JP4854112B2 - リチウムイオン電池及びその制御方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は非水系二次電池及びその制御方法、詳しくは蓄電システム用として好適な非水系二次電池及びその制御方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年、省資源を目指したエネルギーの有効利用及び地球環境問題の観点から、深夜電力貯蔵及び太陽光発電の電力貯蔵を目的とした家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システム等が注目を集めている。例えば、特開平６−８６４６３号公報には、エネルギー需要者に最適条件でエネルギーを供給できるシステムとして、発電所から供給される電気、ガスコージェネレーション、燃料電池、蓄電池等を組み合わせたトータルシステムが提案されている。このような蓄電システムに用いられる二次電池は、エネルギー容量が１０Ｗｈ以下の携帯機器用小型二次電池と異なり、容量が大きい大型のものが必要とされる。このため、上記の蓄電システムでは、複数の二次電池を直列に積層し、電圧が例えば５０〜４００Ｖの組電池として用いるのが常であり、ほとんどの場合、鉛電池を用いていた。
【０００３】
一方、携帯機器用小型二次電池の分野では、小型及び高容量のニーズに応えるべく、新型電池としてニッケル水素電池、リチウム二次電池の開発が進展し、１８０Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を有する電池が市販されている。特に、リチウムイオン電池は、３５０Ｗｈ／ｌを超える体積エネルギー密度の可能性を有すること、及び、安全性、サイクル特性等の信頼性が金属リチウムを負極に用いたリチウム二次電池に比べ優れることから、その市場を飛躍的に延ばしている。
【０００４】
これを受け、蓄電システム用大型電池の分野においても、高エネルギー密度電池の候補として、リチウムイオン電池をターゲットとし、リチウム電池電力貯蔵技術研究組合（ＬＩＢＥＳ）等で精力的に開発が進められている。
【０００５】
これら大型リチウムイオン電池のエネルギー容量は、１００Ｗｈから４００Ｗｈ程度であり、体積エネルギー密度は、２００〜３００Ｗｈ／ｌと携帯機器用小型二次電池並のレベルに達している。その形状は、直径５０ｍｍ〜７０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ〜４５０ｍｍの円筒型、厚さ３５ｍｍ〜５０ｍｍの角形又は長円角形等の扁平角柱形が代表的なものである。
【０００６】
また、薄型のリチウム二次電池については、薄型の外装に、例えば、金属とプラスチックをラミネートしたフィルムを用いた厚さ１ｍｍ以下のフィルム電池（特開平５−１５９７５７号公報、特開平７−５７７８８号公報等）、厚さ２ｍｍ〜１５ｍｍ程度の小型角型電池（特開平８−１９５２０４号公報、特開平８−１３８７２７号公報、特開平９−２１３２８６号公報等）が知られている。これらのリチウム二次電池は、いずれも、その目的が携帯機器の小型化及び薄型化に対応するものであり、例えば携帯用パソコンの底面に収納できる厚さ数ｍｍでＪＩＳ Ａ４サイズ程度の面積を有する薄型電池も開示されているが（特開平５−２８３１０５号公報）、エネルギー容量が１０Ｗｈ以下であるため、蓄電システム用二次電池としては容量が小さ過ぎる。
【０００７】
一方、特開昭５７−２０８０７９号公報および特開昭６３−２４５５５号公報は、可とう性に優れ、充放電サイクルの繰り返しに伴う苔状のリチウムが析出する恐れのないリチウム二次電池用負極材料として、黒鉛の使用を提案している。黒鉛は、独特の層構造を有しており、層間化合物を形成するという性質を有するので、この性質を利用した二次電池用電極材料として、実用化されている。また、結晶性の低い炭素材料、例えば、特開昭６３−２４５５５号公報には炭化水素を気相で熱分解して得られる乱層構造と選択的配向性とを有する種々の炭素材料が電解液の分解が少ない材料として提案されている。
【０００８】
これらの負極材料においては、各々一長一短があり、黒鉛を頂点とする結晶性の高い炭素材料を負極材料として使用する場合には、理論的にはリチウムイオンの放出に伴う電位の変化が小さくなり、電池として利用できる容量が大きくなることがわかっている。しかしながら、炭素材料の結晶性が高くなるとともに、電解液の分解によると思われる充電効率の低下が生じ、さらに充放電の繰り返しに伴う結晶の面間隔の膨張／収縮により、炭素材料が破壊されるに至る。
【０００９】
また、結晶性の低い炭素材料を負極材料として使用する場合には、リチウムイオンの放出に伴う電位の変化が大きくなるので、電池として利用出来る容量が小さくなり、高容量の電池の作製が困難である。
【００１０】
特開平４−３６８７７８号公報は、結晶性の高い炭素粒子に結晶性の低い炭素を被覆した二重構造を形成させることにより、充放電の繰り返しによる炭素材料の破壊を防止できることを示している。この方法で調製した炭素材料を活物質として用いる場合には、理論的には、電解液の分解を防止して、電位の平滑性に優れた高容量の電極を得ることができる。しかしながら、この二重構造活物質粒子を用いて実用電極の作成を試みた場合、例えば円筒型電池用として、銅箔上に活物質を塗布して厚み５０〜５００μｍの電極を作製しようとしたところ、電極密度が上がりにくいため、電極体積当たりの容量は、増加しなかった。より具体的には、電極密度を高くすることが困難であり、仮に、加圧圧縮により電極密度を１．２０ｇ／ｃｍ^３以上にしようとすると、二重構造活物質粒子が破壊されるため、結局負極の体積容量が、例えば、４００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の高容量は得られなくなる。
【００１１】
蓄電システム用の大型リチウム二次電池（エネルギー容量３０Ｗｈ以上）においては、高エネルギー密度が得られるものの、その電池設計が携帯機器用小型電池の延長にあることから、直径又は厚さが携帯機器用小型電池の３倍以上の円筒型、角型等の電池形状とされる。この場合には、充放電時の電池の内部抵抗によるジュール発熱、或いはリチウムイオンの出入りによって活物質のエントロピーが変化することによる電池の内部発熱により、電池内部に熱が蓄積されやすい。このため、電池内部の温度と電池表面付近の温度差が大きく、これに伴って内部抵抗が異なる。その結果、充電量、電圧のバラツキを生じ易い。また、この種の電池は複数個を組電池にして用いるため、システム内での電池の設置位置によっても蓄熱されやすさが異なって各電池間のバラツキが生じ、組電池全体の正確な制御が困難になる。更には、高率充放電時等に放熱が不十分な為、電池温度が上昇し、電池にとって好ましくない状態におかれることから、電解液の分解等よる寿命の低下、更には電池の熱暴走の誘起など信頼性、特に、安全性に問題が残されていた。
【００１２】
この問題を解決するため、電気自動車用の蓄電システムでは、冷却ファンを用いた空冷、ペルチェ素子を用いた冷却法（特開平８−１４８１８９号公報）、電池内部に潜熱蓄熱材を充填する方法（特開平９−２１９２１３号公報）が開示されているが、いずれも外部からの冷却であり、本質的な解決法であるとは言えない。
【００１３】
また、高容量な電池を得るためには、負極に用いる黒鉛系粒子の利用率をできるだけ高く設定する事が望ましいが、利用率を向上するとリチウム金属の負極板上への電析、１５０℃付近でおこる電解液の反応による発熱が大きくなり、特に大型電池の場合、さらに高容量の負極が電池のエネルギー密度向上、及び、安全性の観点から希求されている。
【００１４】
また上記のリチウム電池用セパレータとしては、民生用リチウムイオン二次電池に用いられるポリプロピレン、ポリエチレン等の微孔膜と呼ばれる厚さ０．０２ｍｍ〜０．０５ｍｍのセパレータが代表的であり、一部では上記材料の不織布を用いようとする試みもある。
【００１５】
扁平形状の電池の場合、電池の厚みを薄くするに従い、電池表裏面積は大きくなり、電池内に収納される電極面を押さえ込む力が弱くなる。特に、蓄電システムに用いられる大型リチウム二次電池（エネルギー容量３０Ｗｈ以上）においては、その傾向が強く、例えば、１００Ｗｈ級の厚さ６ｍｍのリチウムイオン電池の場合、電池表裏面の大きさは、６００ｃｍ^２（片面）と非常に大きい。
【００１６】
従って、電極面を押さえ込む力が弱い扁平形状の電池に上記のセパレータを用いた場合、充放電の繰り返しによるサイクル劣化が大きいという問題が残されていた。
【００１７】
また一般的な電池の内部構造としては、正極及び負極と、それらを隔離するセパレータとが重ねられるが、リチウムイオン電池の場合、ＬｉＣｏＯ_２等の金属酸化物よりなる正極と、黒鉛等のリチウムをドープ、脱ドープ可能な炭素材料よりなる負極と、ポリプロピレン、ポリエチレン等の微孔膜と呼ばれる厚さ０．０２〜０．０５ｍｍのセパレータとでは、寸法がそれぞれ相違する。たとえば、正極と負極とは、負極の方を正極に比べてやや大き目にし、負極へのリチウム金属の電析を防止するとともに、電池組立時、正負極の対向が少々ずれても、製品ばらつきがないように設計される。また、セパレータにおいても正負極より大きく設計されており、短絡を防止するための工夫がなされている。
【００１８】
円筒型電池の場合、上述のサイズの異なる、正極、負極、セパレータの位置決めは、券回機において容易に工夫できるが、角型電池及び箱型電池において電極を積層する場合、位置決めが難しく、楕円上に券回した電極ユニットを押しつぶす、又は、電極を袋状のセパレータに挿入し、積層するなど工夫がなされているが、簡便で、かつ、充填率の高い積層方法が望まれている。
【００１９】
特に、扁平形状の電池の場合、券回した電極ユニットを押しつぶす方法では、押しつぶされた曲率の高い電極部における集電体からの電極活物質層の剥離により短絡したり、また、袋状のセパレータを用いる場合、電極面積が大きく、十分な押えが得られないことから、組立時のセパレータのしわ等によりセパレータと電極層との間に隙間が生じ易く、電池の内部抵抗が大きくなり易い。さらには、セパレータの綴じ代部分が大きく、電極の充填率が小さくなり、電池の容量設計に影響を与える。上述の点から、特に大型電池、さらには、扁平形状をした大型電池に適した、位置決めが容易で、かつ、短絡等が生じにくく、充填効率の良い積層法は見出されていない。
【００２０】
蓄電システム用二次電池の制御方法としては、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池等の水系の二次電池は、単セルを複数個直列にしてモジュールを構成し、複数のモジュールを直列にして１つの組電池を構成することが多い。この場合、充放電等の動作制御は、モジュール単位で行われるのが一般的であり、モジュールの電圧、温度、電流、抵抗等を測定して、電池の充電状態、放電状態、劣化レベルを判定し、その結果に基づき充放電を制御している場合が多い。
【００２１】
一方、リチウムイオン電池では、民生用小型二次電池においても、直列モジュール（単セル２個以上の直列）において、単セル単位で制御する考えが一般的である。この理由としては、リチウムイオン電池が過充電、過放電に大きな弱点を有しており、例えば、数１０ｍＶ程度の過充電状態になるだけで、セルの安全性が確保できないこと、過充電、過放電はサイクル寿命を致命的に低下させることが挙げられる。
【００２２】
蓄電システム用リチウムイオン電池においても、特開平８−１８２２１２号公報、特開平９−２８０４２号公報等に記載されているように、単セル単位で制御を行なっている。単セル制御は現在提案されている電池制御法の中で最も進んだ技術であり、一部の水系電池を用いた蓄電システム用電池においても取り入れられている。
【００２３】
蓄電システム用の大型二次電池（エネルギー容量３０Ｗｈ以上）においては、その単セルあたりの容量、体積、電極面積は携帯機器用小型電池の１０倍以上であり、小型二次電池ではさほど大きな問題でなかった単セル内での動作特性のばらつきも、無視することができないレベルに達する。特に、大型リチウム二次電池においては、単セル内での動作特性のばらつきは大きく、小型リチウムイオン電池の単セル間の動作特性のばらつき同様、安全性、信頼性に大きな影響を及ぼす。
【００２４】
具体的には、単セル内での電極の劣化度合、電極に掛かる接触圧、集電体上の電流等、単セル内において考慮すべきばらつきは多い。また、上述の円筒型、角型等の電池形状の場合（厚さ又は直径が携帯機器用小型電池の３倍以上のもの）、充放電時の電池の内部抵抗によるジュール発熱、或いはリチウムの出入りよる活物質のエントロピー変化による電池の内部発熱により、電池内部に熱が蓄積されやすい。このため、電池内部の温度と電池表面付近での温度差が大きく、温度依存性を示す内部抵抗が異なり、単セル内での充電量、電圧のばらつきを生じ易い。
【００２５】
しかしながら、この種の大型リチウム二次電池技術は、基本的には、小型リチウムイオン二次電池の延長にあることから、単セル内でのばらつきを考慮した電池設計、充放電制御等についての、試みはなされていない。また、モジュール制御が一般的である鉛電池、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−水素二次電池等の水系二次電池においても、同様の試みはなされていない。
【００２６】
【発明の開示】
本発明の主たる目的は、３０Ｗｈ以上の大容量且つ１８０Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を有し、高容量かつ放熱特性の優れた安全性の高い非水系二次電池を提供することにある。
【００２７】
本発明の他の１つの目的は、サイクル特性に優れた扁平形状の非水系二次電池を提供することにある。
【００２８】
本発明の更に他の１つの目的は、積層が容易であり、電池組立時の短絡が生じにくい扁平形状の非水系二次電池を提供することにある。
【００２９】
本発明の更に他の目的は、安全性、サイクル特性等の信頼性に優れた蓄電システム用二次電池及びその制御方法を提供することにある。
【００３０】
本発明のその他の特徴は、以下の記載により明らかにする。
【００３１】
本発明は上記目的を達成するため、正極、負極及びリチウム塩を含む非水系電解質を備えた扁平形状の非水系二次電池であって、エネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上の二次電池を提供するものである。該二次電池は、厚さ１２ｍｍ未満の扁平形状であるのが望ましい。
【００３２】
本発明に於いて、正極活性物質及び負極活性物質等は特に制限はないが、負極として次の構成のＡ，Ｂ，Ｃ型負極を適用することが好ましく、特に、正極活性物質としてリチウム複合マンガン酸化物等のようなマンガン酸化物を使用する場合には、以下に述べるようにこれらの負極による効果が大きい。
【００３３】
（Ａ型負極）
平均粒子径１〜５０μｍの黒鉛材料を活物質粒子として使用し、結着剤として樹脂を使用し、金属を集重体として使用して形成されており、気孔率２０〜３５％、電極密度１．４０〜１．７０ｇ／ｃｍ^３、電極容量４００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の負極。
【００３４】
（Ｂ型負極）
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下である黒鉛系粒子の表面が、面間隔が０．３４ｎｍ以上の非晶質炭素層で被覆されている二重構造黒鉛粒子を活物質粒子として使用した負極。
【００３５】
（Ｃ型負極）
人造黒鉛および天然黒鉛の少なくとも１種と表面および／または内部に揮発成分を有する炭素材料とを混合し、焼成することにより製造される炭素材料を活物質粒子として使用した負極。
【００３６】
本発明に於いて、二次電池がセパレータを備えている場合には、次の構成のＡ型又はＢ型セパレータ又は電極ユニットの位置決め可能なセパレータを適用することが好ましい。
【００３７】
（Ａ型セパレータ）
２．５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をセパレータの厚み方向に作用させたとき、セパレータの厚みＡが、０．０２ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であり、且つ、セパレータの空隙率が４０％以上であり、圧力（ｋｇ／ｃｍ^２）をセパレータの厚み方向に作用させたときの圧力（ｋｇ／ｃｍ^２）に対するセパレータの厚み（ｍｍ）の変化率の絶対値をＢ（ｍｍ／（ｋｇ／ｃｍ^２））としたとき、Ｂ／Ａ＝１となる圧力Ｆが、０．０５ｋｇ／ｃｍ^２以上１ｋｇ／ｃｍ^２以下であるセパレータ。
【００３８】
（Ｂ型セパレータ）
セパレータは、第１のセパレータと、前記第１のセパレータと異なる第２のセパレータとを備え、前記第１のセパレータは、２．５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をセパレータの厚み方向に作用させたとき、前記第１のセパレータの厚みＡが、０．０２ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であり、且つ、前記第１のセパレータの空隙率が４０％以上であり、さらに、圧力（ｋｇ／ｃｍ^２）を前記第１のセパレータの厚み方向に作用させたときの圧力（ｋｇ／ｃｍ^２）に対する前記第１のセパレータの厚み（ｍｍ）の変化率の絶対値をＢ（ｍｍ／（ｋｇ／ｃｍ^２））としたとき、Ｂ／Ａ＝１となる圧力Ｆが、０．０５ｋｇ／ｃｍ^２以上１ｋｇ／ｃｍ^２以下であり、前記第２のセパレータは、厚さが０．０５ｍｍ以下であり、孔径が５μｍ以下であり、空隙率が２５％以上である微孔膜であるセパレータ。
【００３９】
（電極ユニットの位置決め可能なセパレータ）
正極及び／又は負極と接着されているセパレータ。
【００４０】
本発明の前記目的はまた、正極、負極及び電解質を備えた二次電池に対し、該電池の異なる複数箇所の動作特性の測定を行ない、その測定結果に応じて、該電池の動作制御を行なうことを特徴とする二次電池の動作制御方法により達成される。
【００４１】
本発明の前記目的はまた、蓄電システム用二次電池であって、電池容器上に設けられた充放電のための正負電極端子と、電池内部の動作特性を検知するために電池の異なる箇所から電池容器外に延びた動作特性測定用端子とを備えたことを特徴とする二次電池により達成される。
【００４２】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の一実施の形態の非水系二次電池について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施の形態の扁平な矩形（ノート型）の蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示し、図２は、図１に示す電池の内部に収納される電極積層体の構成を示す側面図である。
【００４３】
図１及び図２に示すように、本実施の形態の非水系二次電池は、上蓋１及び底容器２からなる電池ケース（電池容器）と、該電池ケースの中に収納されている複数の正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、及びセパレータ１０４からなる電極積層体とを備えている。本実施の形態のような扁平型非水系二次電池の場合、正極１０１ａ、負極１０１ｂ（又は積層体の両外側に配置された負極１０１ｃ）は、例えば、図２に示すように、セパレータ１０４を介して交互に配置されて積層されるが、本発明は、この配置に特に限定されず、積層数等は、必要とされる容量等に応じて種々の変更が可能である。
【００４４】
各正極１０１ａの正極集電体は、正極タブ１０３ａを介して正極端子３に電気的に接続され、同様に、各負極１０１ｂ、１０１ｃの負極集電体は、負極タブ１０３ｂを介して負極端子４に電気的に接続されている。正極端子３及び負極端子４は、電池ケースすなわち上蓋１と絶縁された状態で取り付けられている。上蓋１及び底容器２は、図１中の拡大図に示したＡ点で全周を溶接されている。上蓋１には、電池内部の内圧が上昇したときに解放するための安全弁５が設けられている。図１及び図２に示す非水系二次電池の形状は、例えば縦３００ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚さ６ｍｍであり、正極１０１ａにＬｉＭｎ_２Ｏ_４、負極１０１ｂ、１０１ｃに以下に説明する黒鉛材料を用いるリチウム二次電池の場合、例えば、８０〜１００Ｗｈ程度のエネルギー容量を有し、蓄電システムに用いることができる。
【００４５】
上記のように構成された非水系二次電池は、家庭用蓄電システム（夜間電力貯蔵、コージェネレション、太陽光発電等）、電気自動車等の蓄電システム等に用いることができ、大容量且つ高エネルギー密度を有することができる。この場合、エネルギー容量は、好ましくは３０Ｗｈ以上、より好ましくは５０Ｗｈ以上であり、且つエネルギー密度は、好ましくは１８０Ｗｈ／ｌ以上、より好ましくは２００Ｗｈ／ｌである。エネルギー容量が３０Ｗｈ未満の場合、或いは、体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ未満の場合は、蓄電システムに用いるには容量が小さく、充分なシステム容量を得るために電池の直並列数を増やす必要があること、また、コンパクトな設計が困難となることから蓄電システム用としては好ましくない。
【００４６】
また、本実施の形態の扁平形状の非水系二次電池の厚さは、好ましくは１２ｍｍ未満、より好ましくは１０ｍｍ未満、さらに好ましくは８ｍｍ未満である。厚さの下限については電極の充填率、電池サイズ（薄くなれば同容量を得るためには面積が大きくなる）を考慮した場合、２ｍｍ以上が実用的である。電池の厚さが１２ｍｍ以上になると、電池内部の発熱を充分に外部に放熱することが難しくなること、或いは電池内部と電池表面付近での温度差が大きくなり、内部抵抗が異なる結果、電池内での充電量、電圧のバラツキが大きくなる。なお、具体的な厚さは、電池容量、エネルギー密度に応じて適宜決定されるが、期待する放熱特性が得られる最大厚さで設計するのが、好ましい。
【００４７】
また、本実施の形態の非水系二次電池の形状としては、例えば、扁平形状の表裏面が角形、円形、長円形等の種々の形状とすることができ、角形の場合は、一般に矩形であるが、三角形、六角形等の多角形とすることもできる。さらに、肉厚の薄い円筒等の筒形にすることもできる。筒形の場合は、筒の肉厚がここでいう厚さとなる。また、製造の容易性の観点から、電池の扁平形状の表裏面が矩形であり、図１に示すようなノート型の形状が好ましい。
【００４８】
次に、上記の上蓋１及び底容器２からなる電池ケースの製造方法の一例として、ノート型形状の電池ケースの製造方法について説明する。一般に角形の電池は、民生用小型電池では、５０ｍｍ角、厚さ６ｍｍ程度のものであり、図３に示すように、厚板の深絞りで製造される底容器２１（負極端子を兼ねる）と、安全弁、正極端子を設置した上蓋２２をレーザー溶接することにより製造されている。
【００４９】
しかしながら、図１に示すようなノート型電池の場合、小型二次電池と同様の方法で製造することは難しく、電池ケースの底容器２は、図４に示す形状の薄板を破線Ｌ１に沿って内側に曲げ、さらに一点鎖線Ｌ２に沿って外側に曲げ、その後Ａで示される角部を溶接したり、又は、薄板の絞り加工（非常に浅い絞り加工）で製造し、端子及び安全弁が設置された上蓋１を図１の様に溶接することにより得られる。また、薄板を図５の様に折曲げ、Ａ部を溶接した構造体１３に横蓋１１、１２を溶接することでも製造できる。
【００５０】
上記薄板等の電池ケースに用いられる材質は、電池の用途、形状により適宜選択され、特に限定されるものではなく、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム等が一般的であり、実用的である。また、電池ケースの厚さも電池の用途、形状或いは電池ケースの材質により適宜決定され、特に限定されるものではない。好ましくは、その電池表面積の８０％以上の部分の厚さ（電池ケースを構成する一番面積が広い部分の厚さ）が０．２ｍｍ以上である。上記厚さが０．２ｍｍ未満では、電池の製造に必要な強度が得られないことから望ましくなく、この観点から、より好ましくは０．３ｍｍ以上である。また、同部分の厚さは、１ｍｍ以下であることが望ましい。この厚さが１ｍｍを超えると、電池の内容積が減少し充分な容量が得られないこと、或いは、重量が重くなることから望ましくなく、この観点からより好ましくは０．７ｍｍ以下である。
【００５１】
上記のように、非水系二次電池の厚さを１２ｍｍ未満に設計することにより、例えば、該電池が３０Ｗｈ以上の大容量且つ１８０Ｗｈ／ｌの高エネルギー密度を有する場合、高率充放電時等においても、電池温度の上昇が小さく、優れた放熱特性を有することができる。従って、内部発熱による電池の蓄熱が低減され、結果として電池の熱暴走も抑止することが可能となり信頼性、安全性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
【００５２】
本発明の非水系二次電池の正極活物質としては、リチウム系の正極材料であれば、特に限定されず、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系等を用いることができ、高電圧、高容量の電池が得られることから、好ましい。また、安全性を重視する場合、熱分解温度が高いマンガン酸化物が好ましい。このマンガン酸化物としてはＬｉＭｎ_２Ｏ_４に代表されるリチウム複合マンガン酸化物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系、さらにはリチウム、酸素等を量論比よりも過剰にしたＬｉＭｎ_２Ｏ_４が挙げられる。
【００５３】
本発明の非水系二次電池の負極活物質としては、リチウム系の負極材料であれば、特に限定されず、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料であることが、安全性、サイクル寿命などの信頼性が向上し好ましい。リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料としては、公知のリチウムイオン電池の負極材として使用されている黒鉛系物質、炭素系物質、錫酸化物系、ケイ素酸化物系等の金属酸化物、或いはポリアセン系有機半導体に代表される導電性高分子等が挙げられる。特に、安全性の観点から、１５０℃前後の発熱が小さいポリアセン系物質又はこれを含んだ材料が望ましい。
【００５４】
本発明の非水系二次電池の電解質としては、公知のリチウム塩を含む非水系電解質を使用することができ、正極材料、負極材料、充電電圧等の使用条件により適宜決定され、より具体的にはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチル、或いはこれら２種以上の混合溶媒等の有機溶媒に溶解したもの等が例示される。又ゲル状或いは固体の電解質も用いることができる。
【００５５】
電解液の濃度は特に限定されるものではないが一般的に０．５ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌが実用的である。また、該電解液は当然のことながら水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００５６】
なお、本明細書で使用する非水系電解質とは、非水系電解液、有機電解液を含む概念を意味するものであり、また、ゲル状又は固体の電解質も含む概念を意味するものである。
以下、本発明に係る二次電池（エネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上であり、厚さ１２ｍｍ未満の扁平形状である非水系二次電池）の実施例を示し、さらに具体的に説明する。
【００５７】
（実施例１−１）
以下のようにして、本発明の実施例に係る二次電池を作成した。
【００５８】
（１）スピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（セイミケミカル製、品番Ｍ０６３）１００重量部、アセチレンブラック１０重量部、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）５重量部をＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部と混合し正極合材スラリーを得た。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い正極を得た。図５は電極の説明図である。本実施例において電極（１０１）塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は２６８×１７８ｍｍ^２であり、２０μｍのアルミ箔（１０２）の両面に１２０μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは２６０μｍとなっている。また、集電体のＷ２側の片側部分１ｃｍは電極が塗布されておらず、タブ１０３（厚さ０．１ｍｍ、幅６ｍｍのアルミ）が溶接されている。
【００５９】
（２）黒鉛化メソカ−ボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪ガスケミカル製、品番６ ２８）１００重量部、ＰＶｄＦ１０重量部をＮＭＰ９０重量部と混合し負極合材スラリーを得た。該スラリーを厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い負極を得た。形状は前述の正極と同様であるので、図５を用いて説明する。本実施例において電極（１０１）塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は２７０×１８０ｍｍ^２であり、１４μｍの銅箔（１０２）の両面に８０μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは１７４μｍとなっている。また、集電体はＷ２側の片側部分１ｃｍは電極が塗布されておらず、タブ１０３（厚さ０．１ｍｍ、幅６ｍｍのニッケル）が溶接されている。
【００６０】
更に、同様の手法で片面だけに塗布し、それ以外は同様の方法で厚さ９４μｍの片面電極を作成した。片面電極は（３）項の電極積層体において外側に配置される（図６中１０１ｃ）。
【００６１】
（３）上記（１）項で得られた正極１０枚、負極１１枚（内片面２枚）を図６に示すようにセパレータ１０４（東燃タピルス製、多孔性ポリエチレン）を介して、交互に積層し電極積層体を作成した。
【００６２】
（４）電池底容器（図１中２）は図３に示す形の厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板を線Ｌ１で内側に線Ｌ２で外側に曲げ、その後角部Ａをアーク溶接して作成した。また、電池ケース上蓋（図１中１）も厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板で作成した。該上蓋には、ＳＵＳ３０４製端子３、４（６ｍｍφ）及び安全弁用穴（８ｍｍφ）を取り付けてあり、端子３、４はポリプロピレン製パッキンで上蓋１と絶縁されている。
【００６３】
（５）上記（３）項で作成した電極積層体の各正極端子１０３ａを端子３に、各負極端子１０３ｂを端子４に接続線を介して溶接したのち、電極積層体を電池底容器２に配置し、絶縁テープで固定し、図１の角部Ａを全周に亘リレーザー溶接した。その後安全弁用穴から電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を注液した、厚さ０．１ｍｍのアルミ箔を用い蓋を閉めた。
【００６４】
（６）作成した電池のサイズは３００×２１０ｍｍ^２で厚さ６ｍｍである。電池は３Ａの電流で４．３Ｖまで充電し、その後４．３Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を１８時間行った。続いて、３０Ａの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は２６Ａｈであり、エネルギー容量は９１Ｗｈであり、体積エネルギー密度は２４０Ｗｈ／ｌであった。
【００６５】
（７）この電池を２０℃の恒温室中、上記（６）項に記載の方法で充電し、放電したところ、放電終了時電池温度の上昇はほとんど観測されなかった。
【００６６】
（比較例１−１）
（１）電極サイズ、電極積層枚数、電池サイズを以下に示すように変更する以外は実施例と同様にして電池を作成して組み立てた。表１中電極サイズは負極のサイズであり、正極サイズは負極サイズより各辺２ｍｍ小さく、また、積層枚数は正極の数を表わし負極の数は実施例１−１で説明したように正極の枚数より１枚多く、内２枚は片面塗布電極である。
【００６７】
実施例（６）項と同様の方法でエネルギー容量を測定した。また、実施例（７）項と同様の方法で放電し、電池表面温度を測定したところ、放電途中で、温度が大きく上昇したので、安全の為放電を停止した。
電極サイズ（Ｗ１×Ｗ２） １１０×１７０（ｍｍ）
積層枚数 ２６ （枚）
電池サイズ １４０×２００×１４（ｍｍ）
エネルギー量 ８５ （Ｗｈ）
エネルギー密度 ２１７ （Ｗｈ／ｌ）
【００６８】
電池のエネルギー容量が約９０Ｗｈの実施例電池においても電池厚さが１２ｍｍ未満場合は電池表面温度の上昇がほとんどないのに対して、１４ｍｍの比較例電池の場合、大きな表面温度の上昇を示した。このことから、本発明に係る有機電解質電池は、急速に放電をしても電池の温度上昇が小さく、安全性が高いことが明らかである。
【００６９】
〔本発明に係る二次電池に用いられる好ましい負極〕
一般的に非水素二次電池におけるリチウム複合マンガン酸化物は、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物に比べ、正極に用いた場合に安全性が高い電池が得られるという報告があり（Ｌｉｋｅ Ｘｉｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．３９３ １９９５，ｐ２８５−３０４）、大型電池に適する正極材料である。これら正極材料は、密度、容量がリチウム複合コバルト酸化物及びリチウム複合ニッケル酸化物に比べ低いことから、高容量な電池を得るためには、以下に説明するＡ，Ｂ，Ｃ型負極を用いることが好適であり、さらに、安全性向上も期待できる。
【００７０】
（Ａ型負極）
負極１０１ｂ、１０１ｃに負極活物質として使用する好適な黒鉛材料は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が通常０．３４ｎｍ以下、より好ましくは０．３３５４〜０．３３８０ｎｍ程度、さらに好ましくは０．３３５４ｎｍ〜０．３３６０ｎｍ程度である。この値が０．３４ｎｍを超える場合には、結晶性が低くなるので、リチウムイオンの放出に伴う電位の変化が大きくなり、電池として利用できる有効容量が小さくなる。
【００７１】
上記の黒鉛材料の製造原料としては、ピッチコークス、ニードルコークスなどのコークス類、ポリマー類、カーボンファイバー類などが挙げられ、これらを常法に従って１５００℃〜３０００℃程度の温度で焼成することにより、所望の黒鉛系材料を得ることができる。具体的には、黒鉛材料としては、メソフェーズピッチ系黒鉛繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（以下黒鉛化ＭＣＭＢ）、気相成長炭素繊維、黒鉛ウイスカー等があり、中でも黒鉛化ＭＣＭＢはその形状が略球状であることから、後述する高密度の電極が得易い。
【００７２】
上記の黒鉛材料の粒径は、好ましくは１〜５０μｍ程度、より好ましくは３〜４０μｍ程度、さらに好ましくは５〜３５μｍ程度である。粒子径が１μｍ未満であると、電極密度を高めることができないのに対し、５０μｍを上回ると、電極厚みが１００μｍ程度と薄い場合に、電極密度を上げるためにプレス加工を行う際に、黒鉛材料の破壊が起こり、高容量が得られない。
【００７３】
負極１０１ｂ、１０１ｃは、例えば、結着剤である樹脂の有機溶剤溶液を用いて、上記の黒鉛材料を集電体である金属上に塗着し、乾燥、必要に応じてプレスすることにより得られる。結着剤として樹脂を使用する場合、高温においても安定であり、集電体である金属との密着性も良好な負極が得られる。
【００７４】
上記のようにして得られ、気孔率が２０〜３５％であって、電極密度が１．４０〜１．７０ｇ／ｃｍ^３（より好ましくは１．４５〜１．６５ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは１．５０〜１．６５ｇ／ｃｍ^３）である負極１０１ｂ、１０１ｃは、電解液の含浸が容易であり、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズに行われるので、４００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上という高電極容量の負極を得ることができる。４００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上という高電極容量の負極を用いる場合、負極活物質の利用率を高めることなく、電池容量を向上させることができ、また、このことからリチウム等の電析防止等の安全性を確保しやすい。
【００７５】
上記の結着剤としての樹脂は、黒鉛材料同士を結着させるとともに、金属箔上に活物質粒子を結着固定させる。結着剤樹脂の種類は、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂、フッ素ゴム、ＳＢＲ、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが例示される。これらの中では、特に汎用の有機溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、スチレンなど）に可溶であり、耐電解液性及び耐電圧に優れたものが好ましく、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が好ましい。
【００７６】
負極における結着剤混合量は、黒鉛材料の種類、粒径、形状、目的とする電極の厚み、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではないが、通常黒鉛材料重量の１〜３０％程度の割合とすることが好ましい。
【００７７】
本実施の形態において、集電体として用いる金属としては、特に限定されるものではないが、銅箔、ステンレス鋼箔、チタン箔などが挙げられる。さらに、金属箔上あるいは金属の隙間に電極が形成可能であるもの、例えば、エキスパンドメタル、網材などを用いることもできる。これらの中でも、後述する塗布法による負極の製造が容易であること、強度、電気抵抗などに優れることなどの理由により、厚さ１〜５０μｍ程度の銅箔が、より好ましい。
【００７８】
本実施の形態の４００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上という高電極容量を有する非水系二次電池用負極の具体的製造法の一例として、結着剤樹脂としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を使用し、集電体として銅箔を用いる方法を以下に示す。いうまでもなく、本実施の形態の負極の製造方法は、この手法により限定されるものではない。
【００７９】
まず、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドンに溶解した結着剤樹脂溶液に対し、黒鉛材料を均一に溶解させて、スラリーを調製する。この際、必要に応じて、アセチレンブラックなどの導電材、ポリビニルピロリドンなどの成形助剤などを添加することも、可能である。次いで、得られたスラリーをコーターを用いて、銅箔上に塗布し、乾燥し、電極層を銅箔上に形成させた後、プレスして、厚さ５０μｍ〜５００μｍ程度の非水系二次電池用負極を得ることができる。電極層は、必要に応じて、銅箔の両面あるいは片面に形成される。
【００８０】
かくして得られる負極は、密度１．４０〜１．７０ｇ／ｃｍ^３程度、好ましくは密度１．４５〜１．６５ｇ／ｃｍ^３程度、より好ましくは密度１．５０〜１．６５ｇ／ｃｍ^３程度、気孔率２０〜３５％であり、電極容量は、４００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であり、容量低下のない高密度電極である。これら密度および気孔率は、金属箔上に形成された電極層自体についての値であり、電極層中の黒鉛材料、結着剤樹脂の真密度および電極密度から計算することができる。電極容量についても、電極層体積を基準とする容量である。
【００８１】
（Ｂ型負極）
負極１０１ｂ、１０１ｃに負極活物質として使用する黒鉛系粒子は、黒鉛粒子表面を非晶質炭素により覆った二重構造を備えている。この様な二重構造黒鉛系粒子を使用することにより、電解液の分解によるものと思われる充電効率の低下は実質的に生じなくなり、黒鉛構造の破壊も防止される。
【００８２】
また、負極１０１ｂ、１０１ｃは、活物質として用いる黒鉛系粒子のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が通常０．３４ｎｍ以下、より好ましくは０．３３５４〜０．３３８０ｎｍ程度、さらに好ましくは０．３３５４ｎｍ〜０．３３６０ｎｍ程度である。この値が０．３４ｎｍを超える場合には、結晶性が低くなるので、リチウムイオンの放出に伴う電位の変化が大きくなり、電池として利用できる有効容量が小さくなる。
【００８３】
黒鉛系粒子を被覆している非晶質炭素層の面間隔は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上、より好ましくは０．３４〜０．３８ｎｍ程度、さらに好ましくは０．３４〜０．３６ｎｍ程度である。この値が０．３４ｎｍ未満である場合には、結晶性が高すぎて、電解液の分解によると思われる充電効率の低下が生じるとともに、充放電の繰り返しに伴う結晶の面間隔の膨張／収縮により、炭素材料が破壊される。一方、０．３８ｎｍを上回る場合には、リチウムイオンの移動がし難くなり、電池として利用できる有効容量が小さくなる。
【００８４】
上記の黒鉛系粒子の製造原料としては、ピッチコークス、ニードルコークスなどのコークス類、ポリマー類、カーボンファイバー類などが挙げられ、これらを常法に従って１５００℃〜３０００℃程度の温度で焼成することにより、所望の黒鉛系粒子を得ることができる。
【００８５】
また、黒鉛系粒子の被覆層形成材料としては、ピッチ類、ポリマー類などの有機材料を挙げることが出来る。非晶質被覆層炭素材料は、常法に従って、例えば、上記の方法で得た黒鉛系粒子材料の表面を液状有機材料（例えば、溶融ピッチなど）により被覆し、被覆有機材料を５００℃〜２０００℃程度の温度で焼成し、炭素化することにより、得ることができる。
【００８６】
また、上記の二重構造黒鉛系粒子は、重量あたりの容量が３５０ｍＡｈ／ｇと高く、且つ、初期効率も９０％以上と高いため、負極活物質の利用率を高めることなく、電池容量を向上させることができ、また、このことからリチウム等の電析防止等の安全性を確保しやすい。
【００８７】
上記の黒鉛系粒子とその被覆層とからなる二重構造活物質粒子の粒径は、好ましくは１〜５０μｍ程度、より好ましくは３〜４０μｍ程度、さらに好ましくは５〜３５μｍ程度である。二重構造体の粒子径が１μｍ未満であると、電極密度を高めることができないのに対し、５０μｍを上回ると、電極厚みが１００μｍ程度と薄い場合に、電極密度を上げるためにプレス加工を行う際に、二重構造活物質粒子の破壊が起こり、高容量が得られない。
【００８８】
負極１０１ｂ、１０１ｃは、例えば、結着剤である樹脂の有機溶剤溶液を用いて、上記の二重構造活物質粒子を集電体である金属上に塗着し、乾燥、必要に応じてプレスすることにより得られる。結着剤として樹脂を使用する場合、高温においても安定であり、集電体である金属との密着性も良好な負極が得られる。
【００８９】
上記のようにして得られ、気孔率が２０〜３５％であって、電極密度が１．２０〜１．６０ｇ／ｃｍ^３（より好ましくは１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは１．４０〜１．６０ｇ／ｃｍ^３）である負極４０１ｂ、１０１ｃは、電解液の含浸が容易であり、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズに行われるので、４００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上という高電極容量の負極を得ることができる。４００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上という高電極容量の負極を用いる場合、以下に説明する電池容量、安全性に対しより効果的である。
【００９０】
上記の結着剤としての樹脂は、二重構造活物質粒子同士を結着させるとともに、金属箔上に活物質粒子を結着固定させる。結着剤樹脂の種類は、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂、フッ素ゴム、ＳＢＲ、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが例示される。これらの中では、特に汎用の有機溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、スチレンなど）に可溶であり、耐電解液性及び耐電圧に優れたものが好ましく、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が好ましい。
【００９１】
負極における結着剤混合量は、二重構造活物質粒子の種類、粒径、形状、目的とする電極の厚み、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではないが、通常活物質粒子重量の１〜３０％程度の割合とすることが好ましい。
【００９２】
本実施の形態において、集電体として用いる金属としては、特に限定されるものではないが、銅箔、ステンレス鋼箔、チタン箔などが挙げられる。さらに、金属箔上あるいは金属の隙間に電極が形成可能であるもの、例えば、エキスパンドメタル、鋼材などを用いることもできる。これらの中でも、後述する塗布法による負極の製造が容易であること、強度、電気抵抗などに優れることなどの理由により、厚さ１〜５０μｍ程度の銅箔が、より好ましい。
【００９３】
本実施の形態の４００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上という高電極容量を有する非水系二次電池用負極の具体的製造法の一例として、結着剤樹脂としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を使用し、集電体として銅箔を用いる方法を以下に示す。いうまでもなく、本実施の形態の負極の製造方法は、この手法により限定されるものではない。
【００９４】
まず、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドンに溶解した結着剤樹脂溶液に対し、二重構造活物質粒子を均一に溶解させて、スラリーを調製する。この際、必要に応じて、アセチレンブラックなどの導電材、ポリビニルピロリドンなどの成形助剤などを添加することも、可能である。次いで、得られたスラリーをコーターを用いて、銅箔上に塗布し、乾燥し、電極層を銅箔上に形成させた後、プレスして、厚さ５０μｍ〜５００μｍ程度の非水系二次電池用負極を得ることができる。電極層は、必要に応じて、銅箔の両面あるいは片面に形成される。
【００９５】
負極を製造する際、黒鉛材料を破壊しない様に留意する必要がある。例えば、上述の製造例において、プレス工程における諸条件に注意する必要がある。これらの条件として、より具体的には、金属箔上に形成された電極層をローラーによりプレスする際の加圧速度、張力、ローラー曲率、或いはプレス前の電極層の乾燥状態（溶剤残量）、さらにはプレス温度などが挙げられる。
【００９６】
また、プレス前の電極層の乾燥状態（溶剤残量）は、通常１〜１０％程度、好ましくは１〜８％程度、さらに好ましくは２〜５％程度とすることが望ましい。この程度の溶剤が残存している場合には、黒鉛材料を破壊することなく、プレスによる電極層密度の向上を達成することができる。すなわち、一定量の溶剤が残存している場合には、黒鉛材料、結着剤および導電材表面に溶剤が存在しているので、プレス時にこれらの材料間での滑りが良好となり、その結果、黒鉛材料が破壊されることなく、電極層密度を向上させることができるものと考えられる。従来の常識では、溶剤は、不純物とみなされており、その残存量は極力抑制すべき（溶剤残量０．２％以下とすべき）であると考えられてきた。しかるに、本発明者の研究によれば、溶剤残量を所定範囲内に調整する場合には、従来法に比べ、電極密度が高く、高容量の非水系二次電池用負極が得られる。
【００９７】
また、電極層のプレス温度は、溶剤残量とも関連するが、通常常温（２５℃）〜１４０℃程度、好ましくは常温〜１００℃程度、さらに好ましくは常温〜７０℃程度である。
【００９８】
上記の条件（特に溶剤残量）を予め試験的に調整しておくことにより、黒鉛材料を破壊することなく、すなわち電極を高密度化しても、容量低下を生じない電極を製造することができる。
【００９９】
かくして得られる負極は、密度１．２０〜１．６０ｇ／ｃｍ^３程度、好ましくは密度１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ^３程度、より好ましくは密度１．４０〜１．５０ｇ／ｃｍ^３程度、気孔率２０〜３５％であり、電極容量は、４００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であり、容量低下のない高密度電極である。これら密度および気孔率は、金属箔上に形成された電極層自体についての値であり、電極層中の二重構造活物質粒子、結着剤樹脂の真密度および電極密度から計算することができる。電極容量についても、電極層体積を基準とする容量である。
【０１００】
（Ｃ型負極）
負極１０１ｂ、１０１ｃに使用する負極活物質は、人造黒鉛および天然黒鉛の少なくとも１種と表面および／または内部に揮発成分を有する炭素材料（以下「揮発成分含有炭素材料」という）とを混合した後、焼成することにより製造される炭素材料（以下「被覆黒鉛材料」という）を使用することにより、電解液の分解によるものと思われる充電効率の低下は実質的に生じなくなり、黒鉛構造の破壊も防止される。
【０１０１】
被覆黒鉛材料は、混合原料の焼成により、揮発成分含有炭素材料に由来する揮発成分が、人造黒鉛および／または天然黒鉛の少なくとも一部に付着するが、あるいは人造黒鉛および／または天然黒鉛の少なくとも一部を被覆した構造を有している。この様な付着構造あるいは被覆構造は、揮発成分含有炭素材料の揮発成分が一旦気化した後、人造黒鉛および／または天然黒鉛の一部または全部に付着するか、あるいは人造黒鉛および／または天然黒鉛の一部または全部を被覆することにより、形成されたものと考えられる。換言すれば、気相中で人造黒鉛および／または天然黒鉛の一部または全部が被覆されるに至ったものと考えられる。
【０１０２】
一般に、負極材料としての人造黒鉛および天然黒鉛は、他の黒鉛系炭素材料に比して、電池として利用できる容量は大きいものの、比表面積が大きいため、電解液の安定性を阻害するという問題を生じる。しかるに、気相中で人造黒鉛あるいは天然黒鉛を被覆する場合には、その被覆厚さは非常に薄く、均一であると推測される。その結果、人造黒鉛あるいは天然黒鉛の持つ高い容量を実質的に低下させることなく、人造黒鉛あるいは天然黒鉛の比表面積を低減させることが可能となるので、高容量の被覆黒鉛材料が得られるものと考えられる。
【０１０３】
ところで、被覆黒鉛材料の形成は、液相中でも一応可能である。すなわち、芯材となる黒鉛材料を、液相状態とした「被覆を形成するための炭素材料」に浸漬することにより、被覆黒鉛材料を得ることは、可能である。この場合にも、被覆形成用揮発成分／（芯材＋被覆形成用揮発成分）（以下、この割合を「被覆比」という）を小さくすることによって、気相法による場合と同様に、より高容量の炭素材料が得られるのではないかと期待される。しかしながら、実際には、液相中で薄い被覆層を形成させる場合には、被覆層が芯材から剥がれたり、あるいは被覆層が均一性に欠けるという問題が生じて、被覆黒鉛材料の比表面積は、大きくなってしまうので、不適である。
【０１０４】
本実施形態において使用する揮発成分含有炭素材料としては、芯材である炭素材料の一部または全部が被覆形成用揮発成分（コールタールピッチなど）により被覆された炭素材料（揮発成分含有炭素材料）、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンファイバー、メソフェーズピッチ、等方性ピッチ、樹脂およびこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、揮発成分含有炭素材料が、コスト面から好ましい。揮発成分含有炭素材料の被覆比は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、さらには０．０５以上０．３以下であることが好ましい。
【０１０５】
揮発成分含有炭素材料の被覆比が低過ぎる場合には、人造黒鉛および／または天然黒鉛との混合状態での焼成時に、気化する揮発分の量が少ないため、人造黒鉛および／または天然黒鉛の一部または全部への付着もしくは被覆が、充分に行われなくなる。これに対し、被覆比が大き過ぎる場合には、芯材に依存する低電位部分での容量が減少するので、電池を作製した場合に、十分な容量を得ることが困難となる。なお、ここでいう「揮発成分」の量は、焼成前に、芯材である炭素材料の周囲を覆っている重質油由来の炭素成分について、ＪＩＳ Ｋ２４２３に規定されている方法に準じて溶剤分析を行って、まずキノリン不溶分（％）を測定した後、｛１００−（キノリン不溶分）｝をキノリン可溶分（％）とした。このキノリン可溶分量が前記の「被覆形成用揮発成分量」であり、この量と芯材となる炭素材料とを用いて、前述の「被覆比」が算出できる。
【０１０６】
芯材である炭素材料の一部または全部が揮発成分により被覆された揮発成分含有炭素材料は、以下の様にして製造される。すなわち、芯材となる炭素材料粒子をタール、ピッチなどの石炭系或いは石油系の重質油に好ましくは１０〜３００℃程度で浸漬し、次いで炭素材料を重質油から分離した後、分離した炭素材料に有機溶媒を加え、好ましくは１０〜３００℃で洗浄する。炭素材料粒子と重質油の混合比を適切に調整することにより、上記の洗浄工程を省略することも可能であるが、洗浄工程を実施することが好ましい。洗浄工程を省略する場合には、特に、焼成時に揮発成分含有炭素材料の粒子同士が癒着したり、凝集したり、あるいは芯材に揮発成分が均一に付着或いは被覆されないという問題が生じることがある。また、炭素材料を重質油に３００℃を上回る高温で浸漬し、重質油の重縮合反応を促進しつつ、揮発成分含有炭素材料を製造する場合にも、同様の問題が生ずることがある。或いは、上記の洗浄工程に代えて３００〜６００℃程度でか焼工程を実施することも可能であるが、この場合には粒子同士が癒着あるいは凝集することはあまりないものの、芯材に対し揮発成分含有炭素材料が均一に付着あるいは被覆され難くなる。
【０１０７】
揮発成分含有炭素材料を製造するに際し、芯材となる炭素材料粒子と重質油との混合方法としては、ナウタミキサー、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、万能ミキサーなどを使用する機械的攪拌方法が挙げられる。
【０１０８】
人造黒鉛および／または天然黒鉛と揮発成分含有炭素材料との混合割合は、主に後者の揮発成分量に依存するが、揮発成分含有炭素材料１００重量部に対して、通常人造黒鉛および／または天然黒鉛１０〜１０００重量部程度であり、より好ましくは人造黒鉛および／または天然黒鉛１０〜３００重量部程度であり、さらに好ましくは人造黒鉛および／または天然黒鉛３０〜１００重量部程度である。人造黒鉛および／または天然黒鉛が少なすぎる場合には、電池用炭素材料中でより高容量部分となるべき被覆黒鉛成分の割合が低くなるので、高容量化が十分でなくなる。これに対し、人造黒鉛および／または天然黒鉛が多すぎる場合には、混合物の焼成時に気化する揮発分量が相対的に少なくなるので、人造黒鉛および／または天然黒鉛の被覆が十分に行われなくなり、所望の炭素材料の比表面積が大きくなる。
【０１０９】
人造黒鉛および／または天然黒鉛と揮発成分含有炭素材料との混合物の焼成は、還元雰囲気中、不活性ガス気流中、不活性ガス存在下の密閉状態、真空状態などの非酸化性雰囲気で行う。この混合物の焼成は、気相中で複層型炭素材料中の揮発成分を気化させて、人造黒鉛および／または天然黒鉛の一部または全部を被覆するために行うので、揮発成分含有炭素材料の揮発分が滞留しやすい雰囲気、すなわち、還元雰囲気中あるいは不活性ガスの密閉状態で実施することが、より好ましい。真空状態での炭化は、炭素材料の表面官能基を除去する効果があり、リテンションを低減することができるという利点があるが、揮発成分含有炭素材料からの揮発分が失われやすいという難点がある。
【０１１０】
上記の混合物を炭化する際には、通常６００〜２０００℃程度の温度で、より好ましくは９００℃〜１３００℃程度の温度で焼成する。また、同様の混合物を黒鉛化する場合には、通常２０００〜３０００℃程度の温度で、より好ましくは２５００℃〜３０００℃程度の温度で焼成する。なお、混合物の焼成条件によっては、焼成生成物中に未黒鉛化部分が残存する場合もあり、負極材料としての特性に若干の影響を及ぼすことがあるが、実質的に問題とはならない。しかしながら、負極特性のより一層の向上のためには、揮発成分含有炭素材料の芯材として黒鉛材料を使用するか、あるいは焼成温度を高めることにより、焼成生成物の黒鉛化度をできるだけ高めることがより好ましい。
【０１１１】
混合物焼成時の昇温速度は、いずれの焼成温度においても、１〜３００℃／ｈｒ程度の範囲から適宜選択することができる。焼成時間は、６時間〜１ケ月程度である。
【０１１２】
本実施形態において負極活物質として使用する被覆黒鉛材料の粒径は、通常１〜５０μｍ程度、より好ましくは３〜４０μｍ程度、さらに好ましくは５〜３５μｍ程度である。被覆黒鉛材料の粒子径が小さすぎる場合には、電極密度を高めることができない。これに対し、大きすぎる場合には、厚さ１００μｍ程度の薄い電極を製造するに際し、電極密度を上げようとしてプレス加工を行うと、被覆黒鉛材料粒子が破壊されて、高容量化が達成されない。
【０１１３】
負極１０１ｂ、１０１ｃは、例えば、結着剤である樹脂の有機溶剤溶液を用いて、上記の被覆黒鉛材料粒子を集電体である金属上に塗着し、乾燥、必要に応じてプレスすることにより得られる。結着剤として樹脂を使用する場合、高温においても安定であり、集電体である金属との密着性も良好な負極が得られる。
【０１１４】
上記のようにして得られ、密度１．２０〜１．６０ｇ／ｃｍ^３程度（より好ましくは密度１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ^３程度）、気孔率２０〜３５％である負極１０１ｂ、１０１ｃは、電解液の含浸が容易であり、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズに行われるので、４００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上という高電極容量の負極を得ることができる。４００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上という高電極容量の負極を用いる場合、以下に説明する電池容量、安全性に対しより効果的である。
【０１１５】
上記の結着剤としての樹脂は、被覆黒鉛材料粒子同士を結着させるとともに、金属箔上に活物質粒子を結着固定させる。結着剤としての樹脂の種類は、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂、フッ素ゴム、ＳＢＲ、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが例示される。これらの中では、特に汎用の有機溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、スチレンなど）に可溶であり、耐電解液性及び耐電圧に優れたものが好ましく、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が好ましい。
【０１１６】
負極における結着剤の混合量は、被覆黒鉛材料粒子の種類、粒径、形状、目的とする電極の厚み、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではないが、通常活物質粒子重量の１〜３０％程度の割合とすることが好ましい。
【０１１７】
本実施の形態において、集電体として用いる金属としては、特に限定されるものではないが、銅箔、ステンレス鋼箔、チタン箔などが挙げられる。さらに、金属箔上あるいは金属の隙間に電極が形成可能であるもの、例えば、エキスパンドメタル、鋼材などを用いることもできる。これらの中でも、後述する塗布法による負極の製造が容易であること、強度、電気抵抗などに優れることなどの理由により、厚さ１〜５０μｍ程度の銅箔が、より好ましい。
【０１１８】
本実施の形態の４００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上という高電極容量を有する非水系二次電池用負極の具体的製造法の一例として、結着剤樹脂としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を使用し、集電体として銅箔を用いる方法を以下に示す。いうまでもなく、本実施の形態の負極の製造方法は、この手法により限定されるものではない。
【０１１９】
まず、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドンに溶解した結着剤樹脂溶液に対し、被覆黒鉛材料を均一に溶解させて、スラリーを調製する。この際、必要に応じて、アセチレンブラックなどの導電材、ポリビニルピロリドンなどの成形助剤などを添加することも、可能である。次いで、得られたスラリーをコーターを用いて、銅箔上に塗布し、乾燥し、電極層を銅箔上に形成させた後、プレスして、厚さ５０μｍ〜５００μｍ程度の非水系二次電池用負極を得ることができる。電極層は、必要に応じて、銅箔の両面あるいは片面に形成される。
【０１２０】
かくして得られる負極は、密度１．２０〜１．６０ｇ／ｃｍ^３程度（より好ましくは密度１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ^３程度）であり、電極容量は、４００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であり、容量低下のない高密度電極である。これら密度および気孔率は、金属箔上に形成された電極層自体についての値であり、気孔率は、電極層中の被覆黒鉛材料粒子、結着剤樹脂の真密度および電極密度から計算することができる。電極容量についても、電極層体積を基準とする容量である。
【０１２１】
Ａ，Ｂ，Ｃ型負極の密度が低すぎる場合には、充分な電極容量は得られないのに対し、高すぎる場合には、黒鉛材料の破壊による容量低下が生じるので、好ましくない。また、気孔率が低すぎる場合には、充分なレート特性が得られないのに対し、高すぎる場合には、充分な電極容量が得られない。
【０１２２】
なお、「電極容量」とは、リチウムを十分にドープし、脱ドープした時の電極容量である。例えば、対極と参照極としてリチウム金属を用いた電気化学セルを組み立て、後述の非水系電解液中において、リチウム金属電位に対し１ｍＶの電位で定電圧を印加し、電流値が充分に小さく（例えば０．０１ｍＡ／ｃｍ^２）なるまでリチウムをドープした後、充分に遅い速度（例えば０．２５ｍＡ／ｃｍ^２）でリチウム金属電位に対し、２Ｖまで脱ドープすることにより、脱ドープ容量が測定される。この脱ドープ容量を電極体積で割れば、本発明にいう電極容量を求めることができる。以上で、Ａ，Ｂ，Ｃ型負極の個々の説明を終える。
【０１２３】
以下、Ａ，Ｂ，Ｃ型負極ごとに実施例を上げ、本発明をさらに具体的に説明する。
【０１２４】
〔Ａ型負極〕
（実施例２−１）
（１）スピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（セイミケミカル製、品番Ｍ０６３）１００重量部、アセチレンブラック１０重量部、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）５重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部と混合し正極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。図６は電極の説明図である。本実施例において電極１０１の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２６８×１７８ｍｍ^２であり、２０μｍの集電体１０２の両面に１２８μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは２７６μｍとなっている。また、集電体１０２の一方の短辺の端部部分１ｃｍは、電極が塗布されておらず、タブ１０３（厚さ０．１ｍｍ、幅６ｍｍのアルミ）が溶接されている。
【０１２５】
（２）黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪ガスケミカル製、品番６−２８）１００重量部、ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰ９０重量部と混合し負極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体となる厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い負極を得た。プレス前、電極は４．３％のＮＭＰが残存していた。電極密度は１．５８ｇ／ｃｍ^３であり、該電極の電極容量を予備的に評価したところ４３０ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。形状は前述の正極と同様であるので、図６を用いて説明する。本実施例において電極１０１の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２７０×１８０ｍｍ^２であり、１４μｍの集電体１０２の両面に７２μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは１５８μｍとなっている。また、集電体１０２の一方の短辺の端部部分１ｃｍは、電極が塗布されておらず、タブ１０３（厚さ０．１ｍｍ、幅６ｍｍのニッケル）が溶接されている。
【０１２６】
更に、同様の手法で片面だけに塗布し、それ以外は同様の方法で厚さ８６μｍの片面電極を作成した。片面電極は（３）項の電極積層体において外側に配置される（図２中１０１ｃ）。
【０１２７】
（３）上記（１）項で得られた正極１０枚、負極１１枚（内片面２枚）を図２に示すようにセパレータ１０４（東燃タピルス製、多孔性ポリエチレン）を介して、交互に積層し電極積層体を作成した。
【０１２８】
（４）電池の底容器２（図１参照）は、図４に示すような形状の厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板を破線Ｌ１に沿って内側に曲げ、さらに一点鎖線Ｌ２に沿って外側に曲げ、その後角部Ａをアーク溶接して作成した。また、電池の上蓋１も厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板で作成した。該上蓋には、ＳＵＳ３０４製の正極及び負極端子３、４（６ｍｍφ）を取り付けると共に安全弁用穴（８ｍｍφ）を設け、正極及び負極端子３、４は、ポリプロピレン製パッキンで上蓋１と絶縁されている。
【０１２９】
（５）上記（３）項で作成した電極積層体の各正極タブ１０３ａを正極端子３に、各負極タブ１０３ｂを負極端子４に接続線を介して溶接したのち、電極積層体を底容器２に配置し、絶縁テープで固定し、図１の角部Ａを全周に亘りレーザー溶接した。その後、安全弁用穴から電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を注液し、厚さ０．１ｍｍのアルミ箔を用いて蓋を閉めた。
【０１３０】
（６）作成した電池のサイズは３００ｍｍ×２１０ｍｍ×６ｍｍである。該電池を３Ａの電流で４．３Ｖまで充電し、その後４．３Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を１８時間行った。続いて、３Ａの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は２７．５Ａｈであり、エネルギー容量は９９Ｗｈであり、体積エネルギー密度は２６２Ｗｈ／ｌであった。
【０１３１】
（７）該電池を２０℃の恒温室中、上記（６）項に記載の方法で充電し、３０Ａで放電したところ、放電終了時の電池温度の上昇は、同容量の箱形（厚み１２ｍｍ以上）電池を組み立てた場合に比べ少なかった。
【０１３２】
（比較例２−１）（実施例２−１に対する比較）
集電体１０２の両面に１２０μｍの厚さで塗布し、電極厚さｔが２６０μｍとなっている以外は実施例２−１と同様の正極を作成した。
【０１３３】
次に、負極として、実施例２−１と同様の負極合材スラリーを厚さ１４μｍの集電体１０２の両面に、実施例２−１と異なる条件で、塗布、乾燥した後、プレスを行い負極を得た。プレス前、電極は０．２％のＮＭＰが残存していた。電極密度は１．３９ｇ／ｃｍ^３であり、該電極の電極容量を予備的に評価したところ３７２ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。本比較例において電極１０１の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２７０×１８０ｍｍ^２であり、１４μｍの集電体１０２の両面に８０μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは１７４μｍとなっている。また、同様の手法で片面だけに塗布し、それ以外は同様の方法で厚さ９４μｍの片面電極を作成した。その他の点は実施例２−１と同様である。
【０１３４】
以下、実施例２−１と同様の方法で電池を作成し、容量を測定したところ２５．８Ａｈであった。また、エネルギー容量は９３Ｗｈであり、体積エネルギー密度は２４９Ｗｈ／ｌであり、上記実施例２−１に比べて低かった。
【０１３５】
〔Ｂ型負極〕
（電極の作製）
黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した二重構造活物質粒子を負極活物質として用い、導電材としてアセチレンブラック（商品名：デンカブラック：電気化学工業（株）製）を用い、結着剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）（商品名：ＫＦ＃１１００：呉羽化学工業（株）製）をＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、電極を作製した。すなわち、上記のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）溶液を集電体となる厚さ１４μｍの銅箔に塗布した後、８０℃で１５分間乾燥し、Ｎ−メチルピロリドンを残存させたまま、曲率半径３０ｃｍのロールプレスで連続プレスし、電極厚さ１００μｍの負極１〜７を作製した。
【０１３６】
また、黒鉛化ＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル製、品番６−２８）を用いる以外は、電極１と同様にして負極８を作成した。
【０１３７】
得られた二重構造活物質粒子の粒径（μｍ）ならびに黒鉛系粒子およびその被覆炭素層のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）（単位は、いずれもｎｍ）を表１に示し、負極１〜８の電極密度、初期容量および溶剤残量を表２に示す。なお、電極層の各成分配合比は、黒鉛系粒子が９０重量％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が１０重量％である。
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
【表２】

【０１４０】
表１〜２に示す結果から明らかな様に、二重構造活物質粒子を用いた負極１〜７は、電極密度が１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ^３で、いずれも、容量が４００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であり、黒鉛化ＭＣＭＢを用いた電極８に比べ、大きな電極容量を有する。
【０１４１】
（実施例３−１）
（１）スピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（セイミケミカル製、品番Ｍ０６３）１００重量部、アセチレンブラック１０重量部、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）５重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部と混合し正極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。図６は電極の説明図である。本実施例において電極１０１の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２６８×１７８ｍｍ^２であり、２０μｍの集電体１０２の両面に１２８μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは２７６μｍとなっている。また、集電体１０２の一方の短辺の端部部分１ｃｍは、電極が塗布されておらず、タブ１０３（厚さ０．１ｍｍ、幅６ｍｍのアルミ）が溶接されている。
【０１４２】
（２）負極として、電極の塗布厚さを除き上記の負極１と同様なものを用いた。形状は前述の正極と同様であるので、図６を用いて説明する。本実施例において電極１０１の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２７０×１８０ｍｍ^２であり、１４μｍの集電体１０２の両面に７２μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは１５８μｍとなっている。また、集電体１０２の一方の短辺の端部部分１ｃｍは、電極が塗布されておらず、タブ１０３（厚さ０．１ｍｍ、幅６ｍｍのニッケル）が溶接されている。
【０１４３】
更に、同様の手法で片面だけに塗布し、それ以外は同様の方法で厚さ８６μｍの片面電極を作成した。片面電極は（３）項の電極積層体において外側に配置される（図２中１０１ｃ）。
【０１４４】
（３）上記（１）項で得られた正極１０枚、負極１１枚（内片面２枚）を図２に示すようにセパレータ１０４（東燃タピルス製、多孔性ポリエチレン）を介して、交互に積層し電極積層体を作成した。
【０１４５】
（４）電池の底容器２（図１参照）は、図４に示すような形状の０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板を破線Ｌ１に沿って内側に曲げ、さらに一点鎖線Ｌ２に沿って外側に曲げ、その後角部Ａをアーク溶接して作成した。また、電池の上蓋１も厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板で作成した。該上蓋には、ＳＵＳ３０４製の正極及び負極端子３、４（６ｍｍφ）を取り付けると共に安全弁用穴（８ｍｍφ）を設け、正極及び負極端子３、４は、ポリプロピレン製パッキンで上蓋１と絶縁されている。
【０１４６】
（５）上記（３）項で作成した電極積層体の各正極タブ１０３ａを正極端子３に、各負極タブ１０３ｂを負極端子４に接続線を介して溶接したのち、電極積層体を底容器２に配置し、絶縁テープで固定し、図１の角部Ａを全周に亘りレーザー溶接した。その後、安全弁用穴から電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を注液し、厚さ０．１ｍｍのアルミ箔を用いて蓋を閉めた。
【０１４７】
（６）作成した電池のサイズは３００ｍｍ×２１０ｍｍ×６ｍｍである。該電池を３Ａの電流で４．３Ｖまで充電し、その後４．３Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を１８時間行った。続いて、３Ａの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は２７．６Ａｈであり、エネルギー容量は９９Ｗｈであり、体積エネルギー密度は２６３Ｗｈ／ｌであった。
【０１４８】
（７）該電池を２０℃の恒温室中、上記（６）項に記載の方法で充電し、３０Ａで放電したところ、放電終了時の電池温度の上昇は、同容量の箱形（厚み１２ｍｍ以上）電池を組み立てた場合に比べ少なかった。
【０１４９】
（実施例３−２）
集電体１０２の両面に１３０μｍの厚さで塗布し、電極厚さｔが２８０μｍとなっている以外は実施例３−１と同様の正極を作成した。
【０１５０】
次に、負極として、電極の塗布厚さを除き上記の負極４と同様なものを用いた。本実施例において電極１０１の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２７０×１８０ｍｍ^２であり、１４μｍの集電体１０２の両面に７０μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは１５４μｍとなっている。また、同様の手法で片面だけに塗布し、それ以外は同様の方法で厚さ８４μｍの片面電極を作成した。その他の点は実施例３−１と同様である。
【０１５１】
以下、実施例３−１と同様の方法で電池を作成し、容量を測定したところ２８．２Ａｈであった。また、エネルギー容量は１０２Ｗｈであり、体積エネルギー密度は２６９Ｗｈ／ｌであった。
【０１５２】
また、上記の負極１、４以外の負極２、３、５〜７を用いて上記の各実施例と同様の条件で電池作成し、上記と同様の結果を得た。
【０１５３】
（比較例３−１）（実施例３−１、３−２に対する比較）
集電体１０２の両面に１２０μｍの厚さで塗布し、電極厚さｔが２６０μｍとなっている以外は実施例３−１と同様の正極を作成した。
【０１５４】
次に、負極として、電極の塗布厚さを除き上記の負極８と同様なものを用いた。本比較例において電極１０１の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２７０×１８０ｍｍ^２であり、１４μｍの集電体１０２の両面に８０μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは１７４μｍとなっている。また、同様の手法で片面だけに塗布し、それ以外は同様の方法で厚さ９４μｍの片面電極を作成した。その他の点は実施例３−１と同様である。
【０１５５】
以下、実施例３−１と同様の方法で電池を作成し、容量を測定したところ２５．８Ａｈであった。また、エネルギー容量は９３Ｗｈであり、体積エネルギー密度は２４９Ｗｈ／ｌであり、上記実施例３−１に比べ低かった。
【０１５６】
〔Ｃ型負極〕
（電極の作製）
人造黒鉛（ロンザ社製「ＫＳ−４４」、中心粒径Ｄ５０＝２０．１μｍ、粒度分布０．１〜１５０μｍ、ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＝１１０ｎｍ、Ｌａ＝１０５ｎｍ、比表面積＝８．２ｍ^２／ｇ、Ｒ値＝０．２３、真比重２．２５ｇ／ｃｍ^３）５０ｇと予め一次ＱＩを除去した軟化点８０℃のコールタールピッチ（キノリン不溶分＝トレース、トルエン不溶分＝３０％）５ｇ、タール中油５０ｇとを５００ｍｌのセパレルフラスコに入れ、２００℃、１０Ｔｏｒｒの条件で蒸留した。タール中油を回収した後、蒸留を中止し、ピッチコーティング黒鉛を得た。
【０１５７】
得られたピッチコーティング黒鉛のキノリン可溶分の測定値が６．８％であることから、被覆形成用炭素材料（揮発成分含有炭素材料）の被覆比は、０．０６８である。このピッチコーティング黒鉛１００重量部に対し、人造黒鉛（ロンザ社製「ＫＳ−４４」、性状は上記と同じ）１００重量部を混合し、窒素雰囲気中、１２００℃で１時間（昇温速度５０℃／ｈｒ）焼成し、コーティング層を炭化した。得られた被覆黒鉛粒子の比表面積は２．５ｍ^２／ｇであり、平均粒径は２０．３μｍであった。この被覆黒鉛粒子を負極活物質として用い、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製：「デンカブラック」）を用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製：「ＫＦ＃１１００」）をＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、電極を作製した。
【０１５８】
このときの配合割合は、被覆黒鉛粒子：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８７：３：１０（重量比）とした。
【０１５９】
上記の混合液を厚さ１４μｍの銅箔に厚みを変えて塗布した後、８０℃で１５分間乾燥し、曲率半径３０ｃｍのロールプレスで連続プレスし、電極厚さ１００μｍの３種の負極１′〜３′を作製した。
【０１６０】
これらの負極を用いて、上述の方法で容量テストを行った。電解液としては、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：メチルエチルカーボネート＝７：６：６（重量比）からなる混合溶媒に１ｍｏｌ／ｋｇの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を用いた。得られた電極密度、初期容量および初期効率を表３に示す。
【０１６１】
また、黒鉛化ＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル製、品番６−２８）を用いる以外は、負極１′と同様にして負極４′を作成した。得られた電極密度、初期容量および初期効率を表３に示す。
【０１６２】
【表３】

【０１６３】
表３から明らかな様に、負極１′〜３′は、電極密度が１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ^３で、いずれも、容量が４００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であり、黒鉛化ＭＣＭＢを用いた負極４′に比べ、大きな電極容量を有する。
【０１６４】
（実施例４−１）
（１）スピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（セイミケミカル製、品番Ｍ０６３）１００重量部、アセチレンブラック１０重量部、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）５重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部と混合し正極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。図６は電極の説明図である。本実施例において電極１０１の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２６８×１７８ｍｍ^２であり、２０μｍの集電体１０２の両面に１２８μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは２７６μｍとなっている。また、集電体１０２の一方の短辺の端部部分１ｃｍは、電極が塗布されておらず、タブ１０３（厚さ０．１ｍｍ、幅６ｍｍのアルミ）が溶接されている。
【０１６５】
（２）負極として、電極の塗布厚さを除き上記の負極２′と同様なものを用いた。形状は前述の正極と同様であるので、図６を用いて説明する。本実施例において電極１０１の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２７０×１８０ｍｍ^２であり、１４μｍの集電体１０２の両面に７２μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは１５８μｍとなっている。また、集電体１０２の一方の短辺の端部部分１ｃｍは、電極が塗布されておらず、タブ１０３（厚さ０．１ｍｍ、幅６ｍｍのニッケル）が溶接されている。
【０１６６】
更に、同様の手法で片面だけに塗布し、それ以外は同様の方法で厚さ８６μｍの片面電極を作成した。片面電極は（３）項の電極積層体において外側に配置される（図２中１０１ｃ）。
【０１６７】
（３）上記（１）項で得られた正極１０枚、負極１１枚（内片面２枚）を図２に示すようにセパレータ１０４（東燃タピルス製、多孔性ポリエチレン）を介して、交互に積層し電極積層体を作成した。
【０１６８】
（４）電池の底容器２（図１参照）は、図４に示すような形状の０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板を破線Ｌ１に沿って内側に曲げ、さらに一点鎖線Ｌ２に沿って外側に曲げ、その後角部Ａをアーク溶接して作成した。また、電池の上蓋１も厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板で作成した。該上蓋には、ＳＵＳ３０４製の正極及び負極端子３、４（６ｍｍφ）を取り付けると共に安全弁用穴（８ｍｍφ）を設け、正極及び負極端子３、４は、ポリプロピレン製パッキンで上蓋１と絶縁されている。
【０１６９】
（５）上記（３）項で作成した電極積層体の各正極タブ１０３ａを正極端子３に、各負極タブ１０３ｂを負極端子４に接続線を介して溶接したのち、電極積層体を底容器２に配置し、絶縁テープで固定し、図１の角部Ａを全周に亘りレーザー溶接した。その後、安全弁用穴から電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を注液し、厚さ０．１ｍｍのアルミ箔を用いて蓋を閉めた。
【０１７０】
（６）作成した電池のサイズは３００ｍｍ×２１０ｍｍ×６ｍｍである。該電池を３Ａの電流で４．３Ｖまで充電し、その後４．３Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を１８時間行った。続いて、３Ａの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は２７．６Ａｈであり、エネルギー容量は９９Ｗｈであり、体積エネルギー密度は２６３Ｗｈ／ｌであった。
【０１７１】
（７）該電池を２０℃の恒温室中、上記（６）項に記載の方法で充電し、３０Ａで放電したところ、放電終了時の電池温度の上昇は、同容量の箱形（厚み１２ｍｍ以上）電池を組み立てた場合に比べ少なかった。
【０１７２】
また、負極として、電極の塗布厚さを除き上記の負極１’、３’と同様なものを用いて、上記の実施例４−１と同様の条件で電池を作成し、上記と同様の結果を得た。
【０１７３】
（比較例４−１）（実施例４−１に対する比較）
集電体１０２の両面に１２０μｍの厚さで塗布し、電極厚さｔが２６０μｍとなっている以外は実施例４−１と同様の正極を作成した。
【０１７４】
次に、負極として、電極の塗布厚さを除き上記の負極４’と同様なものを用いた。本比較例において電極１０１の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２７０×１８０ｍｍ^２であり、１４μｍの集電体１０２の両面に８０μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは１７４μｍとなっている。また、同様の手法で片面だけに塗布し、それ以外は同様の方法で厚さ９４μｍの片面電極を作成した。その他の点は実施例４−１と同様である。
【０１７５】
以下、実施例４−１と同様の方法で電池を作成し、容量を測定したところ２５．６Ａｈであった。また、エネルギー容量は９１Ｗｈであり、体積エネルギー密度は２４０Ｗｈ／ｌであり、上記実施例４−１に比べて低かった。
【０１７６】
以上で、Ａ，Ｂ，Ｃ型負極の実施例の説明を終える。
【０１７７】
〔本発明非水系二次電池に用いられる好ましいセパレータ〕
本発明に於いては、図２に示すように、正極１０１ａ及び負極１０１ｂ（又は積層体の両外側に配置された負極１０１ｃ）は、セパレータ１０４を介して交互に配置積層されていてもよい。
【０１７８】
セパレータは特に限定されるものではないが、以下に詳述するＡ型，Ｂ型のセパレータを適用することが好ましい。
【０１７９】
このようなセパレータを用いる非水系二次電池は、扁平形状とすることにより、放熱面積が大きくなり、放熱に有利である。その厚さは、好ましくは１２ｍｍ未満、より好ましくは１０ｍｍ未満、さらに好ましくは８ｍｍ未満である。厚さの下限については電極の充填率、電池サイズ（薄くなれば同容量を得るためには面積が大きくなる）を考慮した場合、２ｍｍ以上が実用的である。電池の厚さが１２ｍｍ以上になると、電池内部の発熱を充分に外部に放熱することが難しくなること、或いは電池内部と電池表面付近での温度差が大きくなり、内部抵抗が異なる結果、電池内での充電量、電圧のバラツキが大きくなる。なお、具体的な厚さは、電池容量、エネルギー密度に応じて適宜決定されるが、期待する放熱特性が得られる最大厚さで設計するのが、好ましい。
【０１８０】
〔Ａ型セパレータ〕
Ａ型のセパレータ１０４について詳細に説明する。図７は、セパレータ１０４の厚み方向に圧力をかけながらセパレータ１０４の厚みを測定した結果を示す図である。なお、図７中、Ｘは、圧力に対するセパレータの厚み曲線の圧力Ｆにおける接線を示し、Ｙは、圧力に対するセパレータの厚み曲線を示す。
【０１８１】
まず、セパレータ１０４に必要とされる条件として、２．５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でセパレータ１０４を加圧したとき、セパレータ１０４の厚みＡが０．０２ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であり、好ましくは０．０２ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下である。加圧時の厚みＡが０．１５ｍｍを越える場合、セパレータ１０４の厚みが大きすぎ、内部抵抗の増加又は電池内でセパレータ１０４が占める割合が大きくなり、充分な容量が得られないので好ましくない。一方、加圧時の厚みＡが０．０２ｍｍ未満の場合、製造が困難であることから実用上好ましくない。
【０１８２】
また、図７に示すように、セパレータ１０４は弾性を有しており、セパレータ１０４の厚み方向に加重（図７では横軸としてセパレータにかけた圧力）を加えていくと、初期の時点では、セパレータ１０４の厚みは、急速に減少していく。しかしながら、さらに加重を増加させると、セパレータ１０４の厚みの変化は徐々に減少し、加重をかけてもほとんど変化しなくる。ここで、重要な点は、電池を組み立てたとき、セパレータが弾力を有していることであり、非水系二次電池の場合、電池サイズ、缶厚、缶材など他の設計要素により変化するが、セパレータに与えられる圧力は弱く、低圧力において弾性を有することが重要である。従って、圧力（ｋｇ／ｃｍ^２）に対するセパレータ１０４の厚み（ｍｍ）の変化率の絶対値（図７では、圧力に対するセパレータの厚み曲線Ｙの圧力Ｆにおける接線、例えば、接線Ｘの傾きの絶対値）をＢ（ｍｍ／（ｋｇ／ｃｍ^２））としたとき、Ｂ／Ａ＝１となる圧力Ｆが、０．０５０ｋｇ／ｃｍ^２以上１．０００ｋｇ／ｃｍ^２以下であり、好ましくは０．０５０ｋｇ／ｃｍ^２以上０．７００ｋｇ／ｃｍ^２以下である。圧力Ｆが０．０５０ｋｇ／ｃｍ^２未満の場合、電池組立時、セパレータはすでに弾性を失っており、充分なサイクル特性が得られないので好ましくなく、圧力Ｆが１．０００ｋｇ／ｃｍ^２を越える場合、非常に弾性が強い場合が多く、電池内に組み込むことが困難となるので好ましくない。
【０１８３】
また、２．５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下、すなわち上述の厚みＡｍｍの時のセパレータ１０４の空隙率は、４０％以上であり、好ましくは５０％以上である。４０％未満の場合、電解液を充分に保液できず、内部抵抗が高くなったり、又は、充分なサイクル特性が得られないので好ましくない。
【０１８４】
上記の条件を満たすセパレータとしては、不織布を用いることが好ましく、この場合、製造が容易である。一般に、電池用不織布は、厚みを整えるために、熱プレス等の手法を用いて最終仕上げを行っている。従来、この厚みだしの工程において、不織布は弾性を失うことが多いが（衣料用に用いる不織布はこの厚みだしの工程がないものもあり、弾性を有する物が多い）、本発明の非水系二次電池に用いられるセパレータは、例えばこの熱プレス等の条件を適切に設定することにより容易に製造できる。
【０１８５】
また、セパレータ１０４の材質は、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス等が挙げられるが、ポリエチレン、ポリプロピレンが、コスト、含水などの観点から望ましい。また、セパレータ１０４として、ポリエチレン、ポリプロピレンを用いる場合、セパレータの目付量は、好ましくは５ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは５ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下であり、さらに好ましくは８ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下である。セパレータの目付量が３０ｇ／ｍ^２を越える場合、セパレータが厚くなりすぎたり、又は気孔率が低下し、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくなく、５ｇ／ｍ^２未満の場合、実用的な強度が得られないので好ましくない。
【０１８６】
以下、Ａ型セパレータの実施例を上げ、さらに具体的に説明する。
【０１８７】
（実施例５−１）
（１）ＬｉＣｏ_２Ｏ_４１００重量部、アセチレンブラック８重量部、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）３重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部と混合し正極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。図６は電極の説明図である。本実施例において電極１０１の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２６８×１７８ｍｍ^２であり、２０μｍの集電体１０２の両面に１０５μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは２３０μｍとなっている。また、集電体の一方の短辺の端部部分１ｃｍは、電極が塗布されておらず、タブ１０３（厚さ０．１ｍｍ、幅６ｍｍのアルミ）が溶接されている。
【０１８８】
（２）黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪ガスケミカル製、品番６−２８）１００重量部、ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰ９０重量部と混合し、負極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体となる厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い、負極を得た。形状は前述の正極と同様であるので、図６を用いて説明する。本実施例において電極１０１の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２７０×１８０ｍｍ^２であり、１４μｍの集電体１０２の両面に１１０μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは２３４μｍとなっている。また、集電体の一方の短辺の端部部分１ｃｍは、電極が塗布されておらず、タブ１０３（厚さ０．１ｍｍ、幅６ｍｍのニッケル）が溶接されている。
【０１８９】
更に、同様の手法で片面だけに塗布し、それ以外は同様の方法で厚さ１２４μｍの片面電極を作成した。片面電極は（３）項の電極積層体において外側に配置される（図２中１０１ｃ）。
【０１９０】
（３）上記（１）項で得られた正極８枚、負極９枚（内片面２枚）を図２に示すようにセパレータ１０４（ポリエチレン−ポリプロピレン不織布）を介して、交互に積層し電極積層体を作成した。このセパレータの特性を表４に示す。
【０１９１】
圧力−厚み曲線は、５×５ｃｍ^２に切断したセパレータを５枚重ね、最初に０．００５ｋｇ／ｃｍ^２、０．０２５ｋｇ／ｃｍ^２から０．５００ｋｇ／ｃｍ^２までの圧力範囲では０．０２５ｋｇ／ｃｍ^２おきに、０．５００ｋｇ／ｃｍ^２から２．５００ｋｇ／ｃｍ^２までの圧力範囲では０．１００ｋｇ／ｃｍ^２おきに測定し、図７を用いて説明した方法により、圧力Ｆを算出した。また、この測定を３回５時間おきに繰り返したが、Ｆの値及び２．５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下での厚みＡはほとんど変化がなかった。
【０１９２】
（４）電池の底容器２（図１参照）は、０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板を深さ５ｍｍに絞り作成した。また、電池の上蓋１も厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板で作成した。該上蓋には、ＳＵＳ３０４製の正極及び負極端子３、４（６ｍｍφ）を取り付けると共に安全弁用穴（８ｍｍφ）を設け、正極及び負極端子３、４は、ポリプロピレン製パッキンで上蓋１と絶縁されている。
【０１９３】
（５）上記（３）項で作成した電極積層体の各正極タブ１０３ａを正極端子３に、各負極タブ１０３ｂを負極端子４に接続線を介して溶接したのち、電極積層体を底容器２に配置し、絶縁テープで固定し、図１の角部Ａを全周に亘りレーザー溶接した。その後、安全弁用穴から電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を注液し、厚さ０．１ｍｍのアルミ箔を用いて蓋を閉めた。
【０１９４】
（６）得られた電池を５Ａの電流で４．１Ｖまで充電し、その後４．１Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、１０Ａの定電流で２．５Ｖまで放電した。放電容量は２３．３Ａｈであった。放電時の電池の温度上昇は、同容量の箱形電池（厚み１２ｍｍ以上の電池）の場合に比べ少なかった。
【０１９５】
（７）該電池を用いて上記と同一条件で充放電を１０サイクル繰り返した時の容量は２１．５Ａｈであった。
【０１９６】
（実施例５−２）
セパレータとして表４に示す実施例５−２のポリプロピレン不織布を用いる以外は実施例５−１と同様にして電池を作成して組み立てた。電池は５Ａの電流で４．１Ｖまで充電し、その後４．１Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、１０Ａの定電流で２．５Ｖまで放電した。放電容量は２２．８Ａｈであった。該電池を用いて実施例５−１と同一条件で充放電を１０サイクル繰り返した時の容量は２０．９Ａｈであった。
【０１９７】
（比較例５−１）（実施例５−１、５−２に対する比較）
セパレータとして表４に示す比較例５−１のポリエチレン微孔膜を用い、積層枚数を正極１０枚、負極１１枚（内片面２枚）に変更する以外は実施例５−１と同様にして電池を作成して組み立てた。電池は５Ａの電流で４．１Ｖまで充電し、その後４．１Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、１０Ａの定電流で２．５Ｖまで放電した。放電容量は２５．２Ａｈであった。該電池を用いて実施例５−１と同一条件で充放電を１０サイクル繰り返した時の容量は１９．０Ａｈであった。
【０１９８】
該セパレータは、例えば１８６５０型円筒電池に用いられているものであり、円筒型電池においては、初期１０サイクルでのサイクル劣化は９０％以上である。しかしながら、扁平型電池に用いた場合、実施例５−１、５−２に比べ、セパレータが薄く積層枚数が多いため、初期容量は高いが、１０サイクル目までに放電容量の低下が見られた。
【０１９９】
（比較例５−２）
セパレータとして表４に示す比較例５−２のポリプロピレン不織布（圧力Ｆは０．０２５ｋｇ／ｃｍ^２を越え０．０５０ｋｇ／ｃｍ^２未満）を用いる以外は実施例５−１と同様にして電池を作成して組み立てた。電池は５Ａの電流で４．１Ｖまで充電し、その後４．１Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、１０Ａの定電流で２．５Ｖまで放電した。放電容量は２１．０Ａｈであった。該電池を用いて実施例５−１と同一条件で充放電を１０サイクル繰り返した時の容量は１７．０Ａｈであった。
【０２００】
該セパレータは気孔率、厚みも実施例５−１のセパレータと同様であるが、弾性を有していないため、扁平型電池に用いた場合、１０サイクル目までに放電容量の低下が見られた。
【０２０１】
（比較例５−３）
セパレータとして表４に示す比較例５−３のガラス不織布を用い、積層枚数を正極６枚、負極７枚（内片面２枚）に変更する以外は実施例５−１と同様にして電池を作成して組み立てた。電池は４Ａの電流で４．１Ｖまで充電し、その後４．１Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、８Ａの定電流で２．５Ｖまで放電した。放電容量は１８．１Ａｈであった。該電池を用いて実施例５−１と同一条件で充放電を１０サイクル繰り返した時の容量は１７．３Ａｈであった。
【０２０２】
該セパレータは充分な弾性を有しており、１０サイクル経過時の容量保持率は実施例５−１、５−２と同等であるが、厚みが厚いため実施例５−１、５−２に比べて容量が低かった。
【０２０３】
【表４】

【０２０４】
〔Ｂ型セパレータ〕
Ｂ型セパレータについて詳細に説明する。図８は、図１に示す非水系二次電池に用いられるセパレータの一例の側面図及び斜視図である。図８に示すように、セパレータは、例えば、第１のセパレータ１０４ａと２枚の第２のセパレータ１０４ｂとからなり、第１のセパレータ１０４ａの両面に第２のセパレータ１０４ｂが配置されている。なお、セパレータの構成は、上記の例に特に限定されず、異なる２種以上のセパレータで以下の条件を満たすものであれば同様に用いることができ、例えば、図９に示すように、第１のセパレータ１０４ａと第２のセパレータ１０４ｂが各１枚配置されているものを用いてもよいし、図８に示す同種の第２のセパレータ１０４ｂに代えて異なる２種のセパレータを用いてもよいし、図８とは逆に第２のセパレータを中間に配置してその両側を第１のセパレータで挟んでもよい。
【０２０５】
次に、第１のセパレータについてさらに詳細に説明する。図７は、第１のセパレータの厚み方向に圧力をかけながら第１のセパレータの厚みを測定した結果を示す図である。なお、図７中、Ｘは、圧力に対するセパレータの厚み曲線の圧力Ｆにおける接線を示し、Ｙは、圧力に対するセパレータの厚み曲線を示す。
【０２０６】
まず、第１のセパレータに必要とされる条件として、２．５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で第１のセパレータを加圧したとき、第１のセパレータの厚みＡが０．０２ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であり、好ましくは０．０２ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下である。加圧時の厚みＡが０．１５ｍｍを越える場合、セパレータの厚みが大きすぎ、内部抵抗の増加又は電池内でセパレータが占める割合が大きくなり、充分な容量が得られないので好ましくない。一方、加圧時の厚みＡが０．０２ｍｍ未満の場合、製造が困難であることから実用上好ましくない。
【０２０７】
また、図７に示すように、第１のセパレータは弾性を有しており、第１のセパレータの厚み方向に加重（図７では横軸としてセパレータにかけた圧力）を加えていくと、初期の時点では、第１のセパレータの厚みは、急速に減少していく。しかしながら、さらに加重を増加させると、第１のセパレータの厚みの変化は徐々に減少し、加重をかけてもほとんど変化しなくなる。ここで、重要な点は、電池を組み立てたとき、セパレータが弾力を有していることであり、扁平型非水系二次電池の場合、電池サイズ、缶厚、缶材など他の設計要素により変化するが、セパレータに与えられる圧力は弱く、低圧力において弾性を有することが重要である。従って、圧力（ｋｇ／ｃｍ^２）に対する第１のセパレータの厚み（ｍｍ）の変化率の絶対値（図７では、圧力に対するセパレータの厚み曲線Ｙの圧力Ｆにおける接線、例えば、接線Ｘの傾きの絶対値）をＢ（ｍｍ／（ｋｇ／ｃｍ^２））としたとき、Ｂ／Ａ＝１となる圧力Ｆが、０．０５０ｋｇ／ｃｍ^２以上１．０００ｇ／ｃｍ^２以下であり、好ましくは０．０５０ｋｇ／ｃｍ^２以上０．７００ｋｇ／ｃｍ^２以下である。圧力Ｆが０．０５０ｋｇ／ｃｍ^２未満の場合、電池組立時、セパレータはすでに弾性を失っており、充分なサイクル特性が得られないので好ましくなく、圧力Ｆが１．０００ｋｇ／ｃｍ^２を越える場合、非常に弾性が強い場合が多く、電池内に組み込むことが困難となるので好ましくない。
【０２０８】
また、２．５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下、すなわち上述の厚みＡｍｍの時の第１のセパレータの空隙率は、４０％以上であり、好ましくは５０％以上である。４０％未満の場合、電解液を充分に保液できず、内部抵抗が高くなったり、又は、充分なサイクル特性が得られないので好ましくない。
【０２０９】
上記の各条件を満たす第１のセパレータとしては、不織布を用いることが好ましく、この場合、製造が容易である。一般に、電池用不織布は、厚みを整えるために、熱プレス等の手法を用いて最終仕上げを行っている。従来、この厚みだしの工程において、不織布は弾性を失うことが多いが（衣料用に用いる不織布はこの厚みだしの工程がないものもあり、弾性を有する物が多い）、本発明の非水系二次電池に用いられるセパレータは、例えばこの熱プレス等の条件を適切に設定することにより容易に製造できる。
【０２１０】
次に、第２のセパレータについてさらに詳細に説明する。第２のセパレータは、孔径が５μｍ以下好ましくは２μｍ以下であり、また、空隙率が２５％以上、好ましくは３０％以上を有する微孔膜であり、孔径等は、電子顕微鏡等を用いて測定可能である。このような微孔膜として、例えば、リチウムイオン電池用として一般に市販されている微孔膜を用いることができる。第２のセパレータを使用する目的は、第１のセパレータの孔径が比較的大きく、空隙率が高いため、製造上、充放電上の微短絡を発生し易いという欠点を補うためである。従って、第２のセパレータの孔径が５μｍを越える場合、第１のセパレータの上記欠点を補うことができないので好ましくない。また、空隙率が２５％未満の場合、保液が悪く、内部抵抗が上昇するので好ましくない。また、第２のセパレータの厚みは、０．０５ｍｍ以下であり、例えば５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いることができる。これは、厚みが薄すぎると製造が困難であり、厚すぎると電池の内部抵抗が高くなる傾向にあるためである。
【０２１１】
また、第１及び第２のセパレータの材質は、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス等が挙げられるが、ポリエチレン、ポリプロピレンが、コスト、含水などの観点から望ましい。
【０２１２】
また、第１のセパレータとして、ポリエチレン、ポリプロピレンを用いる場合、第１のセパレータの目付量は、好ましくは５ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは５ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下であり、さらに好ましくは８ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下である。セパレータの目付量が３０ｇ／ｍ^２を越える場合、セパレータが厚くなりすぎたり、又は気孔率が低下し、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくなく、５ｇ／ｍ^２未満の場合、実用的な強度が得られないので好ましくない。
【０２１３】
また、第１のセパレータ及び第２のセパレータの材質の組み合わせとしては、種々考えられるが、異なった材質のものを組み合わせることが好ましく、この場合、電池熱暴走時のシャットダウン効果がよりよく期待される。
【０２１４】
さらに、第１のセパレータ及び第２のセパレータは、製造上、張り合わせにより一体化することが望ましい。一体化する方法としては、プレスによる機械的張り合わせ、熱ロールによる張り合わせ、薬剤による張り合わせ、接着剤による張り合わせ等が挙げられる。例えば、一方がポリエチレンを主体とし、他方がポリプロピレンを主体とし、これらを組み合わせる場合、熱ロールによりポリエチレン側の表層を溶融させながら張り合わせてもよいし、ポリプロピレンの不織布にポリエチレンの粉末を取り込ませてもよいし、又は、ポリプロピレン繊維の表面をポリエチレンでコートした材料よりなる不織布を熱ロール等で張り合わせてもよい。なお、張り合わせにおいては、上述したセパレータの空隙をつぶすことなく行うことが重要である。
【０２１５】
以下、Ｂ型セパレータの実施例を上げ、さらに具体的に説明する。
【０２１６】
（実施例６−１）
（１）ＬｉＣｏ_２Ｏ_４１００重量部、アセチレンブラック８重量部、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）３重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部と混合し正極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。図６は電極の説明図である。本実施例において電極１０１の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２６８×１７８ｍｍ^２であり、２０μｍの集電体１０２の両面に９５μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは２１０μｍとなっている。また、集電体の一方の短辺の端部部分１ｃｍは、電極が塗布されておらず、タブ１０３（厚さ０．１ｍｍ、幅６ｍｍのアルミ）が溶接されている。
【０２１７】
（２）黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪ガスケミカル製、品番６−２８）１００重量部、ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰ９０重量部と混合し、負極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体となる厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い、負極を得た。形状は前述の正極と同様であるので、図６を用いて説明する。本実施例において電極１０１の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２７０×１８０ｍｍ^２であり、１４μｍの集電体１０２の両面に１０５μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは２２４μｍとなっている。また、集電体の一方の短辺の端部部分１ｃｍは、電極が塗布されておらず、タブ１０３（厚さ０．１ｍｍ、幅６ｍｍのニッケル）が溶接されている。
【０２１８】
更に、同様の手法で片面だけに塗布し、それ以外は同様の方法で厚さ１１９μｍの片面電極を作成した。片面電極は（３）項の電極積層体において外側に配置される（図２中１０１ｃ）。
【０２１９】
（３）本実施例では、表５に示すように、第１のセパレータとしてポリエチレン−ポリプロピレン不織布、第２のセパレータとしてポリエチレン微孔膜を用い、正極側が微孔膜になるようにして、図９に示すセパレータと同様に第１及び第２のセパレータを重ね合わせ、上記（１）項で得られた正極８枚、負極９枚（内片面２枚）を図２に示すようにセパレータ１０４（ポリエチレン−ポリプロピレン不織布とポリプロピレン微孔膜とを重ね合わせたもの）を介して、交互に積層し電極積層体を作成した。このセパレータの特性を表５に示す。
【０２２０】
第１のセパレータの圧力−厚み曲線は、５×５ｃｍ^２に切断したセパレータを５枚重ね、最初に０．００５ｋｇ／ｃｍ^２、０．０２５ｋｇ／ｃｍ^２から０．５００ｋｇ／ｃｍ^２までの圧力範囲では０．０２５ｋｇ／ｃｍ^２おきに、０．５００ｋｇ／ｃｍ^２から２．５００ｋｇ／ｃｍ^２までの圧力範囲では０．１００ｋｇ／ｃｍ^２おきに測定し、図７を用いて説明した方法により、圧力Ｆを算出した。また、この測定を３回５時間おきに繰り返したが、Ｆの値及び２．５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下での厚みＡはほとんど変化がなかった。
【０２２１】
（４）電池の底容器２（図１参照）は、０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板を深さ５ｍｍに絞り作成した。また、電池の上蓋１も厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板で作成した。該上蓋には、ＳＵＳ３０４製の正極及び負極端子３、４（６ｍｍφ）を取り付けると共に安全弁用穴（８ｍｍφ）を設け、正極及び負極端子３、４は、ポリプロピレン製パッキンで上蓋１と絶縁されている。
【０２２２】
（５）上記（３）項で作成した電極積層体の各正極タブ１０３ａを正極端子３に、各負極タブ１０３ｂを負極端子４に接続線を介して溶接したのち、電極積層体を底容器２に配置し、絶縁テープで固定し、図１の角部Ａを全周に亘りレーザー溶接した。その後、安全弁用穴から電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を注液し、厚さ０．１ｍｍのアルミ箔を用いて蓋を閉めた。上記のようにして、全部で５個の電池を組み立てた。
【０２２３】
（６）得られた電池を５Ａの電流で４．１Ｖまで充電し、その後４．１Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、１０Ａの定電流で２．５Ｖまで放電した。５個の電池の放電容量は２１．１〜２１．４Ａｈであった。放電時の電池の温度上昇は、同容量の箱形電池（厚み１２ｍｍ以上の電池）の場合に比べ少なかった。
【０２２４】
（７）上記の５個の電池を用いて上記と同一条件で充放電を１０サイクル繰り返した時の容量は１９．２〜２０．１Ａｈであった。
【０２２５】
（実施例６−２）
第１のセパレータとして表５に示す実施例６−２のポリプロピレン不織布を用いる以外は実施例６−１と同様にして電池を作成して組み立てた。電池は５Ａの電流で４．１Ｖまで充電し、その後４．１Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、１０Ａの定電流で２．５Ｖまで放電した。放電容量は２１．０Ａｈであった。該電池を用いて実施例６−１と同一条件で充放電を１０サイクル繰り返した時の容量は１９．０Ａｈであった。
【０２２６】
（比較例６−１）（実施例６−１に対する比較）
第２のセパレータを用いずに、第１のセパレータとして表５に示す実施例６−１の第１のセパレータと同様のポリエチレン−ポリプロピレン不織布のみを用い、積層枚数を正極８枚（片側の電極層の厚み１０５μｍ）、負極９枚（内片面２枚、片側の電極層の厚み１１０μｍ）に変更する以外は、実施例６−１と同様にして５個の電池を作成して組み立てた。電池は５Ａの電流で４．１Ｖまで充電し、その後４．１Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、１０Ａの定電流で２．５Ｖまで放電した。放電容量は、３個が２３．１〜２３．３Ａｈであったが、残りの２個は、１９．５Ａｈ及び１４．３Ａｈとなり、微細な短絡があった。比較例６−１では、第２のセパレータを用いないため、実施例６−１に比べ、電極充填率が向上し、初期容量は高いが、微短絡を起こしやすかった。
【０２２７】
【表５】

【０２２８】
〔電極ユニットの位置決め〕
セパレータを用いた電極ユニットの位置決めに関する本発明の望ましい実施形態について詳細に説明する。本実施形態において、セパレータ１０４は、正極１０１ａ及び／又は負極１０１ｂ，１０１ｃに接着されている。
【０２２９】
従来、セパレータは、負極より大きく、例えば、２７２ｍｍ×１８２ｍｍであり、サイズの異なる正極、負極及びセパレータを正確に位置決めしながら、積層することは非常に困難であった。一方、本実施形態では、複数のセパレータのうち少なくとも一枚のセパレータを正極、負極又は正負極両極に接着することにより、上述の問題を解決することができる。この場合、複数のセパレータを正極、負極又は正負極両極に接着することがより好ましく、すべてのセパレータを正極、負極又は正負極両極に接着することが特に好ましい。本実施の形態のセパレータ１０４では、正極１０１ａ及び／又は負極１０１ｂ、１０１ｃと接着することにより、上述の問題を解決している。なお、正極１０１ａの寸法を例えば、２６８ｍｍ×１７８ｍｍとすると、負極１０１ｂ、１０１ｃの寸法は、リチウム金属の負極上への析出を防止するため、正極１０１ａより若干大き目にする必要があり、例えば、２７０ｍｍ×１８０ｍｍである。
【０２３０】
具体的には、図１１の（ａ）乃至（ｃ）に示すように、正極１０１ａとセパレータ１０４とを接着して正極ユニット１１１ａを形成し、負極１０１ｂとセパレータ１０４とを接着して負極ユニット１１１ｂを形成し、片面の負極１０１ｃとセパレータ１０４とを接着して片面負極ユニット１１１ｃを作成する。この場合、正極１０１ａ及び負極１０１ｂ、１０１ｃに比べてセパレータ１０４の大きさが等しいことから、セパレータ１０４のみを位置合わせすることにより、容易にサイズの異なる正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、及びセパレータ１０４を積層することができる。
【０２３１】
また、セパレータ１０４は、正極１０１ａ又は負極１０１ｂ、１０１ｃと接着されてセパレータのずれがないことから、負極１０１ｂ、１０１ｃのサイズと同一にすることも可能であり、従来、極板よりはみ出ていたセパレータ部分をなくすことにより、その分だけ電極充填率を向上することができる。また、上記の説明では、予め所定の寸法に切断された正極１０１ａ又は負極１０１ｂ、１０１ｃにセパレータ１０４を接着する場合について述べたが、これに限られることなく、例えば、フープ状の電極にセパレータを接着した後に、切断することも可能であり、種々の方法をとることができる。
【０２３２】
セパレータ１０４と正極１０１ａ及び／又は負極１０１ｂ、１０１ｃとを接着する方法については、特に限定されないが、接着により、セパレータ１０４が有する孔（セパレータは電子伝導性を有さないが、電解液を含み、電解液中に含まれるイオンが正極、負極間を移動するための孔を有する必要がある）の全部又はその大半が塞がれることなく、すなわち、セパレータ１０４の表裏で電解液の導通路が確保されていることが重要である。
【０２３３】
具体的には、セパレータ１０４と正極１０１ａ及び／又は負極１０１ｂ、１０１ｃとを接着方法として、プレスによる機械的接着、セパレータの一部の融解による接着、薬剤による接着、接着剤による接着等が挙げられる。なかでも、セパレータを熱により融解して電極と接着することが、不純物を含まず、セパレータのしわが生じにくく、さらに、スリット等で生じた電極のそり又はばりを同時に修正できることから望ましい。この場合、融点の低いポリエチレン製セパレータが容易に接着できる。また、不織布の場合、例えば、繊維の芯材にポリプロピレンを外層にポリエチレンを用いたり、又は、ポリプロピレン不織布中にポリエチレン粉末を混合する等、融点の異なる材質の複合セパレータを用いると、さらに容易に孔を塞ぐことなく接着できる。また、電極中にポリエチレンを混ぜ込み、ポリプロピレン製セパレータを接着する方法も簡便である。
【０２３４】
また、セパレータの融解により電極と接着する場合、電極側を加熱し、セパレータが電極と接した時、そのごく表面が溶ける様にすることが望ましい。この場合、電極をセパレータの融点と同じ温度又はそれ以上に加熱し、短時間のプレスにより、セパレータの有する孔をほとんど塞ぐことなく、接着することが可能である。なお、電極とセパレータとの全面が接着されている必要はなく、電池組立時にその位置がずれない程度に、その一部が接着されていてもよい。
【０２３５】
上記の正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、及びセパレータ１０４の接着構造は、位置決めが特に困難な複数枚、特に５枚以上の電極及びセパレータを積層する場合に有効であるが、その他の場合に用いることも可能である。
【０２３６】
以下、スペーサを用いた電極ユニットの位置決めの実施例を上げ、さらに具体的に説明する。
【０２３７】
（実施例７−１）
（１）ＬｉＣｏ_２Ｏ_４１００重量部、アセチレンブラック８重量部、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）３重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部と混合し正極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。図６は電極の説明図である。本実施例において電極１０１の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２６８×１７８ｍｍ^２であり、２０μｍの集電体１０２の両面に９５μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは２１０μｍとなっている。また、集電体１０２の一方の短辺の端部部分１ｃｍは、電極が塗布されておらず、タブ１０３（厚さ０．１ｍｍ、幅６ｍｍのアルミ）が溶接されている。
【０２３８】
（２）黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪ガスケミカル製、品番６−２８）１００重量部、ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰ９０重量部と混合し、負極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体となる厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い、負極を得た。形状は前述の正極と同様であるので、図６を用いて説明する。本実施例において電極１０１の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２７０×１８０ｍｍ^２であり、１４μｍの集電体１０２の両面に１０５μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは２２４μｍとなっている。また、集電体１０２の一方の短辺の端部部分１ｃｍは、電極が塗布されておらず、タブ１０３（厚さ０．１ｍｍ、幅６ｍｍのニッケル）が溶接されている。
【０２３９】
更に、同様の手法で片面だけに塗布し、それ以外は同様の方法で厚さ１１９μｍの片面電極を作成した。片面電極は（３）項の電極積層体において外側に配置される（図２中１０１ｃ）。
【０２４０】
（３）図１２の（ａ）乃至（ｃ）に示すような位置関係で、２７２×１８０ｍｍ^２のポリエチレン−ポリプロピレン不織布（厚さ８７μｍ）とポリプロピレン微孔膜（厚さ２５μｍ）とをラミネートしたセパレータ１０４を、正極１０１ａ、負極１０１ｂ、負極１０１ｃにそれぞれ接着し、正極ユニット１１１ａ、負極ユニット１１１ｂ、片面負極ユニット１１１ｃを作成した。なお、各電極と接着するのは、セパレータ１０４のポリエチレン−ポリプロピレン不織布側である。具体的には、セパレータ１０４、電極（正極１０１ａ、負極１０１ｂ、負極１０１ｃ）の順に所定位置に重ね、電極側から約１４０℃のアイロンで加熱して接着した。接着後、一部の電極ユニット１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃからセパレータ１０４を剥して観察したが、セパレータ１０４の表面の孔の様子は、接着前とほとんど変化していなかった。セパレータ１０４を接着した８枚の正極ユニット１１１ａ、７枚の負極ユニット１１１ｂ、及び１枚の片面負極ユニット１１１ｃ、並びに、セパレータ１０４を接着していない１枚の片面の負極１０１ｃ及びセパレータ１０４を、図１０に示すように交互に積層し電極積層体を作成した。
【０２４１】
（４）電池の底容器２（図１参照）は、０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板を深さ５ｍｍに絞り作成した。また、電池の上蓋１も厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板で作成した。該上蓋には、ＳＵＳ３０４製の正極及び負極端子３、４（６ｍｍφ）を取り付けると共に安全弁用穴（８ｍｍφ）を設け、正極及び負極端子３、４は、ポリプロピレン製パッキンで上蓋１と絶縁されている。
【０２４２】
（５）上記（３）項で作成した電極積層体の各正極タブ１０３ａを正極端子３に、各負極タブ１０３ｂを負極端子４に接続線を介して溶接したのち、電極積層体を底容器２に配置し、絶縁テープで固定し、図１の角部Ａを全周に亘りレーザー溶接した。その後、安全弁用穴から電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を注液し、厚さ０．１ｍｍのアルミ箔を用いて蓋を閉めた。電池は全部で５個組み立てた。
【０２４３】
（６）得られた５個の電池をそれぞれ５Ａの電流で４．１Ｖまで充電し、その後４．１Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、１０Ａの定電流で２．５Ｖまで放電した。放電容量は２１．３〜２１．５Ａｈであった。放電時の電池の温度上昇は、同容量の箱形電池（厚み１２ｍｍ以上の電池）の場合に比べ少なかった。
【０２４４】
（比較例７−１）
セパレータを接着しない以外は上記の実施例７−１と同様にして、５個の電池を作成して組み立てた。得られた電池は５Ａの電流で４．１Ｖまで充電し、その後４．１Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、１０Ａの定電流で２．５Ｖまで放電した。放電容量は３個が２０．９〜２１．３Ａｈであったが、残りの２つは１８．５Ａｈと１４．３Ａｈとなり、微細な短絡があった。
【０２４５】
以上で、Ａ，Ｂ型セパレータ及びセパレータを用いた電極ユニットの位置決めの説明を終える。
【０２４６】
以下に蓄電システム用二次電池の好ましい制御方法について、添付図面を参照しつつ説明する。図１３は、二次電池１１１の１例を示している。電池１１１は、正極端子１１２ｐ及び負極端子１１２ｎを備えている。これらの正極及び負極端子は、電池一般に付帯するものであり、従来は、この両端子間の電圧、内部抵抗、電流等を測定し、電池の充放電制御を行っていた。該制御方法においては、電池に、更に電池の内部情報を測定するための動作特性測定用端子１１３ｐ、１１３ｎ、１１４ｐ、１１４ｎが取り付けられている。例えば、電池内の温度のばらつきを測定するためには、電池内中央部に達する熱電対の終端を正負極端子１１３ｐ、１１３ｎに接続して電池内中央部の温度を測定し、電池表面付近に位置する熱電対の終端を正負端子１１４ｐ、１１４ｎにも同様に接続して電池表面付近での温度を測定し、これらの測定値を比較することにより、電池内部の温度ばらつきを測定することができる。また、電池内の電圧を測定するには、電池内の異なる箇所から延びる電圧測定線を端子１１３ｐ、１１３ｎ、１１４ｐ、１１４ｎに接続し、正極端子１１２ｐとの間の電位差を測定することにより行なうことができる。また、端子１１３ｐ−１１３ｎ間、１１４ｐ−１１４ｎ間の電圧を測定し、電池内の電圧ばらつきを測定することが可能である。この様にして測定されたデータ信号はブロック図（図１４）中の接続線ＡＡ１〜ＡＡｎを通じで制御ユニットに送られ、制御ユニット中でばらつきの度合を判定し、そのばらつきの度合に応じて、充放電コントロールユニットに充放電条件の変更、或いは休止の命令を出したり、冷却ファンの運転命令、その他の動作制御命令を出す。その結果、電池内に動作特性のばらつきが生じた場合においても、そのばらつきに応じた制御を行うことにより、ばらつきの解消、緩和或いはばらつきによる安全性、信頼性の低下を抑止することができる。
【０２４７】
本発明に係る制御方法は、家庭用蓄電システム（夜間電力貯蔵、コージェネレション、太陽光発電等）、電気自動車等の蓄電システムに用いられるものであり、該システムに用いられる二次電池は、大容量、且つ高エネルギー密度を有するものであり、エネルギー容量が３０Ｗｈ以上が好ましく、更に好ましくは５０Ｗｈ以上であり、且つ体積エネルギー密度１８０Ｗｈ／ｌ以上が好ましく、更に好ましくは２００Ｗｈ／ｌである。エネルギー容量が３０Ｗｈ未溝の場合、或いは、体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ未満の場合は蓄電システムに用いるには容量が小さく、充分なシステム容量を得るために電池の直並列数を増やす必要があること、或いは、コンパクトな設計が困難となることから好ましくない。
【０２４８】
この観点から、本発明に係る二次電池としてはニッケル−水素電池或いはリチウム塩を含む非水系電解質を備えるリチウム二次電池が望ましく、特にリチウム二次電池が最適である。
【０２４９】
また、正極、負極、セパレータ、電池容器の板厚等の二次電池の構成要素の材質、寸法、形状等については、既に述べた特性を有するものを使用するのが望ましい。
【０２５０】
本発明の二次電池は電池内に生じた動作特性のばらつきを測定し、その測定結果に応じ、該電池の制御を行うことを特徴とする。測定する動作特性としては、電圧、電流、温度、内部抵抗等のように充放電動作に直接関わるものの他、過剰動作の気泡の発生に起因して変化する寸法、圧力等のように間接的に充放電動作に関わるものも含まれる。測定にはこれらの特性について通常使用される種々の測定手段を使用することができる。電池内（単セル内）での測定点数は、電池の形状、要求される制御精度、測定手段等に応じて決定されるが、少なくとも１種以上の動作特性を少なくとも２点以上で測定し、比較することが望ましい。
【０２５１】
例えば、測定する動作特性として電圧を選択する場合、電池内部の複数箇所の電圧を測定し、或いは、電極端子電圧と電池内部の１点又は複数点の電圧と測定して、比較することによって電池内の電圧のばらつきを知ることが可能である。動作特性として、温度を測定する場合は、電池の中心部と表面付近の温度の比較、端子の温度と電池容器表面の温度、電池容器の上部と下部等の複数点の温度を比較することによって、電池内温度のばらつきを知ることが可能である。動作特性として、電池容器の寸法変化を測定する場合は、電池の厚さを測定することにより電池内部の状態を容易に知ることができる。この場合、電池の外部から複数の電池厚さを測定し、比較することによって電池の寸法、特に寸法変化のばらつきを知ることが可能である。
【０２５２】
また、複数の動作特性の測定を複合することも可能であるが、測定効率の点からは、電池の動作特性のばらつきを代表する測定点を選択し、測定点数を極力少なくするように設計することが望ましい。
【０２５３】
本発明制御方法においては、上記測定結果に応じて、二次電池の動作特性のばらつきを解消、緩和或いはばらつきによる安全性、信頼性の低下を抑止する方向に制御される。制御は、動作特性の内容に応じて、種々の方法により行なうことができる。例えば、表面温度と、内部温度の差のばらつきが測定され、緩和する必要ありと判断された場合、充放電の電流値の低下、冷却ファンの作動、場合によっては充放電の休止等の制御を行なう。電池内で電極間の内部抵抗のばらつきが生じた場合は、内部抵抗の小さい部分に電流が集中し、部分的な過充電となる容器がある。このような場合、内部抵抗のばらつきに応じて、電池容器外部からの圧迫、充電速度の低減等の制御を行うことにより、部分的過充電に至ることを防止し、安全性を確保することが可能となる。
【０２５４】
本発明に係る蓄電システム用二次電池の制御方法は、複数の単セルを組み合わせたモジュール、或いは該モジュールを組み合わせた組電池において、各車セル又は必要な単セルに対して、適用することができる。この場合、制御形態としては従来から提案されている単セル間制御、或いはモジュール間制御を本発明の単セル制御と併用することも可能であり、また、異なるセルの各々のばらつき情報を利用して、モジュール或いは組電池を制御することも可能である。例えば、各単セルの共通の位置において近似した動作特性傾向を示す場合は、モジュール単位又は組電池全体において、それらの位置を一括して制御することができる。
【０２５５】
また、通常は、動作特性として電池所定部位の電圧を測定して充放電を制御し、充放電量が増加したときには温度の測定を付加し、さらに充放電量が増加した場合に寸法の測定を付加するというように、充放電量に応じて求められる安全性に合わせた制御をすることができる。
【０２５６】
さらに、実際上、本発明に係る二次電池の制御方法は、太陽電池、商用電力、発電機などの充電設備から充電され、或いはモーター、電灯、家電機器等の負荷に対して放電することから、これらの機器、設備等の運転情報もとりいれて、制御することも可能であるし、電池の状態に合わせて、これらの機器、設備等を運転することも可能である。
【０２５７】
以上に述べた本発明に係る二次電池のための制御方法においては、電池内動作特性のばらつきに応じた制御をすることにより信頼性、安全性を向上することができるが、電池設計においても電池内の動作特性のばらつきを低減するように設計することが好ましい。このため、本発明においては、電池を扁平形状としており、例えば、電池の厚さは１２ｍｍ未満が好ましく、更に好ましくは１０ｍｍ未満、特に好ましくは８ｍｍｍ未満である。電池の厚さが１２ｍｍ以上となると、電池内部の発熱を充分に外部に放熱し難くなること、或いは電池内部と電池表面での温度差が大きくなり電池内のばらつきが大きくなり、制御が繁雑になる。
【０２５８】
以下、本発明制御方法の実施例を上げ、さらに具体的に説明する。
【０２５９】
（実施例８−１）
（１）スピネル型ＬｉＭｎ２０４（セイミケミカル製、品番Ｍ０６３）１００重量部、アセチレンブラック１０重量部、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）５重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部と混合し正極合材スラリーを得た。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い正極を得た。図１５は電極の説明図である。この例において電極１ １０１塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は１３３×１９８ｍｍ^２であり、２０μｍのアルミ箔１ １０２の両面に１２０μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは２６０μｍとなっている。また、集電体のＷ２側の片側部分１ｃｍは電極が塗布されておらず、タブ１１０３（厚さ０．１ｍｍ、幅６ｍｍのアルミ）が溶接されている。
【０２６０】
（２）黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪ガスケミカル製、品番６−２８）１００重量部、ＰＶｄＦ１０重量部をＮＭＰ９０重量部と混合し負極合材スラリーを得た。該スラリーを厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い負極を得た。負極の形状は前述の正極と同様であるので、図１５を用いて説明する。本実施例において電極１ １０１塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は１３５×２００ｍｍ^２であり、１４μｍの銅箔１ １０２の両面に８０μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは１７４μｍとなっている。また、集電体はＷ２側の片側部分１ｃｍは電極が塗布されておらず、タブ１ １０３（厚さ０．１ｍｍ、幅６ｍｍのニッケル）が溶接されている。
【０２６１】
更に、同様の手法で片面だけに塗布し、それ以外は同様の方法で厚さ９４μｍの片面電極を作成した。片面電極は（３）項の電極積層体において外側に配置される（図１７中１ １０１ｎ’）。
【０２６２】
（３）前記（１）項で得られた正極１ １０１ｐを９枚、負極を１０枚（両面電極１ １０１ｎを８枚、片面電極１ １０１ｎ’を２枚）、図１７に示す様にセパレータ１ １０４（東燃タピルス製、多孔性ポリエチレン）を介して、交互に積層し電極積層体を２個作成した。
【０２６３】
（４）電池底容器（図１６中１２２）は厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板を絞り加工で作成した。また、電池容器上蓋（図１６中１２ １）も厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板で作成した。
【０２６４】
該電池容器上蓋には、ＳＵＳ３０４製端子１１３、１ １４（６ｍｍφ）及び安全弁用穴１１７（８ｍｍφ）を設けてあり、端子１１３、１ １４はポリプロピレン製パッキンで電池容器上蓋１１ １と絶縁されている。
【０２６５】
（５）上記（３）項で作成した２組の電極積層体の各正極端子１１０３ｐを端子１１３に、各負極端子１１０３ｎを端子１１４に接続線を介して溶接したのち、電極積層体を電池底容器１２２に上下に配置し、絶縁テープで固定した。また、図１７のＸ部、Ｙ部の温度を測定するため、フィリップス社製フィルム熱電対を各部位の負極集電体上に貼り付け、各熱電対の導線を正極端子１１５ｐ、１１６ｐ及び負極端子１１５ｎ、１１６ｎに各々接続した。２つの積層体の間にはＹ部熱電対を収容する空間を形成するためにスペーサー１１０５が介在している。この状態で、図１６のＡ部を全周に亘りレーザー溶接した。その後安全弁用穴から電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を注液した後、厚さ０．１ｍｍのアルミ箔を用い孔を閉じた。前記正負極端子１１５ｐ−１１５ｎ間の電位差から電池内表面付近の、１１６ｐ−１１６ｎ間の電位差から電池内中心部の温度が測定でき、これらを比較することにより、電池内の温度ばらつきが測定できる。
【０２６６】
（６）作成した電池の寸法は１６５×２３０ｍｍ^２で厚さ１０ｍｍである。電池は１０Ａの電流で４．３Ｖまで充電し、その後４．３Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行なった。続いて、３０Ａの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は２２Ａｈであり、エネルギー容量は７８Ｗｈであり、エネルギー密度は２０５Ｗｈ／ｌであった。
【０２６７】
（７）この電池をＸ部、Ｙ部の温度を測定しながら前記（６）の条件で充放電した。ただし、内部温度と外部温度の差が生じた場合、充電或いは放電を休止し、内部温度と外部温度のばらつきが生じないように充放電を繰り返した。その結果、１０サイクルまで、充放電が可能であった。
（比較例８−１）（実施例８−１に対する比較）
実施例におけると同様の電池及び充放電条件で、電池内部温度の測定に基づく制御なしに一定の条件で充放電を１０回繰り返した。その結果、電池厚の増加が見られ、内部抵抗が上昇していた。
【０２６８】
（実施例８−２）
（１）スピネル型ＬｉＭｎ２０４（セイミケミカル製、品番Ｍ０６３）１００重量部、アセチレンブラック１０重量部、ＰＶｄＦ５重量部をＮＭＰ１００重量部と混合し正極合材スラリーを得た。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い正極を得た。図１８は電極の説明図である。この例において電極１２０１塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は２５８×１６８ｍｍ^２であり、２０μｍのアルミ箔１２０２の両面に１２０μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極の厚さｔは２６０μｍとなっている。また、集電体の長手方向における両側の幅１ｃｍの部分は電極が塗布されておらず、また、集電体長手方向における中央部の幅１ｃｍの部分も同様、電極が塗布されておらず、そこにタブ１２０３ａ，１２０３ｂ，１２０３ｃ（厚さ０．１ｍｍ、幅４ｍｍのアルミ）が溶接されている。
【０２６９】
また、内部電圧のばらつきを測定する為に、測定端子１２０４ａ，１２０４ｂ，１２０４ｃを有する測定用電極も作成した。これは、３ｍｍ角、厚さ５０μｍのエキスパンドメタル（アルミニウム）を、幅３ｍｍ、厚さ１０μｍの細長いステンレス箔の先端部に溶接し、エキスパンドメタルを充電地の内方で正極表面に接触させ、ステンレス箔を充電地正極との間で絶縁した状態で貼り付け、端子部分を正極端縁から外方へ突出させたものである。
【０２７０】
（２）黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）１００重量部、ＰＶｄＦ １０重量部をＮＭＰ９０重量部と混合し負極合材スラリーを得た。該スラリーを厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行ない負極を得た。負極の形状は前述の正極と同様であるので、図１８を用いて説明する。本実施例において電極１２０１塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は２６０×１７０ｍｍ^２であり、１４μｍの銅箔１２０２の両面に８０μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極の厚さｔは１７４μｍとなっている。集電体の長手方向における両側の幅１ｃｍの部分は電極が塗布されておらず、また、集電体長手方向における中央部の幅１ｃｍの部分も同様、電極が塗布されておらず、そこにタブ１２０３ａ’，１２０３ｂ’，１２０３ｃ’（厚さ０．１ｍｍ、幅４ｍｍの銅）が溶接されている。
【０２７１】
また、内部電圧のばらつきを測定する為に、正極のものと同様にして、３ｍｍ角、厚さ５０μｍのエキスパンドメタル（銅）を、幅３ｍｍ、厚さ１０μｍの細長いステンレス箔の先端部に溶接し、突出端を測定端子１２０４ａ’，１２０４ｂ’，１２０４ｃ’とする測定用電極も作成した。
【０２７２】
更に、同様の手法で片面だけに塗布し、それ以外は同様の方法で、厚さ９４μｍの片面電極を作成した。片面電極は前記（３）項の電極積層体において外側に配置される（図１９中１２０１ｎ’）。
【０２７３】
（３）前記（１）項で得られた正極１２０１ｐを１０枚、負極を１１枚（両面電極１２０１ｎを９枚、片面電極１２０１ｎ’を２枚）を図１９に示す様にセパレータ１２０５（東燃タピルス製、多孔性ポリエチレン）を介して、交互に積層し電極積層体を作成した。ただし、内部電位測定端子を取り付けた電極間については、厚さ１００μｍのポリプロピレン製不織布をセパレータとして用いた。正極及び負極は、各々の端子が相互に逆方向に突出するようになるように積層されている。
【０２７４】
（４）電池底容器（図１６中１２２と同様）は厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板を絞り加工で作成した。また、電池容器上蓋（図２０中１２１１に示すもの）も厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板で作成した。該電池容器上蓋には、図２０に示す様にＳＵＳ３０４製の充放電用端子１２１３ａ，ｂ，ｃ、１２１４ａ，ｂ，ｃ（６ｍｍφ）、及び電圧測定用端子１２１５ａ，ｂ，ｃ、１２１６ａ，ｂ，ｃ（３ｍｍφ）並びに安全弁用穴１１７（８ｍｍφ）を設けてあり、端子１２１３ａ，ｂ，ｃ、１２１４ａ，ｂ，ｃ、１２１５ａ，ｂ，ｃ、１２１６ａ，ｂ，ｃはポリプロピレン製パッキンで電池容器上蓋１２１１と絶縁されている。
【０２７５】
（５）上記（３）項で作成した２組の電極積層体の一連の充放電用正極端子及び負極端子並びにこれら正極及び負極の電圧測定用端子を、以下のように、電池容器上の接続端子に接続線を介して溶接した。
【０２７６】
電極積層体の端子 電池容器上の接続端子
充放電用正極端子１２０３ａ 端子１２１３ａ
充放電用正極端子１２０３ｂ 端子１２１３ｂ
充放電用正極端子１２０３ｃ 端子１２１３ｃ
充放電用負極端子１２０３ａ’ 端子１２１４ａ
充放電用負極端子１２０３ｂ’ 端子１２１４ｂ
充放電用負極端子１２０３ｃ’ 端子１２１４ｃ
正極測定用端子１２０４ａ 端子１２１５ａ
正極測定用端子１２０４ｂ 端子１２１５ｂ
正極測定用端子１２０４ｃ 端子１２１５ｃ
負極測定用端子１２０４ａ’ 端子１２１６ａ
負極測定用端子１２０４ｂ’ 端子１２１６ｂ
負極測定用端子１２０４ｃ’ 端子１２１６ｃ
その後、電極積層体を電池底容器１２２に上下に配置し、絶縁テープで固定した。図１６のＡ部に相当する部分を全周に渡りレーザー溶接した。その後安全弁用穴１ １７から電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を注液した後、厚さ０．１ｍｍのアルミ箔を用い穴を閉じた。
【０２７７】
（６）作成した電池の寸法は３００×２１０ｍｍ^２で厚さ６ｍｍである。本電池においては正極電圧測定用端子１２１５ａ，ｂ，ｃ間の電位差及び負極電圧測定用端子１２１６ａ，ｂ，ｃ間の電位差を測定し、その情報に基づき、各充放電用端子（正極１２１３ａ，ｂ，ｃ、負極１２１４ａ，ｂ，ｃ）に流す電流を制御し、正極電圧測定用端子１２１５ａ，ｂ，ｃ間の電位差及び負極電圧測定用端子１２１６ａ，ｂ，ｃ間の電位差が生じないように充放電した。すなわち、セル内の充電、放電時の電位ばらつきをなくすように充放電制御した。電池は１０Ａの電流で４．３Ｖ（電極１２１３ｂ−１２１４ｂ間の電位）まで充電し、その後４．３Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行なった。
【０２７８】
続いて、５Ａの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は２３Ａｈであり、エネルギー容量は８１Ｗｈであり、体積エネルギー密度は２１０Ｗｈ／ｌであった。
【０２７９】
（７）この制御を行ないながら充放電を１０回繰り返した。また、比較として、端子、電極１２１３ａ、１２１４ａのみを使用し、同様の充放電を１０回繰り返した。その結果、実施例方法に基づく制御をした電池の方が容量劣化が少なかった。以上で、本発明制御方法についての説明を終える。
【０２８０】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、３０Ｗｈ以上の大容量且つ１８０Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を有し、放熱特性に優れ、安全性が高い高容量な蓄電システム用非水系二次電池を提供することができる。また、特定の負極を用いることにより、より高容量かつ安全性が高い蓄電システム用非水系二次電池を提供することができる。
【０２８１】
また本発明によれば、扁平型電池、特に、大容量且つ高体積エネルギー密度を有する扁平型電池において、特定の弾性を有する１種又は２種以上のセパレータを用いることにより、よりサイクル特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
【０２８２】
さらに、また本発明によれば、扁平型電池、特に、大容量且つ高体積エネルギー密度を有する扁平型電池において、セパレータと電極とを接着することにより、組立時の短絡等の確率が低く、かつ、放熱特性の良い非水系二次電池を提供することができる。
【０２８３】
さらに、また本発明制御方法によれば、電池内の動作特性のばらつきを測定し、その結果に基づいて充放電制御を行うため、電池の安全性、サイクル特性等の信頼性がより向上する。
【０２８４】
さらに充放電用正負電極端子と内部動作特性測定用端子を備えた本発明にかかる二次電池によれば、上記制御方法を容易かつ確実に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施の形態の蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図である。
【図２】図２は図１に示す電池の内部に収納される電極積層体の構成を示す側面図である。
【図３】図３は従来の小型角型電池の製造方法の説明図である。
【図４】図４は図１に示す底容器の製造方法の一例の説明図である。
【図５】図５は本発明の非水系二次電池の電池ケースの製造方法の他の一例の説明図である。
【図６】図６は本発明の非水系二次電池の実施例に用いた電極の説明図である。
【図７】図７はＡ型セパレータの厚み方向に圧力をかけながらセパレータの厚みを測定した結果を示す図である。
【図８】図８はＢ型セパレータの一例の側面図及び斜視図である。
【図９】図９はＢ型セパレータの他の一例の側面図及び斜視図を示す図である。
【図１０】図１０はＣ型セパレータを含む電極積層体の構成を示す側面図である。
【図１１】図１１はＣ型セパレータを含む電極ユニットの側面図である。
【図１２】図１２はＣ型セパレータを含む電極ユニットの説明図である。
【図１３】図１３は蓄電システム用二次電池の制御方法に適用される二次電池の１例の斜視図である。
【図１４】図１４は同二次電池の制御系の１例のブロック図である。
【図１５】図１５は同二次電池の電極の１例の正面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。
【図１６】図１６は図１５に示す電極を収容した二次電池の正面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。
【図１７】図１７は図１６に示す二次電池内の電極積層体の拡大正面図である。
【図１８】図１８は上記二次電池の電極の他の例の正面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。
【図１９】図１９は 図１８に示す電極を用いた電極積層体の拡大正面図である。
【図２０】図２０は図１８に示す電極を収容した二次電池の平面図である。

Claims (12)

1. リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料よりなる少なくとも１つの正極と、
   リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料よりなる少なくとも１つの負極と、
   リチウム塩及び有機溶媒を含む液状又はゲル状の電解質と、
   前記正極、前記負極及び前記電解質を収容し、材質が鉄、ステンレス鋼又はアルミニウムからなり、板厚が０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下である電池容器と、
   前記電池容器に設けられ、前記正極に電気的に接続された正極端子と、
   前記電池容器に設けられ、前記負極に電気的に接続された負極端子と、
   前記電池容器に設けられた安全弁と、を備えたリチウムイオン電池において、
   エネルギー容量が、３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上であり、前記電池容器に覆われた厚さ２ｍｍ以上、１０ｍｍ未満の扁平形状を有し、
   前記正極端子、前記負極端子及び前記安全弁が該電池の扁平形状の表面又は裏面に配置されていることを特徴とするリチウムイオン電池。
2. 前記正極は、マンガン酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
3. 前記負極は、平均粒子径１〜５０μｍの黒鉛材料を活物質粒子として使用し、結着剤として樹脂を使用し、金属を集電体として使用して形成されており、気孔率２０〜３５％、電極密度１．４０〜１．７０ｇ／ｃｍ^３、電極容量４００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン電池。
4. 前記負極は、メソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得られる黒鉛材料を含むことを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン電池。
5. 前記負極は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下である黒鉛系粒子の表面が、面間隔が０．３４ｎｍ以上の非晶質炭素層で被覆されている二重構造黒鉛粒子を活物質粒子として使用することを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン電池。
6. 前記負極は、平均粒子径１〜５０μｍの二重構造黒鉛粒子を活物質粒子として使用し、結着剤として樹脂を使用し、金属を集電体として使用して形成されており、気孔率２０〜３５％、電極密度１．２０〜１．６０ｇ／ｃｍ^３、電極容量４００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン電池。
7. 前記負極は、人造黒鉛および天然黒鉛の少なくとも１種と表面および／または内部に揮発成分を有する炭素材料とを混合し、焼成することにより製造される炭素材料を活物質粒子として使用することを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン電池。
8. 前記負極は、結着剤として樹脂を使用し、金属を集電体として使用して形成されており、気孔率２０〜３５％、電極密度１．２０〜１．６０ｇ／ｃｍ^３、電極容量４００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン電池。
9. 前記扁平形状の表裏面の形状は、矩形であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池。
10. 請求項１に記載のリチウムイオン電池に適用される制御方法であって、該電池の異なる複数箇所の動作特性の測定を行ない、その測定結果に応じて、該電池の動作制御を行なうことを特徴とするリチウムイオン電池の制御方法。
11. 測定される前記動作特性が、リチウムイオン電池における電圧、電流、温度、寸法、内部抵抗の内の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１０記載のリチウムイオン電池の制御方法。
12. 電池の動作特性の前記測定結果に応じ、電池の充放電条件、休止条件、加熱冷却による電池温度、電池容器に対する加圧力を制御することを特徴とする請求項１１記載のリチウムイオン電池の制御方法。

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