一种高导热C/C-SiC复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于结构功能一体化复合材料技术领域。具体涉及一种高导热、抗氧化的C/C-SiC复合材料的制备方法。
背景技术
高导热C/C复合材料是由中间相沥青基碳纤维作为增强体制备而成,与聚丙烯腈基碳纤维制备的传统C/C复合材料相比,除了具备优异高温力学性能和轻质高强等特性之外,还具有良好的导热性能,是一种结构功能一体化的新型复合材料,可广泛应用于航空航天领域、核能工业及一些民用工业领域。目前高导热C/C复合材料应用环境多为高温环境和有氧环境,受炭材料本身抗氧化性能差的限制,需要对其进行涂层防护或改性处理。利用SiC改性C/C复合材料是传统聚丙烯腈基C/C-SiC复合材料的主要热防护手段之一;与之相比,高导热C/C-SiC复合材料的制备需要特殊的结构设计和制备过程,主要表面在以下几个方面:首先高导热中间相沥青基碳纤维的模量远高于PAN基碳纤维,通常在800GPa以上,编织工艺性能差,预制体成型时极容易出现纤维损伤而导致最终复合材料的力学性能和导热性能明显降低。同时,由于高导热C/C-SiC复合材料中热解炭的结构和传统的C/C-SiC复合材料不同,热解炭/SiC陶瓷相的界面晚出现热不匹配现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高导热、抗氧化的C/C-SiC复合材料的制备方法。
本发明提供了一种高导热、抗氧化的C/C-SiC复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)对中间相沥青碳纤维进行一级碳化得到碳纤维I,然后将所述碳纤维I二级炭化得到碳纤维II,将碳纤维II编织成碳布后,采用细编穿刺法,采用PAN基碳纤维在Z向上对碳布进行穿刺,得到三维预制体;
(2)将所述三维预制体进行一级石墨化处理后,采用热解碳法对所述三维预制体进行增密后,得到多孔C/C复合材料骨架I,
(3)对所述多孔C/C复合材料骨架I进行二级石墨化后得到多孔C/C复合材料骨架II,采用化学气相反应法对多孔C/C复合材料骨架II进行增密,即得所述高导热C/C-SiC复合材料。
所述一级碳化的温度为500~700℃。
所述碳纤维I的模量为8~50GPa。
所述碳纤维I的强度为0.30~0.45GPa。
所述二级碳化的温度为1000~1800℃。
所述碳纤维II的模量为100~300GPa。
所述碳纤维II的强度为1~2GPa。
所述碳布包括缎纹布。
所述缎纹布包括三,五或八枚缎纹布中的一种。
所述PAN基碳纤维选自T700,T800或M40J中的一种。
所述三维预制体的Z方向上,PAN基碳纤维的含量为6~8vol%。
所述三维预制体的X方向上,中间相沥青基碳纤维的含量为18~20vol%。
所述三维预制体的Y方向上,中间相沥青基碳纤维的含量为18~20vol%。
所述一级石墨化的温度为2000~2200℃。
所述一级石墨化的气氛包括氩气。
所述一级石墨化的升温速率为5~10℃/min。
所述一级石墨化的保温时间5~10min。
所述热解炭法采用的碳源气体包括C3~C5的烷烃、C3~C5的烯烃或天然气中的一种。
所述热解炭法采用的载气为氮气或氩气。
所述热解炭法采用的气压为1~5kPa。
所述热解炭法采用的反应温度为900~1100℃。
所述多孔C/C复合材料骨架I的密度为1.25~1.35g/cm-3。
所述一级石墨化的温度为2800~3100℃。
所述一级石墨化的气氛为氩气。
所述一级石墨化的升温速率为5~10℃/min。
所述一级石墨化的保温时间为10~60min。
所述二级石墨化的气氛为惰性气氛。
所述惰性气氛包括氩气。
所述二级石墨化的升温速率为5~10℃/min。
所述二级石墨化的保温时间为5~10min。
所述化学气相反应法的Si源为SiO蒸汽。
所述硅源由Si粉和SiO2粉的混合物制备得到。
所述硅源中Si和SiO2的摩尔比为3∶1~1∶1。
所述化学气相反应法采用的温度为2200℃。
所述的化学气相反应法包括如下步骤:将所述硅源与所述多孔C/C复合材料骨架II置于密闭环境内于气压小于或等于100Pa的条件下以5~10℃/min的升温速率将所述密闭环境的温度由室温升至1400℃并保温0.5~1h后,向所述密闭环境通入氩气,至气压为1atm+1~5kPa;然后保持气压为1atm+1~5kPa,于氩气气氛,3~5℃/min的升温速率,将所述密闭环境的温度由1400℃升至1850℃,并于latm+0~5kPa的气压,氩气气氛下保温1~2h;将所述密闭环境的温度由1850℃升至2200℃,保温1~2h,氩气气氛,气压为1atm+0~5kPa;将所述密闭环境的温度气压为1atm+0~5kPa,氩气气氛下,以0.1~1℃/min的降温速率由2200℃降至1000℃最后自然冷却。
所述高导热C/C-SiC复合材料的密度大于1.95g/cm3。
C/C-SiC复合材料X或Y向的导热系数为150~250W/(m·K)。
本发明先将沥青纺丝氧化后得到的中间相沥青碳纤维进行低温的一级碳化,得到低温碳纤维I后,再将低温碳纤维I进行高温的二级碳化,得到高温碳纤维II。对中间相沥青碳纤维进行两级碳化可调节碳纤维和模量和强度,使其在编织时不易发生损伤,同时还减小了碳布成型时的毛丝和后续热处理的体积收缩,最终减小了复合材料内部的热失配现象。本发明在制备所述复合材料的过程中对所述多孔C/C骨架I进行了碳化,以除去碳纤维在细编穿刺时残留在碳纤维表面的环氧树脂和胶水;其还可调节碳纤维的表面状态,使其沉积完热解炭后,碳纤维/热解炭界面结合性更好。本发明采用热解碳法在碳纤维表面引入热解碳,以制备碳纤维和热解炭构成的碳相骨架;该沉积有高织构的粗糙层热解炭的碳相骨架经过接下来的二级超高温石墨化后,其石墨化度更高,从而使所述复合材料具有很高的导热率,可构成所述复合材料的内部导热通路;而且,和引入树脂碳和沥青碳相比,引入沉积热解炭不会破坏碳纤维的结构。本具发明还高效地在碳相骨架表面引入了结晶度较高的SiC陶瓷相,在充分发挥复合材料抗氧化性和力学性能的同时,进一步优化了复合材料的导热性能。
本发明的某些具体实施方式中所述一级碳化采用的温度为500~700℃。一级碳化后得到的碳纤维I的模量为8~50GPa,强度为0.30~0.45GPa。碳纤维的模量和强度均会随着热处理的温度升高和时间的增加而有所提高。进行一级低温碳化可赋予碳纤维一定强度以防止高温碳化对碳纤维进行牵伸时碳纤维直接断裂。
本发明的某些具体实施方式中所述二级碳化采用的温度为1000~1800℃。二级碳化得到的碳纤维II的模量为100~300GPa,强度为1~2GPa。二级高温碳化可消除碳纤维的“屈曲缺陷”,赋予碳纤维更高的强度。如果碳化温度过低,虽然碳纤维模量低,但强度偏低,后续编织过程中易损伤;如果碳化温度过高,虽然强度提高了,但模量增加的更大,其丝柔韧性急剧下降,编织性能也随之降低。
本发明的某些具体实施方式中编织得到的碳布为缎纹布。编织成其他纹布也可实现本发明所述技术方案。具体的,本发明某些具体实施方式中编织得到的缎纹布为三、五或八枚缎纹布。编织成其他类型的缎纹布也可实现本发明。
本发明的某些具体实施方式中,所述PAN基碳纤维选自T700,T800或M40J中的一种。采用其他各类的商品化的PAN基碳纤维也可实现本发明。
本发明的某些具体实施方式中所述多孔C/C骨架I的Z方向上,PAN基碳纤维的含量为6~18vol%。如果PAN基碳纤维含量过高,虽然层间力学性能较好,但X方向和Y方向导热性较低;而如果PAN基碳纤维含量过低,则层间力学性能较差。
本发明的某些具体实施方式中所述多孔C/C骨架I的X方向上,中间相沥青基碳纤维的含量为18~20vol%。X方向上中间相沥青基碳纤维含量过高,则Z向含量会低,进而导致层间力学性能降低;反之,X方向上中间相沥青基碳纤维含量过低会导致X方向导热性能降低。所述多孔C/C骨架I的Y方向上,中间相沥青基碳纤维的含量为18~20vol%。Y方向上中间相沥青基碳纤维含量过高,则Z向含量会低,进而导致层间力学性能降低;反之,X方向上中间相沥青基碳纤维含量过低会导致Y方向导热性能降低。
所述一级石墨化的温度为2000~2200℃。石墨化的温度过高会导致碳纤维/热解炭结合较差,过低会导致胶和环氧树脂的残留。所述一级石墨化采用的气氛为惰性气氛;所述惰性气氛包括氩气;所述一级石墨化采用的升温速率为5~10℃/min;所述一级石墨化的保温5~10min。
本发明的某些具体实施方式中,所述热解炭增密采用的碳源气体为C3~C5的气态烃;或者所述热解炭增密采用的碳源气体为C3~C5的气态烃的混合物;或者所述热解炭增密采用的碳源气体为天然气。优选的,所述C3~C5的气态烃包括丙烯或丙烷;所述热解炭增密采用的载气为氮气或氩气;所述热解炭增密采用的气压为1~5kPa;所述热解炭增密的反应温度为900~1100℃;所述多孔C/C复合材料骨架I的密度为1.25~1.35g/cm-3。通过控制所述多孔C/C骨架Ⅱ密度可控制热解炭的含量,以防止热解炭的含量过高或过低。热解碳的含量过高会导致后续PIP时,先驱浸渍难度上升;热解碳的含量过低,则碳相体积分数低,导热网络的横截面积低,导致复合材料的导热性能不佳。
本发明的某些具体实施方式中,所述二级石墨化的温度为2800~3100℃;所述二级石墨化的气氛包括氩气;所述二级石墨化的升温速率为5~10℃/min;所述二级石墨化的保温时间为10~60min。石墨化的温度过低则石墨化度不够,进而导致复合材料的导热性能不佳。
本发明的某些具体实施方式中,所述化学气相反应采用的Si源为SiO蒸汽;所述硅源是由Si粉和SiO2粉的混合物制备得到;所述硅源中Si和SiO2的摩尔比为3∶1~1∶1。所述化学气相反应的升温制度如下:炉内抽真空后开始加热,由室温升至1400℃,升温速率5~10℃/min,气压≤100Pa;1400℃保温0.5~1h,炉内通入氩气,气压为微正压;由1400℃升至1850℃,升温速率3~5℃/min,氩气气氛,气压为微正压;1850℃保温1~2h,氩气气氛,气压为0~~5kPa;由1850℃升至2200℃,升温速率1-3℃/min,氩气气氛,气压为0~5kPa;2200℃保温1~2h,氩气气氛,气压为微正压;由2200℃降至1000℃:0.1~1℃/min,氩气气氛,气压为0~5kPa;1000℃以下,封闭炉腔,自然冷却降至室温。采用所述化学气相反应法对碳骨架增密至1.95g/cm3以上即得所述高导热C/C-SiC复合材料。所述C/C-SiC复合材料X或Y向的导热系数为150~250W/(m·K)。
本发明优化了碳纤维的模量和强度,改善了中间相沥青基碳纤维的编织工艺性,同时改进了预制体的结构,减小了预制体成型时的毛丝和后续热处理过程中的体积收缩,最终保证复合材料中沥青基碳纤维的高导热特性可以充分发挥。本发明,引入了SiC陶瓷相作为所述复合材料的抗氧化组元,又能对复合材料的导热起到积极作用,需要合理设计SiC陶瓷相的结构。最后,由于高导热C/C-SiC复合材料中热解炭的结构和传统的C/C-SiC复合材料不同,一方面,二级石墨化后,热解炭和碳纤维的石墨化程度高,化学反应惰性大,在后续化学气相反应过程中,碳纤维/热解炭之间的界面受到SiO蒸汽的侵蚀性少,纤维强度损伤低;另一方面,SiO与热解炭的渗入反应可形成一个C-SiC梯度过渡层,可来减缓热解碳/SiC陶瓷相的界面热不匹配现象。
本具体实例方式与现有技术比具有以下积极效果:
1、本具体实例利用细编穿刺法把低模态中间相沥青基碳纤维缎纹布和PAN基碳纤维混编制备碳纤维预制体,结合后续的热处理工艺克服了高导热、高模量中间相沥青基碳纤维可编织性能差的特点,既保证了C/C-SiC复合材料在特定方向上具备较高的导热系数,又兼顾了复合材料的层间强度,是理想的结构功能一体化材料。
2、本具体实例在可以高效地引入结晶度较高的SiC陶瓷相,在充分发挥复合材料抗氧化性和力学性能的同时,进一步优化了复合材料的导热性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步描述。
本具体实施方式:所述的中间相沥青基碳纤维通过熔融纺丝、不熔化、热处理的工艺得到连续长丝,经过预氧化和炭化后制得。实施例中不再赘述。
实施例1
首先,于500℃下将中间相沥青碳纤维碳化得到中间相沥青碳纤维低温丝,即碳纤维I,所述碳纤维I低温丝强度为0.30GPa,模量为8GPa。对碳纤维I进行1000℃高温碳化处理,调节碳纤维的模量为100GPa和强度为1.05GPa,即得碳纤维II。把上述碳纤维II编织成三枚缎纹布后在Z向上使用T800碳纤维对上述碳布进行细编穿刺处理,得到三维预制体,所述碳纤维预制体Z方向上PAN基碳纤维的含量为8vol%,X、Y方向上中间相沥青基碳纤维的含量为18vol%。
其次,将所述三维预制体置于石墨化炉中,以10℃/min的升温速率,氩气气氛下升温至2000℃后,保温10min以进行一级石墨化。接下来通过化学气相渗透法,引入热解碳,以丙烯为碳源气体,氮气为载气,在1kPa的气压,900℃的温度下,将三维预制体增密至1.35g/cm-3得到多孔C/C复合材料骨架I。然后将多孔C/C复合材料骨架I以10℃/min的升温速率,氩气气氛下升温至2800℃后保温60min以进行二级石墨化,得到多孔C/C复合材料骨架II。
最后,将Si粉和SiO2粉以1∶1的摩尔比混合后与所述C/C复合材料骨架一起置于石墨罐内,所述混合物铺于石墨罐底部,所述C/C复合材料骨架悬挂于所述混合物上方。然后将石墨罐置于石墨化炉内抽真空后开始加热。先将炉内温度以10℃/min升温速率,于100Pa的气压下升至1400℃后保温0.5h,然后向石墨化炉内通入氩气至气压为1atm+1kPa;然后保持气压为1atm+2kPa,以5℃/min的升温速率氩气气氛下将炉内温度由1400℃升至1850℃后保温1h;然后保持气压为1atm+3kPa,以3℃/min的升温速率氩气气氛下将炉内温度由1850℃升至2200℃后保温1h,最后保持气压为1atm+3kPa,以0.8℃/min的降温速度为将炉内温度由2200℃降至1000℃,;降至1000℃以下后,封闭炉腔,自然冷却降至室温。最终得到的C/C-SiC复合材料密度在2.14g/cm3,X或Y向的导热系数为165W/(m·K);与PAN基碳纤维制备得到的C/C-SiC复合材料相比,其抗弯强度为201MPa,1500℃静态空气中氧化8h后氧化失重减小7.8%。
实施例2
首先,于600℃下将中间相沥青碳纤维碳化得到中间相沥青碳纤维低温丝,即碳纤维I,所述碳纤维I低温丝强度为0.35GPa,模量为38GPa。对碳纤维I进行1600℃高温碳化处理,调节碳纤维的模量为210GPa和强度为1.6GPa,即得碳纤维II。把上述碳纤维II编织成八枚缎纹布后在Z向上使用M40J碳纤维对上述碳布进行细编穿刺处理,得到三维预制体,所述碳纤维预制体Z方向上PAN基碳纤维的含量为6vol%,X、Y方向上中间相沥青基碳纤维的含量为20vol%。
其次,将所述三维预制体置于石墨化炉中,以5℃/min的升温速率,氩气气氛下升温至2200℃后,保温8min以进行一级石墨化。接下来通过化学气相渗透法,引入热解碳,以丙烷为碳源气体,氮气为载气,在3kPa的气压,1020℃的温度下,将三维预制体增密至1.35g/cm-3得到多孔C/C复合材料骨架I。然后将多孔C/C复合材料骨架I以5℃/min的升温速率,氩气气氛下升温至3000℃后保温60min以进行二级石墨化,得到多孔C/C复合材料骨架II。
最后,将Si粉和SiO2粉以为2∶1的摩尔比混合后与所述C/C复合材料骨架一起置于石墨罐内,所述混合物铺于石墨罐底部,所述C/C复合材料骨架悬挂于所述混合物上方。然后将石墨罐置于石墨化炉内抽真空后开始加热,将炉内温度以5℃/min升温速率,于100Pa的气压下升至1400℃后保温0.5h,然后向石墨化炉内通入氩气至气压为正1atm+3kPa;然后保持气压为1atm+3kPa,以3℃/min的升温速率氩气气氛下将炉内温度由1400℃升至1850℃后保温2h;然后保持气压为1atm+3kPa,以1℃/min的升温速率氩气气氛下将炉内温度由1850℃升至2200℃后保温2h,最后保持气压为1atm+3kPa,将炉内温度由2200℃降至1000℃,降温速度为0.5℃/min;降至1000℃以下后,封闭炉腔,自然冷却降至室温。最终得到的C/C-SiC复合材料密度在2.5g/cm3,X或Y向的导热系数为248W/(m·K)。与PAN基碳纤维制备的C/C-SiC复合材料相比,其抗弯强度为207MPa,1500℃静态空气中氧化8h后氧化失重减小8.2%。
实施例3
首先,于700℃下将中间相沥青碳纤维碳化得到中间相沥青碳纤维低温丝,即碳纤维I,所述碳纤维I低温丝强度为0.45GPa,模量为50GPa。对碳纤维I进行1800℃高温碳化处理,调节碳纤维的模量为290GPa和强度为1.9GPa,即得碳纤维II。把上述碳纤维II编织成五枚缎纹布后在Z向上使用T800碳纤维对上述碳布进行细编穿刺处理,得到三维预制体,所述碳纤维预制体Z方向上PAN基碳纤维的含量为7vol%,X、Y方向上中间相沥青基碳纤维的含量为19vol%。
其次,将所述三维预制体置于石墨化炉中,以8℃/min的升温速率,氩气气氛下升温至2100℃后,保温8min以进行一级石墨化。接下来通过化学气相渗透法,引入热解碳,以丙烯为碳源气体,氮气为载气,在5kPa的气压,1100℃的温度下,将三维预制体增密至1.31g/cm-3得到多孔C/C复合材料骨架I。然后将多孔C/C复合材料骨架I以30℃/min的升温速率,氩气气氛下升温至2950℃后保温30min以进行二级石墨化,得到多孔C/C复合材料骨架II。
最后,将Si粉和SiO2粉以3∶1的摩尔比混合后与所述C/C复合材料骨架置于石墨罐内,所述混合物铺于石墨罐底部,所述C/C复合材料骨架悬挂于所述混合物上方。然后将石墨罐置于石墨化炉内抽真空后开始加热,将炉内温度以8℃/min升温速率,20Pa的气压下升至1400℃后保温0.7h,向石墨化炉内通入氩气至气压为1atm+5kPa;然后保持气压为1atm+4kPa,以4℃/min的升温速率氩气气氛下将炉内温度由1400℃升至1850℃后保温1.5h;然后保持气压为1atm+5kPa,以2℃/min的升温速率氩气气氛下将炉内温度由1850℃升至2200℃后保温1.5h,最后保持气压为1atm+5kPa,以0.2℃/min的降温速度将炉内温度由2200℃降至1000℃;降至1000℃以下后,封闭炉腔,自然冷却降至室温。最终得到的C/C-SiC复合材料密度在1.98g/cm3,X或Y向的导热系数为216W/(m·K);与PAN基碳纤维制备得到的C/C-SiC复合材料相比,其抗弯强度提高为196MPa,1500℃静态空气中氧化8h后氧化失重减小8.5%。