CN101803074A - 高导热率电极衬底 - Google Patents

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Abstract

公开了一种电极衬底,其包括平面方向和穿透平面方向。第一纤维和第二纤维分别沿平面方向和穿透平面方向布置。该衬底包括沿穿透平面方向的厚度,而第二纤维具有小于该厚度的长度。第一纤维具有大于该厚度的长度。在一种制造示例性衬底的示例性方法中,将PAN基碳纤维与中间相沥青基碳纤维混合。将树脂应用于由碳纤维构成的无纺毡。将毡和树脂加热到所需的温度,以达到所需的穿透平面导热率。

Description

高导热率电极衬底
技术领域
本发明公开涉及例如适合在燃料电池中作为衬底使用的碳-碳复合材料。
背景技术
一些类型的燃料电池,例如质子交换膜和磷酸燃料电池(PEMFC和PAFC),使用多孔的碳-碳复合材料作为电极衬底,其也称为气体扩散层。在美国专利4,851,304中,显示了一种示例性燃料电池衬底及制造工艺。
一种制作衬底的典型的方法包括:(1)通过湿法造纸工艺,由短切碳纤维和临时粘结剂形成无纺毡;(2)用溶解在溶剂中的酚醛树脂浸渍或预浸该毡,随后在不固化该树脂的情况下去除溶剂;(3在足以固化树脂的温度下,将一层或多层毡按压至控制的厚度和孔隙率;(4)在惰性气氛中热处理该毡至750-1000℃之间,以将酚醛树脂转变成碳;以及(5)在惰性气氛中热处理该毡至2000-3000℃之间,以改善热和电传导性并改善抗腐蚀性。
导热率是重要的,例如因为它影响在PAFC中的酸寿命和热电池温度,它们例如影响燃料电池耐久性。达到所需的穿透平面(through-plane)导热率会尤其困难。一些衬底的穿透平面导热率小于所需的穿透平面导热率,例如为大约2W/m-K。低穿透平面导热率的一个原因是碳纤维通常沿衬底的平面方向排列,而不是更多地沿穿透平面方向排列。与沿穿透平面方向排列碳纤维相比,当碳纤维沿平面方向排列时,沿穿透平面方向布置的碳纤维的导热率显著地低。典型地,PAFC衬底为大约0.40mm厚,并且由6-12mm长的聚丙烯腈(PAN)基碳纤维制成,其提供15-30∶1的纤维长度对衬底厚度的纵横比。由此,该PAN纤维不能沿穿透平面方向布置。需要具有更高穿透平面导热率的衬底,尤其是大约为4W/m-K或更高的传导率。
发明内容
公开了一种电极衬底,其包括平面方向和穿透平面方向。第一碳纤维和第二碳纤维分别沿平面和穿透平面方向布置。该衬底包括沿穿透平面方向的厚度,而第二纤维具有小于该厚度的长度。在该示例中,第一碳纤维具有大于该厚度的长度。长的该第一纤维给衬底提供强度和孔隙率。短的该第二纤维改善穿透平面导热率和电导率。
在制造该示例性衬底的一种示例性方法中,将PAN基碳纤维与中间相沥青基碳纤维混合。将树脂应用于PAN基和中间相沥青基碳纤维构成的无纺毡。将毡和树脂加热到所需温度,以获得所需的导热率。
因此,所公开的实施例提供了具有超过现有技术的碳基电极衬底的增加的穿透平面导热率的衬底。
通过以下说明书和附图,可最好地理解本发明的这些或其它特征。以下是附图的简要描述。
附图说明
图1是一个示例性燃料电池的高度示意性视图。
图2是电极衬底的放大的局部横截面图的高度示意性示图。
图3图示了示例性电极衬底的穿透平面导热率的评估。
具体实施方式
在图1中示意性地显示了示例性燃料电池10。多个电池10沿Z方向彼此相邻地布置以形成堆(在图1中未显示Y方向)。该燃料电池10包括气体分离器12,气体分离器12具有布置在一侧上的燃料通路14和布置在相对侧上的氧化剂通路16。对于一种类型的示例性气体分离器12,燃料通路14和氧化剂通路16相对于彼此正交地布置以各自输送富氢燃料和空气。电极18布置在电解质层24的任一侧上,并且邻近气体分离器12。燃料电池10的构件以已知的方式运行。在一个示例性实施例中,电极18包括衬底20和催化剂22。
典型地,衬底20由碳纤维构成。选择碳纤维的类型和尺寸以提供衬底20的各种所需参数。该示例性衬底20是多孔的碳-碳复合材料,其可在燃料电池中作为电极衬底使用以提供比目前可获得的材料高2-3倍的穿透平面(Z方向)导热率。在一个示例中,使用由PAN基和中间相沥青基纤维提供的长纤维和短纤维的混合物。中间相沥青基纤维比PAN基碳纤维更加可石墨化。由于纤维的热处理温度增加,沿纤维的纵向方向的中间相沥青基纤维的导热率增加。沿纵向方向石墨化的中间相沥青的传导性高达1,000W/m-K。
在图2中显示了衬底20的一部分的放大横截面图。该衬底20由彼此不同的至少第一和第二碳纤维构成。该衬底20在沿X和Y方向布置的平面28中延伸。该衬底20沿Z方向具有厚度26。该厚度26指向穿透平面方向。在一个示例中,第一纤维32对应于PAN基碳纤维。在一个示例中,第二纤维34对应于中间相沥青基碳纤维。第一纤维32的长度显著地长于厚度26。第二纤维34的长度36短于厚度26,所以它们可大致垂直于平面28且沿穿透平面方向30延伸。
多数纤维是第一纤维32(长PAN基纤维),其具有15-30∶1的纤维长度对衬底厚度的纵横比。这些长纤维在平面28中定向,并导致高孔隙率和高挠曲强度。
少数纤维是第二纤维34(短中间相沥青基纤维),其具有0.25-0.50∶1的纤维长度对衬底厚度的纵横比。这些短纤维为改善的穿透平面导热率而沿穿透平面方向定向。
相对于各向同性沥青基碳纤维或中间相沥青基碳纤维中的任何一者,对于长纤维在该示例中公开了PAN基碳纤维。然而,各向同性或中间相沥青基纤维可用来代替PAN基纤维。长纤维通常称为“短切”纤维,其具有大于1mm且典型地为3-12mm的长度。短纤维可以是在1000-3000℃之间的温度下热处理的碳化沥青基碳纤维。短纤维通常称为“磨断”纤维,其具有小于0.50mm且典型地为0.10-0.20mm的长度。在一个示例中,中间相沥青基碳纤维在2000-3000℃的温度下被石墨化。备选地,中间相沥青基碳纤维可以是碳化纤维,作为衬底热处理工艺的一部分其随后被转变成石墨。
该优选衬底的密度在0.38到0.76gm/ml之间,具有为大约0.58gm/ml的典型值。这些密度对应于60%到80%且典型值为大约70%的孔隙率范围。
在一个示例中,使用数学模型评估作为成分的函数的多孔衬底的穿透平面导热率。该模型包括两条平行的路径,一条在PAN基纤维中而另一条在沥青基纤维中。在一个示例中,衬底的总的容积密度在0.58gm/ml处保持恒定,其等于70%的孔隙率。考虑到的变量是沥青基碳纤维的传导率,沥青基碳纤维对PAN基碳纤维的比率以及沥青基纤维的定向的效力。多孔复合材料的导热率k由下式给出:
k=koθb+εkpitchθpitchb
k=多孔的复合材料的传导率
ko=固体PAN基复合材料的传导率
kpitch=沥青纤维的传导率
θ=PAN固体的空隙率
θpitch=沥青固体的空隙率
b=1.7(对于两种相)
ε=定向的效力
该导热系数k可表示为成分和纤维定向的效力的函数。图3是对具有0.58gm/ml密度的衬底的穿透平面导热率的评估,作为高传导率纤维对标准纤维的分数的函数,且作为高传导率纤维的定向效力的函数。如果纤维定向的效力为50%,则0.4(29%沥青)的沥青对PAN比例预计具有大约为5W/m-K的热传导率。这在基线材料上表现出2.5倍的增长。
例如,适宜的中间相沥青基碳纤维可从Cytec获得。CytecThermalGraph DKD是具有400-700W/m-K的轴向传导率的高传导率纤维。该标准纤维可作为具有0.20mm的平均长度的磨断纤维而获得。还可得到0.10mm的纤维。这些纤维导致对于0.40mm衬底厚度的0.25-0.50∶1的纤维对衬底纵横比。
第一示例性衬底制造方法
一种制作衬底的说明性方法包括:(1)产生水性悬浮液,其包括短切PAN基碳纤维和磨断中间相沥青基碳纤维,以及例如聚乙烯醇的临时粘结剂;(2)通过湿法造纸工艺从悬浮液形成无纺毡;(3)通过借助金属丝网筛上的重力和真空去除水以及通过加热毡而干燥毡的结合对毡进行脱水;(4)用溶解在溶剂中的酚醛树脂浸渍或预浸该毡,随后在不固化树脂的情况下去除溶剂;(5)在(175+/-25℃)的温度下(该温度足以首先熔化且随后固化并交联该树脂)将一层或多层毡压至控制的厚度和孔隙率1-5分钟的时间;(6)在惰性气氛中,热处理该毡至750-1000℃之间以将酚醛树脂转变成碳;以及(7)在惰性气氛中,热处理该毡至2000-3000℃以使材料部分石墨化,且优选地热处理至2500-3000℃之间以使导热率最大化。
第二示例性衬底制造方法
该示例性衬底还可通过如下方式在干法无纺形成工艺中使用:(1)产生干的混合物,该混合物由短切PAN基碳纤维、磨断沥青基碳纤维、短切线型酚醛纤维或粉状酚醛树脂、例如聚乙烯醇粉末的临时粘结剂和例如粉状六甲基胺(hexa)的固化剂组成;(2)通过干法无纺形成工艺从干的粉末混合物的流化流中形成无纺毡;(3)以足够低的毡温度(100+/-25℃)(该温度下树脂不交联)加热毡从而为处理提供足够的强度;(4)在(175+/-25℃)的温度下(该温度足以首先熔化树脂并随后固化交联树脂)将一层或多层毡压至控制的厚度和孔隙率1-5分钟时间;(5)在惰性气氛中,热处理该毡到750-1000℃之间,以将酚醛树脂转变成碳;以及(6)在惰性气氛中,热处理该毡至2500-3000℃之间且优选为热处理至2500-3000℃之间,以将导热率最大化。
产生的碳复合材料提供了比用于电化学电池中的当前可用材料大2-3倍的热传导率,该电化学电池包括包含长纤维和短纤维的混合物(PAN基和中间相沥青基纤维的混合物)的前体毡。多数纤维是长的PAN基纤维,其具有15-30∶1的纤维对衬底厚度纵横比。少数纤维是短的中间相沥青基纤维,其具有0.25-0.50∶1的纤维对衬底厚度纵横比。中间相沥青基纤维对PAN基纤维的比例在0.3-1.0之间。
在该示例性实施例中,衬底的导热率加倍,在每个冷却器8个电池的情况下降低了大约7℃的热电池温度,这导致改善的性能耐久性以及降低的酸损失。备选地,使导热率加倍允许每个冷却器的电池从8增加到大约11-12,同时保持相同的热电池温度,从而降低成本。
本发明致力于改善导热率。本领域的技术人员将认识到改善穿透平面导热率的碳纤维定向和碳纤维复合材料也将改善穿透平面导电性。这是有益的,因为它将降低燃料电池衬底的阻抗,从而产生更高电池电压。
尽管已经描述了一个示例性实施例,但本领域的普通技术人员将认识到某些修改将落入权利要求书的范围内。因为上述原因,应该研究所附权利要求书以确定它们的真实范围和内容。

Claims (18)

1.一种包括平面方向和穿透平面方向的电极衬底,第一碳纤维和第二碳纤维分别沿所述平面方向和穿透平面方向布置,所述衬底沿所述穿透平面方向具有厚度,且所述第二纤维具有小于所述厚度的长度,而所述第一纤维具有大于所述厚度的长度。
2.根据权利要求1所述的电极衬底,其特征在于,所述第一纤维是聚丙烯腈基碳纤维,而所述第二纤维是中间相沥青纤维。
3.根据权利要求2所述的电极衬底,其特征在于,所述第二纤维包括大约0.25-0.50∶1的长度对厚度纵横比。
4.根据权利要求2所述的电极衬底,其特征在于,所述长度大约小于0.5mm。
5.根据权利要求4所述的电极衬底,其特征在于,所述长度大体上小于大约0.4mm。
6.根据权利要求5所述的电极衬底,其特征在于,所述长度是大约0.1-0.2mm的平均长度。
7.根据权利要求1所述的电极衬底,其特征在于,所述第一纤维包括大约15-30∶1的纤维长度对厚度纵横比。
8.根据权利要求7所述的电极衬底,其特征在于,所述第一纤维包括大约大于1mm的长度。
9.根据权利要求8所述的电极衬底,其特征在于,所述纤维长度在大约3-12mm之间。
10.根据权利要求9所述的电极衬底,其特征在于,所述纤维长度在大约6-12mm之间。
11.根据权利要求1所述的电极衬底,其特征在于,所述电极衬底包括大约0.38gm/ml到0.76gm/ml的总的容积密度。
12.根据权利要求11所述的电极衬底,其特征在于,所述电极衬底包括大约60%到80%的孔隙率。
13.根据权利要求1所述的电极衬底,其特征在于,所述电极衬底沿穿透平面方向包括大约4W/m-K到8W/m-K的导热率。
14.根据权利要求1所述的电极衬底,其特征在于,第二纤维对第一纤维的比例为大约0.3-1.0之间。
15.根据权利要求1所述的电极衬底,其特征在于,沿所述穿透平面方向的所述导热率大于或等于大约4W/m-K。
16.一种制造电极衬底的方法,包括如下步骤:
将短切碳纤维和磨断碳纤维混合;
将树脂应用于由所述短切碳纤维和磨断碳纤维构成的无纺毡;
挤压并且固化一层或多层毡;以及
在惰性气氛中将所述毡和树脂加热到期望的温度,以获得期望的导热率。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,所述期望的导热率对应于大于或等于大约4W/m-K的穿透平面传导率。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于,毡包括厚度,所述磨断纤维包括大约在0.25-0.50∶1之间的纤维长度对厚度纵横比。
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