CN106507785B - 碳/碳-碳化硅刹车材料的制备方法 - Google Patents
碳/碳-碳化硅刹车材料的制备方法Info
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Abstract
本发明涉及一种碳/碳-碳化硅刹车材料的制备方法，该方法以富碳液态超支化聚碳硅烷为陶瓷先驱体，重复真空浸渗裂解工艺制备出一定密度的C/C-SiC复合材料，最后进行反应熔体浸渗得到致密复合材料。本发明有效解决了传统RMI工艺中的富硅及其团聚问题，具有制备周期短，工艺简单和可重复性好的特点，制造的碳/碳化硅刹车材料摩擦系数较高且稳定，磨损率小，摩擦性能优良，并且具备优良的力学性能和抗氧化性能，能够满足飞机、坦克等高能载刹车材料的要求。
Description
一、技术领域
本发明涉及刹车材料领域，具体是一种碳/碳-碳化硅刹车材料的制备方法。
二、背景技术
C/SiC陶瓷基复合材料作为一种新型刹车材料，与传统的金属和半金属刹车材料相比，具有密度低、摩擦系数稳定、磨损量小、制动比大和使用寿命长等突出优点，在飞机、坦克等高能载刹车领域具有广泛的应用。与C/C复合材料相比，C/SiC复合材料具有优良的抗氧化性能及摩擦系数高而且稳定等突出优点，从而显著提高了使用温度和减少刹车系统的体积，大大提高了刹车的安全性，作为新一代刹车材料具有广阔的应用前景。
碳/碳化硅陶瓷基复合材料的制造方法通常有三种：化学气相渗透法(CVI)，先驱体浸渍热解法(PIP)和反应熔体浸渗法(RMI)。化学气相渗透法是将碳纤维预制体定型后放入高温炉中，在1000℃的高温和真空气氛(-0.096MPa)中通入由甲基三氯硅烷和氢气组成的反应物气体，反应物气体通过扩散吸附在碳纤维表面、发生化学反应并原位沉积碳化硅陶瓷基体，得到高性能的碳/碳化硅复合材料。CVI技术存在的缺点有：(1)周期长、成本高。复合材料的致密化过程是通过气体分子的扩散、吸附和化学反应的进行，致密化速度低、生产周期长。(2)较高的孔隙率。采用CVI技术得到的C/SiC复合材料中不可避免的存在10～15％的孔隙率，细小的孔隙很容易吸附环境介质中的水分，在刹车过程中水的蒸发会导致摩擦性能不稳定。(3)环境污染严重。CVI过程中产生强烈的腐蚀性产物，会对设备和环境造成污染。
先驱体浸渍热解法是以有机聚合物先驱体(如聚碳硅烷)溶解或熔化后，在真空-气压的作用下浸渍到纤维预制体内部，然后经过干燥或交联固化，再经过高温处理使有机聚合物热解转化制备陶瓷(碳化硅)的方法。采用该方法制备复合材料需反复浸渍热解，工艺成本较高。制备的材料内部存在明显的结构缺陷，且很难获得高纯度和化学计量的陶瓷基体。
RMI法起源于多孔体的封填和金属基复合材料的制备。在采用反应熔体浸渗制备C/SiC陶瓷基复合材料的过程中，将金属硅熔化后，在毛细管力的作用下硅熔体渗入到多孔C/C材料内部，并同时与基体碳发生化学反应生成SiC陶瓷基体。RMI法制备C/SiC复合材料具有工艺简单、周期短、成本低、最终产品致密度高等优点，但RMI过程中部分熔融硅有可能与碳纤维发生反应，导致纤维增韧作用降低，从而使其力学性能降低、断裂韧性差，易出现灾难性断裂。
CVI、PIP和RMI三种工艺之间的相互组合能综合它们各自的优点，制备的材料具有内部残余应力小、损伤纤维少、致密度高、周期短、成本低等特点，成为目前制备刹车材料常用的方法。但RMI工艺参与制备的最终材料中均不可避免的残留有一定量的硅，且大部分以团聚体的形式填充在纤维束之间的较大孔隙。自由硅的存在对复合材料的摩擦性能尤其是在高能载条件下的摩擦性能产生极为不利的影响。
三、发明内容
为克服现有技术中存在的富硅及其团聚问题，本发明提出了一种碳/碳-碳化硅刹车材料的制备方法。
本发明以超支化聚碳硅烷HBPCS为陶瓷先驱体，采用PIP重复浸渗裂解法致密化碳/碳-碳化硅复合材料，最后通过RMI法得到致密刹车材料，其具体制备过程是：
(1)以C/C多孔复合材料为预制体，以C/Si摩尔比为1.2～1.6的液态超支化聚碳硅烷HBPCS为先驱体，真空浸渗10～30min，得到复合材料预浸渗构件；
(2)将复合材料预浸渗构件置于交联炉内进行交联固化处理。交联温度为150～250℃，固化时间为5～8h，升温速率采用0.5～4℃/min，用惰性气体作为保护性气体，得到交联固化样品；
(3)将交联固化处理后的样品进行裂解处理。最高裂解温度为800～1100℃，裂解时间为1～4h，升温速率为0.5～4℃/min，用惰性气体作为保护性气体，得到多孔C/C-SiC复合材料；
(4)对得到的多孔C/C-SiC复合材料重复进行步骤(1)～(3)4～8次聚合物浸渗、交联、裂解过程，得到密度较高的C/C-SiC复合材料；
(5)将上述得到的C/C-SiC复合材料在真空炉中进行反应熔体浸渗处理，浸渗温度为1600～1800℃，保温时间为1～5h，得到致密C/C-SiC刹车材料。
本发明中C/C多孔材料的制备可采用CVI方法或PIP方法。HBPCS是常用的SiC陶瓷先驱体，具有良好的流动性，且C/Si摩尔比可调，使得本发明的有益效果是：(1)先驱体裂解形成的SiC陶瓷填充了复合材料内部大部分气孔，使得后续RMI工艺中剩余硅含量大大降低。另一方面，液相硅可以和先驱体裂解得到的SiC陶瓷基体中的富余碳发生反应，形成近化学计量的SiC陶瓷，进一步降低了RMI工艺剩余硅的含量。(2)先驱体转化得到的SiC陶瓷骨架还可以分散最终未完全反应的少量剩余硅，有效解决了剩余硅的团聚问题。(3)纤维表面由CVI碳基体及先驱体转化形成的SiC陶瓷基体保护，使得后续反应熔体浸渗过程中对纤维的损伤小，复合材料力学性能优良。(4)制备周期较短，成本较低，能够制备出几乎完全致密的复合材料。(5)在制备过程中几乎不存在体积变化，可得到近终尺寸的复合材料。(6)制备的复合材料摩擦系数较高且稳定，磨损率小，摩擦性能优良。(7)工艺过程简单、可重复性好。
四、具体实施方式
实施例一
(1)以密度为1.5g·cm-3，气孔率为28％的C/C多孔复合材料为预制体，以C/Si摩尔比为1.2的HBPCS为先驱体，真空浸渗10min，得到复合材料预浸渗构件；
(2)将复合材料预浸渗构件置于交联炉内进行交联固化处理。交联温度为150℃，固化时间为5h，升温速率采用0.5℃/min，用氮气作为保护性气体，得到交联固化样品；
(3)将交联固化处理后的样品进行裂解处理。最高裂解温度为800℃，裂解时间为1h，升温速率为0.5℃/min，用氮气作为保护性气体，得到多孔C/C-SiC复合材料；
(4)对得到的多孔C/C-SiC复合材料重复进行步骤(1)～(3)4次聚合物浸渗、交联、裂解过程，得到密度较高的C/C-SiC复合材料；
(5)将上述得到的C/C-SiC复合材料在真空炉中进行反应熔体浸渗处理，浸渗温度为1600℃，保温时间为1h，得到致密C/C-SiC刹车材料。
实施例二
(1)以密度为1.4g·cm-3，气孔率为32％的C/C多孔复合材料为预制体，以C/Si摩尔比为1.4的HBPCS为先驱体，真空浸渗20min，得到复合材料预浸渗构件；
(2)将复合材料预浸渗构件置于交联炉内进行交联固化处理。交联温度为170℃，固化时间为6h，升温速率采用1.5℃/min，用氩气作为保护性气体，得到交联固化样品；
(3)将交联固化处理后的样品进行裂解处理。最高裂解温度为900℃，裂解时间为2h，升温速率为1.5℃/min，用氩气作为保护性气体，得到多孔C/C-SiC复合材料；
(4)对得到的多孔C/C-SiC复合材料重复进行步骤(1)～(3)6次聚合物浸渗、交联、裂解过程，得到密度较高的C/C-SiC复合材料；
(5)将上述得到的C/C-SiC复合材料在真空炉中进行反应熔体浸渗处理，浸渗温度为1650℃，保温时间为2h，得到致密C/C-SiC刹车材料。
实施例三
(1)以密度为1.35g·cm-3，气孔率为35％的C/C多孔复合材料为预制体，以C/Si摩尔比为1.5的HBPCS为先驱体，真空浸渗30min，得到复合材料预浸渗构件；
(2)将复合材料预浸渗构件置于交联炉内进行交联固化处理。交联温度为200℃，固化时间为7h，升温速率采用2℃/min，用氩气作为保护性气体，得到交联固化样品；
(3)将交联固化处理后的样品进行裂解处理。最高裂解温度为1000℃，裂解时间为3h，升温速率为2℃/min，用氩气作为保护性气体，得到多孔C/C-SiC复合材料；
(4)对得到的多孔C/C-SiC复合材料重复进行步骤(1)～(3)7次聚合物浸渗、交联、裂解过程，得到密度较高的C/C-SiC复合材料；
(5)将上述得到的C/C-SiC复合材料在真空炉中进行反应熔体浸渗处理，浸渗温度为1700℃，保温时间为4h，得到致密C/C-SiC刹车材料。
实施例四
(1)以密度为1.3g·cm-3，气孔率为38％的C/C多孔复合材料为预制体，以C/Si摩尔比为1.6的HBPCS为先驱体，真空浸渗30min，得到复合材料预浸渗构件；
(2)将复合材料预浸渗构件置于交联炉内进行交联固化处理。交联温度为250℃，固化时间为8h，升温速率采用4℃/min，用氦气作为保护性气体，得到交联固化样品；
(3)将交联固化处理后的样品进行裂解处理。最高裂解温度为1100℃，裂解时间为4h，升温速率为4℃/min，用氦气作为保护性气体，得到多孔C/C-SiC复合材料；
(4)对得到的多孔C/C-SiC复合材料重复进行步骤(1)～(3)8次聚合物浸渗、交联、裂解过程，得到密度较高的C/C-SiC复合材料；
(5)将上述得到的C/C-SiC复合材料在真空炉中进行反应熔体浸渗处理，浸渗温度为1800℃，保温时间为5h，得到致密C/C-SiC刹车材料。
Claims (2)
1.碳/碳-碳化硅刹车材料的制备方法，其特征在于本发明提出的制备方法包括以下步骤：
步骤1，以C/C多孔复合材料为预制体，以C/Si摩尔比为1.2～1.6的液态超支化聚碳硅烷HBPCS为先驱体，真空浸渗10～30min，得到复合材料预浸渗构件；
步骤2，将复合材料预浸渗构件置于交联炉内进行交联固化处理，交联温度为150～250℃，固化时间为5～8h，升温速率采用0.5～4℃/min，用惰性气体作为保护性气体，得到交联固化样品；
步骤3，将交联固化处理后的样品进行裂解处理，最高裂解温度为800～1100℃，裂解时间为1～4h，升温速率为0.5～4℃/min，用惰性气体作为保护性气体，得到多孔C/C-SiC复合材料；
步骤4，对得到的多孔C/C-SiC复合材料重复进行步骤1～步骤3，对复合材料进行聚合物浸渗、交联和裂解4～8次，以提高C/C-SiC复合材料的密度；
步骤5，将上述得到的C/C-SiC复合材料在真空炉中进行反应熔体浸渗处理，浸渗温度为1600～1800℃，保温时间为1～5h，得到致密C/C-SiC刹车材料。
2.根据权利要求1所述的碳/碳-碳化硅刹车材料的制备方法，其特征在于惰性气体为氩气或氮气或氦气。
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