CN109320278A - 一种热疏导陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热疏导陶瓷基复合材料及其制备方法。制备方法包括如下步骤：(1)制备碳纤维预制体：采用中间相沥青基高导热碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维混合编织成碳纤维预制体；(2)制备C/C坯体：将碳纤维预制体制成具有一定密度的C/C坯体；(3)浸渍、固化和裂解：将C/C坯体在陶瓷前驱体溶液中进行浸渍、固化和裂解，重复浸渍、固化和裂解步骤，直至复合材料的增重达到设计要求，得到热疏导陶瓷基复合材料。该制备方法突破了现有陶瓷基复合材料的热导率极限，工艺可控、操作简便，也提供了一种切实可行的、技术效果优异的高导热碳纤维的应用方法。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备工艺技术领域，尤其涉及一种热疏导陶瓷基复合材料的制备方法。
背景技术
随着航天技术的不断发展，未来邻近空间飞行器对材料的抗氧化耐烧蚀性、热疏导和热管理的要求也越来越高，系统内的热控制、热平衡能力对各类飞行器的性能具有决定性的影响。高超声速飞行器在邻近空间长时间飞行驻点温度高、构件热梯度和热应力大，在这种超高温环境中对材料的抗氧化性能要求极高，需要高导热材料及时对热量疏导转移，从而简化防热设计和极端热环境对材料抗氧化耐烧蚀性能的需求，提高飞行器的可靠性。
由于高超声速飞行器表面维形要求苛刻，传统的以烧蚀材料防热为主的热防护方案在长时高温环境下会出现线性烧蚀、表面后退、外形变化等问题，无法维持较好的气动外形，难以满足导弹热防护和高精确打击的要求。高超声速飞行器在再入滑翔过程，前缘材料需耐受极高温度，要求用于前缘结构的材料在整个服役过程中保持结构完整，要具备优异的高温维型能力，特别是在超高温条件下仍具有较好的维型能力，实现非烧蚀或微烧蚀防热。已有的C/SiC复合材料和难熔金属及其合金材料难以满足超高温耐烧蚀的性能需求。
采用高导热陶瓷基复合材料，利用疏导式防热方式，降低结构温度梯度，增大热辐射面积，将是满足未来高超声速飞行器前缘构件耐超高温需求的最优选材料。
高导热碳纤维是提高陶瓷基复合材料热导率的关键。高导热碳纤维长丝是发展新型高超声速飞行的关键基础材料，其热导率相当于铜的2-3倍，日美等国在高导热碳纤维出口及制备技术方面对我国进行较为严格的封锁。我国在关键原材料的制备方面起步晚，国产高导热碳纤维工程应用效果尚待评价。另外，由于高导热碳纤维性能及批生产能力还未突破，因此针对高导热碳纤维增韧复合材料的研究相对滞后。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的一个目的在于突破现有陶瓷基复合材料的热导率极限，提供一种工艺可控、操作简便、高导热碳纤维与传统聚丙烯腈基碳纤维混合增强陶瓷基复合材料的制备方法。
(二)技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
1、一种热疏导陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备碳纤维预制体：采用中间相沥青基高导热碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维混合编织成碳纤维预制体；
(2)制备C/C坯体：将碳纤维预制体制成具有一定密度的C/C坯体；
(3)浸渍、固化和裂解：将C/C坯体在陶瓷前驱体溶液中进行浸渍、固化和裂解，重复浸渍、固化和裂解步骤，直至复合材料的增重达到设计要求，得到热疏导陶瓷基复合材料。
2、根据技术方案1所述的制备方法，采用三向正交法进行编织得到碳纤维预制体。
3、根据技术方案2所述的制备方法，来流方向采用中间相沥青基高导热碳纤维进行编织。
4、根据技术方案2所述的制备方法，编织时，X向采用中间相沥青基高导热碳纤维或中间相沥青基高导热碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维，Y向采用聚丙烯腈基碳纤维，Z向采用聚丙烯腈碳纤维，其中，X向和Y向的纤维单丝根数的比例为(3～5)：1，Z向的纤维单丝根数为3K双股且Z向间距为1.5～3.0mm。
5、根据技术方案1所述的制备方法，将碳纤维预制体通过化学气相渗透法制备成具有一定密度的C/C坯体；
优选地，所述C/C坯体的密度为1.0～1.2g/cm3；
优选地，所述化学气相渗透法的工艺条件为：
碳源气体：丙烷；
载气：氩气；
沉积温度：1000～1020℃。
6、根据技术方案1所述的制备方法，所述陶瓷前驱体溶液为硅锆一体化前驱体；
优选地，硅锆一体化前驱体中锆与硅的摩尔比为4：1。
7、根据技术方案1所述的制备方法，在步骤(3)中，重复浸渍、固化和裂解步骤，确保复合材料的增重小于1％。
8、根据技术方案1至7任一项所述的制备方法，所述浸渍按照如下方法进行：
将C/C坯体浸入陶瓷先驱体溶液中，抽真空，在真空状态下浸渍1～2小时，然后再在2～3MPa下浸渍1～2小时。
9、根据技术方案1至7任一项所述的制备方法，在250～300℃、1～2MPa的条件下进行所述固化，固化时间为1～2小时；和/或
在1500～1700℃下进行所述裂解，裂解时间为2～3小时。
10、一种热疏导陶瓷基复合材料，采用技术方案1至9任一项所述的制备方法制得。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)本发明提供了一种中间相沥青基高导热碳纤维在陶瓷基复合材料中的应用方法，利用其制备出了一种导热性能、耐烧蚀性能、力学性能及可编织性能较好的复合材料，探索出一种切实可行的、技术效果优异的高导热碳纤维的应用方法，打破国内高导热碳纤维增韧复合材料研究相对滞后的局面。
(2)利用本发明提供的制备方法制得的陶瓷基复合材料突破了现有陶瓷基复合材料的热导率极限。
(3)本发明通过混合编织方式，高导热碳纤维在来流方向进行密排，这样既可以提高材料在来流方向的热导率，又可以满足材料整体的力学性能要求。
(3)本发明可根据对材料力学性能和耐烧蚀性能的需求来选择不同混编比例和C/C坯体密度，显著提高了现有超高温陶瓷基复合材料的高温抗氧化烧蚀性能。
附图说明
图1是本发明提供的制备方法的流程示意图；
图2是中间相沥青基高导热碳纤维和聚丙烯腈基碳纤维这两种纤维束的单元格模型。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种热疏导陶瓷基复合材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)制备碳纤维预制体
采用中间相沥青基高导热碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维混合编织成碳纤维预制体。
该步骤中所用的中间相高导热碳纤维可以选用国产或进口材料，也可以根据现有的制备方法(例如，采用包括如下制备步骤的制备方法进行制备：中间沥青相合成、多孔连续融融纺丝、纤维连续不熔化处理、低/高温碳化和石墨化处理)制得。
由于中间相沥青基高导热碳纤维的拉伸模量较高，单纯选用高导热碳纤维进行预制体(尤其是对于异性复杂构件预制体)编织，其力学性能难以满足要求。因此本发明提出采用高导热碳纤维与传统聚丙烯腈基碳纤维混合编织的方式提高预制体的力学性能。
中间相沥青基高导热碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维的单丝直径差异较大，且中间相沥青基碳纤维的模量极高，编织时极易因纤维弯折而断裂。本发明为了减少纤维在编织过程中的弯折，优选采用三向正交方式进行编织。
本发明采用混合编织的方式以提高预制体的力学性能和可编织性，但聚丙烯腈基碳纤维的混入难免会降低复合材料的热导率。为了减小聚丙烯腈基碳纤维对复合材料热导率的影响，本发明优选在来流方向密排高导热碳纤维，其他方向则主要采用聚丙烯腈基碳纤维，这样即可以提高来流方向的热导率又可以改善材料的力学性能。
高导热碳纤维单丝直径约为11微米，聚丙烯腈基碳纤维单丝直径约为7微米，因此不能简单按照同样股数及K数的纤维进行混合编织，图2为两种纤维束的单元格模型。等体积下，高导热碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维填充比例为72：112≈1：2.5，即1根高导热碳纤维所占空间相当于2.5根聚丙烯腈基碳纤维所占空间，可依据该比例对高导热碳纤维与传统碳纤维相互替换。本发明采用三向正交进行编织，X、Y向纤维单丝根数按照(3～5)：1的比例进行编织，X向为中间相沥青基高导热碳纤维或中间相沥青基高导热碳纤维+聚丙烯腈基碳纤维，Y向全部采用聚丙烯腈基碳纤维，Z向全部采用聚丙烯腈基碳纤维，Z向的纤维单丝根数为3K双股且Z向间距为1.5～3.0mm(例如，可以为1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm)。X向中中间相沥青基高导热碳纤维所占比例增加，最终获得复合材料的热导率提高，X向中聚丙烯腈基碳纤维比例增加，最终获得复合材料的力学性能提高。X、Y向纤维比例按(3～5)：1编织时，材料导热性能、力学性能及可编织性能较好。
(2)制备C/C坯体
将碳纤维预制体制成具有一定密度的C/C坯体。
后续浸渍陶瓷前驱体溶液时容易损伤碳纤维，因此本发明在浸渍之前对步骤(1)制得的碳纤维预制体沉积基体C来保护碳纤维，可以采用化学气相渗透法进行沉积。
优选地，本发明将C/C坯体的密度控制在1.0～1.2g/cm3，例如，可以为1.0g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3。当坯体材料密度低于1.0g/cm3时，碳纤维在后续反复浸渍裂解工程中容易受损而导致力学性能降低；当坯体材料密度高于1.2g/cm3时，孔隙率较小，导致后续超高温陶瓷相所占比重减少，降低了复合材料的耐烧蚀性能。对于化学气相渗透法的工艺条件，本发明没有特别的限定，但当采用化学气相浸渍法沉积得到密度为1.0～1.2g/cm3的坯体时，可以按照如下的工艺条件进行沉积：碳源气体：丙烷；载气：氩气；沉积温度：1000～1020℃(例如，可以为1000℃、1001℃、1002℃、1003℃、1004℃、1005℃、1006℃、1007℃、1008℃、1009℃、1010℃、1011℃、1012℃、1013℃、1014℃、1015℃、1016℃、1017℃、1018℃、1019℃、1020℃)。
(3)浸渍、固化和裂解
将C/C坯体在陶瓷前驱体溶液中进行浸渍、固化和裂解，重复浸渍、固化和裂解步骤，直至复合材料的增重达到设计要求，得到热疏导陶瓷基复合材料。
优选地，所述陶瓷前驱体溶液为硅锆一体化前驱体；所述硅锆一体化前驱体为既包含锆又包含硅的前驱体溶液，可以利用聚碳硅烷、碳化锆(当然，还可以包含其他组分，例如溶剂)配制而成；更优选地，前驱体中锆与硅的摩尔比为4：1。
优选地，在步骤(3)中，重复浸渍、固化和裂解步骤，确保复合材料的增重小于1％。若大于1％说明材料致密化程度不够，力学性能和烧蚀性能会有所下降。
在一些实施例中，所述浸渍可以按照如下方法进行：将C/C坯体浸入陶瓷先驱体溶液中，抽真空，在真空状态下浸渍1～2小时，然后再在2～3MPa下浸渍1～2小时。
在一些实施例中，可以在250～300℃、1～2MPa的条件下进行所述固化，固化时间可以为1～2小时。
在一些实施例中，可以在1500～1700℃下进行所述裂解，裂解时间可以为2～3小时。
更为全面地，本发明提供的制备方法包括如下步骤：
(1)制备碳纤维预制体
采用中间相沥青基高导热碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维混合编织成碳纤维预制体。
在该步骤中，采用三向正交法进行编织得到碳纤维预制体。
在该步骤中，来流方向采用中间相沥青基高导热碳纤维进行编织。
在该步骤中，编织时，X向采用中间相沥青基高导热碳纤维或中间相沥青基高导热碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维，Y向采用聚丙烯腈基碳纤维，Z向采用聚丙烯腈碳纤维，其中，X向和Y向的纤维单丝根数的比例为(3～5)：1，Z向的纤维单丝根数为3K双股且Z向间距为1.5～3.0mm。
(2)制备C/C坯体
将碳纤维预制体制成具有一定密度的C/C坯体。
在该步骤中，采用化学气相渗透法进行沉积，制得密度为1.0～1.2g/cm3的C/C坯体。所述化学气相渗透法的工艺条件为：碳源气体：丙烷；载气：氩气；沉积温度：1000～1020℃。
(3)浸渍、固化和裂解
将C/C坯体在陶瓷前驱体溶液中进行浸渍、固化和裂解，重复浸渍、固化和裂解步骤，直至复合材料的增重达到设计要求，得到热疏导陶瓷基复合材料。
优选地，所述陶瓷前驱体溶液为硅锆一体化前驱体；更优选地，前驱体中锆与硅的摩尔比为4：1。
重复浸渍、固化和裂解步骤，确保复合材料的增重小于1％。
所述浸渍按照如下方法进行：将C/C坯体浸入陶瓷先驱体溶液中，抽真空，在真空状态下浸渍1～2小时，然后再在2～3MPa下浸渍1～2小时。
在250～300℃、1～2MPa的条件下进行所述固化，固化时间为1～2小时。
在1500～1700℃下进行所述裂解，裂解时间为2～3小时。
本发明还提供了一种热疏导陶瓷基复合材料，采用上述制备方法制得。
以下是本发明列举的实施例。
实施例1
(1)制备碳纤维预制体
采用日本三菱化学K13D2U沥青基高导热碳纤维与日本东丽、东邦T300传统聚丙烯腈基碳纤维进行混合编织，编织方法为三向正交法，且在来流方向采用中间相沥青基高导热碳纤维进行编织，其它编织要求见表1，按照表1中的织物编号1进行编织，得到碳纤维预制体。纤维预制体的纤维体积含量以及XY比例等见表1。
(2)制备C/C坯体
将碳纤维预制体装入CVI-C炉内，碳源气体为丙烷，载气为氩气，沉积温度为1020℃，利用化学气相渗透法进行沉积，制得密度为1.0g/cm3的C/C坯体。
(3)浸渍、固化和裂解
将C/C坯体在陶瓷前驱体溶液中进行浸渍、固化和裂解，重复浸渍、固化和裂解步骤，直至复合材料的增重达到0.8％，得到热疏导陶瓷基复合材料。
所述陶瓷前驱体溶液为硅锆一体化前驱体，其中的锆与硅的摩尔比为4：1。
所述浸渍按照如下方法进行：将C/C坯体浸入陶瓷先驱体溶液中，抽真空，在真空状态下浸渍小时，然后再在2MPa下浸渍1小时。
在300℃、1.5MPa的条件下进行所述固化，固化时间为1小时。
在1500℃下进行所述裂解，裂解时间为2小时。
实施例2
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：按照表1中的织物编号2进行编织。
实施例3
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：按照表1中的织物编号3进行编织。
表1
注：表1中的体积含量是指纤维的体积占织物(即纤维预制体)体积的百分含量，其余的为孔隙所占的比例。
XY比例是指XY比例指的是XY两个方向纤维在所有纤维中的占比，其余的为Z比例。
对实施例1至实施例3制得的复合材料的性能进行检测，其检测结果见表2。
表2
实施例4
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：在步骤(2)中，沉积至密度为1.1g/cm3。
实施例5
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：在步骤(2)中，沉积至密度为1.2g/cm3。
实施例6
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：在步骤(2)中，沉积至密度为0.9g/cm3。
实施例7
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：在步骤(2)中，沉积至密度为1.5g/cm3。
对实施例4至实施例7制得的复合材料的性能进行检测，其检测结果见表3。
表3
从表3中可以看出，当沉积密度过小时，复合材料的力学性能降低；当沉积密度过大时，孔隙率较小，导致后续超高温陶瓷相所占比重减少，降低了复合材料的耐烧蚀性能。基于此，本发明优选地将沉积后材料的密度控制在1.0～1.2g/cm3。
实施例8
制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：在步骤(1)中，仅采用中间相沥青基高导热碳纤维编织纤维预制体。
在实验过程中发现，仅采用中间相沥青基高导热碳纤维编织纤维预制体时，纤维预制体不易成型，极易因纤维弯折而断裂。因此，仅采用中间相沥青基高导热碳纤维编织纤维预制体不是一个成熟的，可以大规模推广的制备工艺。
表4
| 实施例8 | |
| X向 | 2K沥青基×2股 |
| Y向 | 1K沥青基×1股 |
| Z向 | 3K沥青基×2股 |
| Z向间距 | 2.0mm |
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种热疏导陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备碳纤维预制体：采用中间相沥青基高导热碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维混合编织成碳纤维预制体；
(2)制备C/C坯体：将碳纤维预制体制成具有一定密度的C/C坯体；
(3)浸渍、固化和裂解：将C/C坯体在陶瓷前驱体溶液中进行浸渍、固化和裂解，重复浸渍、固化和裂解步骤，直至复合材料的增重达到设计要求，得到热疏导陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用三向正交法进行编织得到碳纤维预制体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：来流方向采用中间相沥青基高导热碳纤维进行编织。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：编织时，X向采用中间相沥青基高导热碳纤维或中间相沥青基高导热碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维，Y向采用聚丙烯腈基碳纤维，Z向采用聚丙烯腈碳纤维，其中，X向和Y向的纤维单丝根数的比例为(3～5)：1，Z向的纤维单丝根数为3K双股且Z向间距为1.5～3.0mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将碳纤维预制体通过化学气相渗透法制备成具有一定密度的C/C坯体；
优选地，所述C/C坯体的密度为1.0～1.2g/cm3；
优选地，所述化学气相渗透法的工艺条件为：
碳源气体：丙烷；
载气：氩气；
沉积温度：1000～1020℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述陶瓷前驱体溶液为硅锆一体化前驱体；
优选地，硅锆一体化前驱体重锆与硅的摩尔比为4：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，重复浸渍、固化和裂解步骤，确保复合材料的增重小于1％。
8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述浸渍按照如下方法进行：
将C/C坯体浸入陶瓷先驱体溶液中，抽真空，在真空状态下浸渍1～2小时，然后再在2～3MPa下浸渍1～2小时。
9.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于：在250～300℃、1～2MPa的条件下进行所述固化，固化时间为1～2小时；和/或
在1500～1700℃下进行所述裂解，裂解时间为2～3小时。
10.一种热疏导陶瓷基复合材料，其特征在于：采用权利要求1至9任一项所述的制备方法制得。
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