칭을 이용한 프리폼 제조는 공정 소요시간이 짧아 단기간 내에 탄소섬유 복합재를 제작할 수 있어 우수한 상업성을 갖는다.
또한, 탄소 섬유 프리폼의 빈 공간에 탄소를 채워 밀도화하는 공정으로, 액상 탄소원을 함침시키고 탄화 처리하는 액상함침탄화법은 고진공을 요하지 않아 공정 구축이 용이하며, 고밀도화 가능하고, 탄소 복합재가 비교적 균일하게 고밀도화 될 수 있으며, 복합재 형상의 제약이 적은 장점이 있으나, 크기가 대형화될수록 기계적 물성이 감소하는 문제점이 있으며, 함침시 고압이 요구되는 공정상 난점이 있다. 비근한 일 예로, 길이x너비가 400mmx400mm 이상의 크기를 갖는 대면적 탄소 섬유 프리폼의 액상함침탄화에 의한 밀도화시, 기계적 물성 저하가 발생하며, 특히 니들 펀칭에 의해 층간 결속된 탄소 섬유 프리폼의 경우 이러한 물성 저하가 보다 심화되는 문제점이 있다.
고정 단계는 액상함침탄화에 의한 밀도화시 니들 펀칭된 탄소 섬유 프리폼의 기계적 물성 저하를 억제하기 위한 것으로, 니들 펀칭된 탄소 섬유 프리폼에서 발생하는 물성 저하가 주로 액상 함침시에 야기되는 탄소 섬유의 뒤틀림과 너울거림에서 기인함을 발견하고, 이러한 섬유 뒤틀림과 너울거림 등을 치구를 통해 방지한 것이다.
이에, 액상 탄소원을 이용한 함침 단계 전, 니들 펀치된 탄소 섬유 프리폼을 판형 치구로 고정하는 고정단계가 수행될 수 있으며, 치구에 고정된 상태에서 액상 함침이 이루어질 수 있고, 탄화시의 불균일한 부피 변화를 방지하여 균일한 밀도화가 이루어질 수 있도록 치구에 고정된 상태에서 열처리가 수행될 수 있다.
치구는 판형 치구일 수 있으며, 각각 관통 홀이 형성된 상부 판과 하부 판을 포함할 수 있다. 즉, 치구는 관통 홀이 형성된 상부 판과 관통 홀이 형성된 하부 판을 포함할 수 있다. 고정 단계는 상부 판과 하부 판 사이에 니들 펀칭된 탄소 섬유 프리폼을 위치시키고 상부 판과 하부 판을 고정(체결)하는 단계를 포함할 수 있다.
상부 판과 하부 판간의 이격 거리는 니들 펀칭된 탄소섬유 프리폼의 두께에 상응할 수 있으며, 실질적인 예로, 상부 판과 하부 판간의 이격 거리는 탄소섬유 프리폼의 두께 t0를 기준으로 1.00t0 내지 1.30t0 수준, 구체적으로 1.05t0 내지 1.15t0, 보다 구체적으로 1.05t0 내지 1.10t0 수준일 수 있다. 상부 판과 하부 판간의 고정(체결)은 기계적 고정일 수 있으며, 일 예로, 목적하는 이격 거리에 상응하는 길이를 갖는 기둥을 상부 판과 하부 판 사이에 위치시키고 볼트가 상부 판이나 하부 판을 관통하여 기둥에 결합하도록 하여 이루어질 수 있으나, 본 발명이 이러한 고정(체결)의 구체 구조에 의해 한정되는 것은 아니다. 이때, 화학적 안정성 측면에서 치구, 고정을 위한 볼트, 기둥 등은 그라파이트 재질일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
판형 치구(상부 판 및 하부 판)에는 복수개의 관통 홀이 이격 형성될 수 있다. 도 1은 탄소 섬유 프리폼이 치구에 고정된 상태를 상부에서 조감한 조감도이며, 좌측에 도시된 도면은 상부 판과 하부 판이 기둥과 볼트에 의해 고정되는 영역(고정부)의 단면을 도시한 일 단면도이다. 도 1에 도시한 일 예와 같이, 상부 판과 하부 판은 탄소 섬유 프리폼의 구체 크기를 고려하여 충분히 덮을 수 있을 정도의 크기이면 족하며, 탄소 섬유 프리폼이 위치하지 않는 판의 가장자리 영역에서 볼트와 기둥을 이용한 상부 판과 하부 판간의 고정이 이루어질 수 있다. 볼트와 기둥에 의한 고정이 이루어지는 영역(고정부)의 수는 기계적 안정성이 담보되는 수준이면 족하며, 일 예로, 도 1에 도시한 예와 같이 모가 진 가장자리 4곳에서 각각 고정이 이루어질 수 있으나, 본 발명이 고정부의 구체 수나 위치에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
도 1에 도시한 일 예와 같이, 상부 판 및 하부 판 각각에는 액상 탄소원이 유입되는 통로인 관통 홀이 형성될 수 있으며, 다수개의 관통 홀이 규칙적으로 이격 배열되어 관통 홀 어레이를 이룰 수 있다. 균일한 액상 탄소원의 함침이 담보될 수 있도록, 관통 홀 어레이는 서로 직교하는 두 축(x, y) 각각을 따라 일정 거리 이격 배열되도록 형성되는 것이 좋다.
관통 홀의 직경 D는 탄소 섬유 프리폼의 길이와 폭 중 보다 짧은 길이(크기)를 기준크기 L로 하여, 0.05L 내지 0.20L, 구체적으로 0.10 내지 0.20L, 보다 구체적으로 0.15 내지 0.20L을 만족하는 것이 좋다. 이는 직경 D가 기준크기(mm 단위) L을 기준으로 0.05L 내지 0.20L을 만족하는 경우, 관통 홀 어레이가 형성되어도 치구에 의한 탄소 섬유 프리폼의 고정화 효과가 안정적으로 발휘되어 복합재 제작 시 섬유 뒤틀림 및 너울거림 등이 방지될 수 있으며, 이와 함께 관통 홀을 통한 액상 탄소원의 기지재(프리폼) 함침이 기지재(프리폼) 전체적으로 균일하게 이루어져, 고른 밀도화가 수행될 수 있기 때문이다.
관통 홀의 중심 간 이격 거리(d), 즉, 서로 인접하는 관통 홀의 홀 중심간 이격거리(d)는 1.5D 내지 3.5D, 구체적으로 1.5D 내지 2.5D를 만족하는 것이 좋다. 1.5D 내지 3.5D를 만족하는 관통 홀 간 이격 거리는 열응력에 의한 치구의 파손을 안정적으로 방지할 수 있으며, 균일하고 효과적인 액상 탄소원의 함침이 담보될 수 있어 유리하다.
치구에의 고정이 수행된 후 액상 탄소원이 관통 홀을 통해 공급되도록 하여 치구로 고정된 탄소 섬유 프리폼을 액상 탄소원에 함침시키는 함침 단계가 수행될 수 있다. 실질적인 일 예로, 함침 단계는 치구로 고정된 탄소 섬유 프리폼의 적어도 일부분 또는 전체가 액상 탄소원에 잠기도록 하여 수행될 수 있으며, 이때, 관통 홀 뿐만 아니라 상부 판과 하부 판 사이의 이격된 공간을 통해 노출되는 탄소 섬유 프리폼의 측면을 통해서도 액상 탄소원이 공급될 수 있음은 물론이다.
또한, 상부 판과 하부 판이 탄소 섬유 프리폼을 사이에 두고 고정될 때, 상부 판의 관통 홀과 하부 판의 관통 홀이 서로 마주보도록 대응되는 위치에 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
밀도화를 위해 사용되는 액상 탄소원은 피치, 페놀 수지, 푸란 수지 등을 들 수 있으며, 유리한 예로, 탄소원은 피치일 수 있다. 피치는 등방성 피치, 메소페이스 피치 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 피치는 고탄화수율, 저점도성, 우수한 젖음성 등의 측면에서 다른 액상계 탄소원(일 예로, 푸란 수지, 페놀 수지 등)보다 유리할 뿐만 아니라, 함침시 보다 빠르고 용이하게 스며들 수 있어 유리하다. 피치의 연화점은 50 내지 350℃, 구체적으로 60 내지 300℃, 보다 더 구체적으로 60 내지 240℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 액상 탄소원의 함침은 탄소원이 안정적인 액상을 유지하는 온도에서 수행되면 무방하다. 일 예로, 액상 탄소원이 피치인 경우, 피치의 연화점을 기준으로 연화점보다 10℃ 내지 100℃ 높은 온도에서 함침이 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
함침 단계가 수행된 후 액상 탄소원에 함침되고 치구로 고정된 탄소 섬유 프리폼을 탄화 열처리하는 열처리 단계가 수행될 수 있다. 액상 탄소원의 열분해(탄화 열처리)에 의해, 프리폼 내부는 탄소로 밀도화될 수 있다. 탄소 밀도화(탄소 매트릭스 형성)를 위한 탄화 열처리는 500 내지 1300℃의 온도, 구체적으로 700 내지 1000℃의 온도의 온도로 수행될 수 있다. 열처리는 진공(10-2torr 이상) 또는 아르곤이나 질소등과 같은 불활성분위기(대기압)에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 열처리시 압력이 인가될 수 있다. 일 예로, 필요시, 후술하는 단위 공정의 반복에서 치구가 탈형된 후 수행되는 열처리시 100 내지 500bar의 압력이 인가되며 가압열처리가 수행될 수 있다.
일 구체예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 고밀도화를 위해, 상술한 함침 단계와 상술한 열처리 단계를 일 단위 공정으로, 단위 공정이 반복되되, 최초 2 내지 3회의 단위 공정은 탄소 섬유 프리폼이 치구에 고정된 상태에서 단위 공정(액상 탄소원의 함침과 탄화 열처리를 포함한 열처리)이 수행되며 이후 단위 공정은 치구를 탈형한 후 수행될 수 있다. 이는 초기 2~3회 반복 수행된 단위 공정에 의해 탄소 섬유 프리폼 내에 형성된 탄소 매트릭스가 치구를 대신하여 섬유의 뒤틀림 등을 물리적으로 억제할 수 있기 때문이다. 이때, 밀도화를 위한 단위 공정의 총 반복 횟수는 4 내지 10회, 구체적으로 4 내지 7회일 수 있다.
유리한 일 예에 있어, 열처리 단계는 탄화 열처리 후, 탄화 열처리 온도보다 높은 온도에서 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 단위 공정의 열처리는 탄화 열처리 및 탄화 열처리보다 높은 온도에서 수행되는 어닐링의 다단 열처리일 수 있다. 이에, 단위 공정의 반복시, 탄소원의 열분해가 수행된 후, 프리폼이 다시 액상 탄소원으로 함침되기 전, 열분해 처리된 프리폼이 어닐링 처리될 수 있다. 열분해 처리된 프리폼의 어닐링은 진공(10-2torr 이상) 또는 아르곤이나 질소등과 같은 불활성분위기 하 1300 내지 2400℃, 구체적으로 1500 내지 2400℃에서 수행될 수 있다. 어닐링 시간은 1 내지 6시간 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단위 공정의 열처리시 탄화 열처리와 함께 상술한 온도 범위에서 어닐링 처리가 수행되는 경우, 프리폼에서 발생하는 가스상에 의해, 탄화 열처리에 의해 형성된 탄소 매트릭스를 관통하여 프리폼 외부로 연통되는 열린 구조의 미세 크랙들이 생성될 수 있으며, 이와 함께 탄소섬유의 품위가 향상되고, 탄소 매트릭스가 균질하게 흑연화될 수 있다.
상술한 바와 같이 어닐링 처리에 의해 탄소 섬유와 탄소 매트릭스의 품위가 향상될 수 있으며, 이와 함께, 단위 공정에서 액상 탄소원의 함침이 상압에서 수행될 수 있다. 상압 함침은 탄소 복합재의 상업적 대량 생산에 매우 유리하나, 불균일하고 불완전한 밀도화 위험이 있어 가압 함침을 사용하여 반복적인 액상함침 및 탄화가 수행되는 것이 통상적이다. 그러나, 상술한 온도 범위로 어닐링이 수행되는 경우 단위 공정이 반복되어도 단위 공정마다 지속적인 미세 크랙이 발생하여 단순 상압 함침으로 함침 공정이 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명에서 단위 공정의 함침이 상압 함침만으로 한정되는 것은 아니며, 복합재의 구체 용도를 고려하여, 필요시 가압 함침을 사용하거나 후기 단위 공정에서 가압 함침이 사용될 수도 있다. 가압 함침시 압력은 300 내지 1000bar 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유리한 일 예에서, 단위 공정의 어닐링 처리에 의해 밀도화되는 탄소 섬유 프리폼에 미세 크랙이 형성됨에 따라, 단위 공정의 반복 시, 마지막 단위 공정(n번째인 마지막 단위 공정)에서의 열처리는 직전 단위 공정(n-1번째 단위 공정)의 탄화 열처리 온도보다 높고 어닐링 온도보다 낮은 온도로 단일한 열처리가 수행되는 것이 좋다. 이를 통해 최종 수득되는 탄소 복합재에 미세 크랙이 형성되는 것을 방지하며 탄소 복합재내 탄소 매트릭스의 품위를 고품위로 유지하고 탄소 복합재의 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
유리한 일 예에서, Tj가 j번째 단위 공정에서 수행되는 어닐링 온도이고 단위 공정의 총 반복 횟수가 n회라 할 때, 단위 공정의 반복 시, Tn-1 내지 T2 > T1을 만족할 수 있으며, 각 단위 공정의 액상 탄소원의 함침은 서로 독립적으로 상압 함침 또는 가압 함침일 수 있으며, 일 예로, 상압 함침일 수 있다. 이때, n은 4 내지 10의 자연수, 구체적으로 4 내지 7의 자연수일 수 있다.
각 단위 공정에서의 어닐링 온도 중, 첫 번째 단위 공정에서의 어닐링 온도가 가장 저온에서 수행됨으로써, 단위 공정의 반복시 단순 상압 함침으로도 고 밀도화가 이루어질 수 있다. 이때, Tn-1 내지 T2는 서로 동일하거나 일 단위 공정에서의 어닐링 온도가 직전 단위 공정에서의 어닐링 온도보다 높은 온도로 수행되어, 단위 공정이 반복될수록 어닐링 온도가 점차적으로 증가될 수도 있다.
Tn-1 내지 T2 > T1의 조건으로 어닐링이 수행될 때, T2와 T1간의 온도 차는 50 내지 450℃, 좋게는 200 내지 450℃, 보다 좋게는 300 내지 450℃일 수 있다. 이러한 온도차는 치구에 의해 물리적으로 구속된 상태에서도 프리폼의 탄소 매트릭스에 안정적으로 다량의 미세 크랙이 생성될 수 있는 조건이다.
실질적인 일 예로, T1(첫번째 단위 공정에서의 어닐링 온도), 즉, 최초 수행되는 어닐링 온도는 1300 내지 1700℃, 좋게는 1500 내지 1700℃, 보다 좋게는 1650 내지 1700℃일 수 있으며, T2 내지 Tn-1는 1800 내지 2400℃, 좋게는 1900 내지 2000℃일 수 있고, 각 단위 공정에서 어닐링 시간은 서로 독립적으로 1 내지 6시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 마지막 단위 공정에서 수행되는 단일한 열처리는 탄화 열처리 온도보다 높고 어닐링 온도보다 낮은 온도, 구체적으로 1300℃ 보다는 높고 2000℃ 보다는 낮은 온도, 보다 구체적으로 1400 내지 1800℃에서 1 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
단위 공정의 반복 수행시, 최초 2 내지 3회의 단위 공정은 탄소 섬유 프리폼이 치구로 구속된 상태에서 액상 탄소원 함침 및 열처리(탄화 열처리 및 어닐링)이 수행되고, 이후 고정부에 의한 상부 판과 하부 판의 체결을 풀어 치구를 탈형시킨 후, 밀도화 중인 탄소 섬유 프리폼 단독으로 액상 탄소원 함침 및 열처리가 수행되어, 탄소 복합재가 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 제조된 탄소 복합재(또는 탄소 섬유 프리폼)은 길이x너비가 400mmx400mm 이상의 크기를 갖는 대면적 복합재(또는 탄소 섬유 프리폼)일 수 있다. 이때, 탄소 복합재(또는 탄소 섬유 프리폼)의 두께는 50mm 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 탄소 복합재를 포함한다. 본 발명에 따른 탄소 복합재는 액상함침 및 탄화 열처리를 포함하는 열처리에 의해 제조된 대면적 복합재임에도 매우 높은 밀도와 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
(실시예)
옥시팬 섬유 시트 및 옥시팬 웹을 적층하고 니들 펀칭하여 프리폼을 제조한 후, 불활성 분위기(아르곤)에서 1000℃로 1시간동안 열처리하여 니들 펀칭으로 층간 결속된 탄소섬유 프리폼을 제조하였다. 제조된 탄소섬유 프리폼의 폭x길이x두께는 420mmx420mmx72mm였다. 이후 직경(D) 70mm의 관통 홀이, 판의 길이 방향과 폭 방향 각각으로 홀 중심 기준 홀간 이격 거리(d)가 140mm가 되도록 배열된, 관통홀 어레이가 형성된 그라파이트 판을 치구로 이용하여 탄소 섬유 프리폼을 고정하였다. 상세하게, 관통홀 어레이가 형성된 두 사각 그라파이트 판 사이에 탄소 섬유 프리폼을 위치시키고 두 그라파이트 판 간의 이격 거리가 탄소섬유 프리폼의 두께보다 큰 77mm 길이의 그라파이트 기둥과 볼트를 사용하여, 각 모서리 영역에서 두 그라파이트 판을 고정(체결)하여 치구로 고정된 탄소섬유 프리폼을 제조하였다. 도 2는 치구로 고정된 탄소섬유 프리폼을 관찰한 광학 사진이다. 이후, 350℃의 온도에서 석탄계 피치를 치구로 고정된 탄소 섬유 프리폼에 상압 함침시킨 후, 불활성(질소) 분위기에서 1000℃의 온도로 5시간 동안 탄화 열처리를 수행한 후 1700℃의 온도로 2시간 동안 어닐링 처리하여 1번째 단위 공정을 수행하였다. 이후, 어닐링 온도를 2000℃로 변경한 것을 제외하고 동일한 상압 함침 및 탄화 열처리 조건으로 2번째 단위 공정을 수행하였으며, 2번째 단위 공정을 수행한 후 그라파이트 치구를 제거(탈형)하였다. 2번째 단위 공정에 의해 탄소섬유 프리폼은 일정 수준 이상(밀도 1.2g/cm3 이상)으로 밀도화됨을 확인하였다. 2번째 단위 공정 수행 후, 치구 탈형 후, 고정되지 않은 상태의 탄소 섬유 프리폼에 350℃의 온도에서 석탄계 피치를 함침하고 800℃에서 2시간 동안의 가압 탄화 열처리 후, 2000℃에서 어닐링 처리하여 3번째 및 4번째 단위 공정을 수행하였다. 마지막 5번째 단위공정에서 350℃의 온도에서 석탄계 피치를 함침하고 800℃에서 2시간 동안의 가압 탄화 열처리 후, 어닐링을 수행하는 대신 1500℃에서 2시간동안 최종열처리(단일 열처리)하여 탄소 복합재를 제조하였다.
(비교예 1)
치구를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 공정을 통해 탄소 복합재를 제조하였다.
(비교예 2)
TG-CVI(Thermal-gradient chemical vapor infiltration)을 이용하여 탄소 매트릭스를 형성하기 위해, 실시예 1과 동일하게 제조된 폭x길이x두께가 420mmx420mmx70mm인 탄소섬유 프리폼을 직경x두께가 170pix70mm의 크기로 자른 후, 900~1100℃에서 화학기상침투법을 수행한 후, 350℃의 온도에서 석탄계 피치를 함침하고 800℃에서 2시간 동안의 가압 탄화 열처리하는 공정을 2회 반복 수행한 후, 2400℃로 2시간동안 최종 열처리를 수행하여 탄소 복합재를 제조하였다.
밀도 측정 : 제조된 탄소 복합재의 평균 밀도 측정을 수행하였다. 밀도 시편을 랜덤하게 9부분에서 채취하고 평균 밀도를 산출하였다.
인장강도 : ASTM 규격에 따라 시편의 인장시험을 수행하였다. X방향(탄소 복합재의 면내 방향) 및 Z방향(탄소 복합재의 두께 방향) 각각에 대해 인장강도를 측정하였다.
삭마율 : 삭마성능을 평가하기 위해 내열성능 평가를 수행하였다. 성능을 평가하기 위해서, 연소시험을 수행한 후, 삭마 전후의 직경을 측정하였다. 목삽입재의 (시험 전 최소직경 - 시험 후 최소직경) 값을 2로 나눈 후 총 연소시간으로 나누어 삭마율을 계산하였다.
도 3은 실시예에서 제조된 복합재를 관찰한 사진이며, 도 4는 비교예 2에서 제조된 복합재를 관찰한 사진이다. 도 3 및 도 4를 통해 섬유너울거림 정도를 살 볼 수 있는데, 실시예 1의 경우 섬유의 직진성이 확보되는 것을 확인할 수 있으며, 비교예 2의 경우 섬유 너울거림이 있는 것을 확인할 수 있다.
(표 1)
Figure 112021090013729-pat00001
표 1을 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따라 치구를 사용한 함침 및 열처리에 의해 제조된 복합재의 삭마성능이 월등하게 우월하며, 밀도는 물론, X방향 및 Z방향의 인장강도 모두 크게 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 치구를 사용하여 함침 공정이 수행됨에도, 같은 밀도화 공정을 실시한 실시예와 비교예 1의 밀도는 거의 동등수준이었다. 또한 비교예 2로 제작할 수 있는 시제의 크기가 직경 50mm의 홀이 중앙에 있는 170pi(직경)*70mm(높이)수준임을 고려하였을 때, 대형 탄소 복합재 제조 측면에서도 본 발명이 유리함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 니들 펀치된 탄소 섬유 프리폼을 관통 홀이 형성된 판형 치구로 고정하는 고정 단계;
    액상 탄소원을 상기 관통 홀을 통해 공급하여 상기 치구로 고정된 탄소 섬유 프리폼에 액상 탄소원을 함침시키는 함침 단계; 및
    액상 탄소원에 함침되고 치구로 고정된 탄소 섬유 프리폼을 탄화 열처리하는 열처리 단계;
    를 포함하는 탄소-탄소섬유 복합재의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고정 단계는 각각 관통 홀이 형성된 상부 판과 하부 판 사이에 탄소 섬유 프리폼을 위치시키고 상부 판과 하부 판을 고정하는 단계를 포함하는 탄소-탄소섬유 복합재의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 함침 단계와 열처리 단계를 일 단위 공정으로, 상기 단위 공정이 반복되되, 최초 2 내지 3회의 단위 공정은 탄소 섬유 프리폼이 치구에 고정된 상태에서 수행되며 이후 단위 공정은 치구를 탈형한 후 수행되는 탄소-탄소섬유 복합재의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 치구에는 복수개의 관통 홀이 이격 형성된 탄소-탄소섬유 복합재의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 관통 홀의 직경 D는 상기 탄소 섬유 프리폼의 길이와 폭 중 보다 짧은 길이를 기준크기 L로 하여, 0.05L 내지 0.20L을 만족하는 탄소-탄소섬유 복합재의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 관통 홀의 중심 간 이격 거리는 1.5D 내지 3.5D인 탄소-탄소섬유 복합재의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 열처리 단계에서, 상기 탄화 열처리 후, 탄화 열처리 온도보다 높은 온도에서 어닐링하는 단계가 더 수행되는 탄소-탄소섬유 복합재의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 단위 공정의 반복 시, 마지막 단위 공정에서의 열처리는 직전 단위 공정의 탄화 열처리 온도보다 높고 어닐링 온도보다 낮은 온도로 단일한 열처리가 수행되는 탄소-탄소섬유 복합재의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    Tj가 j번째 단위 공정에서 수행되는 어닐링 온도이고 단위 공정의 총 반복 횟수가 n회라 할 때, 상기 단위 공정의 반복 시, Tn-1 내지 T2 > T1을 만족하며, 상기 b) 단계의 액상 탄소원의 함침은 상압에서 수행되는 탄소-탄소섬유 복합재의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 T2와 T1간의 온도 차는 50 내지 450℃인 탄소-탄소섬유 복합재의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 탄화 열처리 온도는 500 내지 1300℃이며, 상기 어닐링 온도는 1550 내지 2000℃인 탄소-탄소섬유 복합재의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 탄소-탄소섬유 복합재.
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