CN112840477A - 非水电解质二次电池用负极以及使用了该负极的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极以及使用了该负极的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明旨在提供一种技术，其通过将硅类负极活性物质和碳类负极活性物质组合用作负极活性物质，并且，在电极的构成成分不通过粘接剂相互粘接的状态存在的非水电解质二次电池用负极中，更进一步提高循环特性。本发明的非水电解质二次电池用负极具有在集电体表面上形成包含负极活性物质的负极活性物质层的构成。并且所述负极活性物质含有通过粘接剂使硅类负极活性物质粒子和碳类负极活性物质粒子粘接而成的复合二次粒子。此时，所述复合二次粒子中的所述粘接剂的含量相对于所述负极活性物质粒子和碳类负极活性物质粒子的总质量为1质量％以上。另外，所述负极活性物质层中，其特征在于，所述复合二次粒子以不通过粘接剂相互粘接的状态存在。

Description

非水电解质二次电池用负极以及使用了该负极的非水电解质 二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极和使用了该负极的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，为了应对大气污染和全球变暖，迫切期望减少二氧化碳量。在汽车工业中，由于电动汽车(EV)或混合电动汽车(HEV)的导入而减少二氧化碳排出量备受期待，正在深入进行作为将其实用化的关键的电机驱动用二次电池等非水电解质二次电池的开发。
作为电机驱动用二次电池，与用于移动电话、笔记本等中的民生用锂离子二次电池相比，需要具有极高的输出功率特性和高能量。因此，所有实用电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池正引起关注，目前正在迅速发展。
通常，锂离子二次电池具有下述结构：使用粘接剂将正极活性物质等涂布于正极集电体的两个表面而得到的正极、以及使用粘接剂将负极极活性物质等涂布于负极集电体的两个表面而得到的负极，经由电解质层连接并收纳在电池壳中。
以往，锂离子二次电池的负极中使用了在充电放电循环的寿命和成本方面有利的碳/石墨类材料。然而，由于碳/石墨类负极材料通过锂离子向石墨晶体中的吸留/释放而充电放电，因此存在从作为最大锂导入化合物的LiC6得到的理论容量的充电放电容量无法得到372mAh/g以上的充放电容量的缺点。因此，难以以碳/石墨类负极材料满足具有相当于汽油车辆的续航里程的车辆应用的实用水平的容量和能量密度。
对此，在负极中使用与Li合金化的材料的电池中，与现有的碳/石墨类负极材料相比，其能量密度提高，因此期待作为车辆用的负极材料。例如，Si材料在充放电期间，如下述反应式(A)所示，1摩尔吸留和释放3.75mol锂离子，在Li15Si4(＝Li3.75Si)中理论容量为3600mAh/g。
[化学式1]
Figure BDA0003015635930000021
然而，负极中使用与Li合金化的材料的锂离子二次电池，充放电时的负极的膨胀收缩较大。例如，就在Li离子被吸留的情况下的体积膨胀而言，在石墨材料中约为1.2倍，而在Si材料中，当Si和Li合金化时，从无定形状态转移为结晶状态而引起较大的体积变化(约4倍)，因此存在降低电极的循环寿命的问题。此外，在Si负极活性物质的情况下，容量和循环耐久性处于折衷关系，存在难以在显示高容量并提高循环耐久性的问题。
此处，日本特开2015-149208号公报公开了一种目的在于提高将硅类负极活性物质用作负极材料的锂粒子二次电池的循环特性的发明。具体而言，公开一种将石墨粒子、成分为SiOx(0＜x≤2)所表示的氧化硅粒子、难石墨化碳粒子用作负极活性物质的技术。需要说明的是，日本特开2015-149208号公报的实施例一栏中，将这些负极活性物质分散于羧甲基纤维素(CMC)的1质量％的水溶液后，进一步添加作为粘接剂(粘接剂)的丁苯橡胶(SBR)以制备负极活性物质浆料，其被涂布于集电体的表面并使其干燥以制备负极。
发明内容
本发明所解决的技术问题
根据本发明的发明人的研究，已经判明，含有所述日本特开2015-149208号公报所公开的含有粘接剂的干燥电极的制备工序中，有时干燥电极活性物质浆料时产生龟裂。电极上的裂纹可能会导致电池性能显著下降。因此，为了防止在电极中出现该裂纹，本发明人推进研究不使用粘接剂并且不包括电极活性物质浆料的干燥工序的制备方法。需要说明的是，通过该制造方法得到的电极的构成成分，以不通过粘接剂彼此粘接的状态存在。
以上讨论的过程中，本发明的发明人尝试通过未使用所述粘接剂以及浆料干燥工序的制造方法，将日本特开2015-149208号公报所公开的硅类负极活性物质和碳类负极活性物质组合用作负极活性物质而得到负极。结果，得知含有得到的负极的电池循环特性差。
在此本发明的目的在于提供一种技术，通过硅类负极活性物质和碳类负极活性物质组合使用作为负极活性物质，并且，在电极的构成成分不通过粘接剂彼此粘接的状态存在的非水电解质二次电池用负极中，进一步提升循环特性。
解决技术问题的手段
本发明的发明人进行了认真的研究以解决所述问题。结果，将包含硅类负极活性物质和碳类负极活性物质的负极活性物质粒子通过指定量以上的粘接剂粘接而成的复合二次粒子包含于负极活性物质层，由此，所述技术问题即使在电极的构成成分以不通过粘接剂彼此粘接的状态也可以被解决，从而完成了本发明。
即，本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池用负极，其具有在集电体表面上形成包含负极活性物质的负极活性物质层的构成。并且，所述负极活性物质含有通过粘接剂使硅类负极活性物质粒子和碳类负极活性物质粒子粘接而成的复合二次粒子。在此，所述复合二次粒子中的所述粘接剂的含量相对于所述硅类负极活性物质粒子和碳类负极活性物质粒子的总质量为1质量％以上。另外，所述负极活性物质层中所述复合二次粒子以不通过粘接剂彼此粘接的状态存在。
附图说明
图1是示意性表示本发明的一个实施方式的双极型二次电池的截面图。
图2是表示作为二次电池的典型实施方式的扁平锂离子二次电池的外观的立体图。
图3是下述实施例的一栏中，用于制备复合二次粒子时的步骤的流程图。
具体实施方式
下文，一边参照附图，一边对本发明的实施方式进行说明，但本发明的技术范围应该基于专利权利要求的记载来确定，不仅限于以下的实施方式。以下是非水电解质二次电池的一个实施方式，举出双极型锂离子二次电池为例来说明本发明。需要说明的是，为方便说明，附图的尺寸比例有所夸张，有时与实际的比例不同。此外，本说明书中，双极型锂离子二次电池可以简称为“双极型二次电池”，双极型锂离子二次电池用电极可以简称为“双极型电极”。
本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池用负极具有在集电体的表面上形成包含负极活性物质的负极活性物质层的构成。并且所述负极活性物质包含通过粘接剂使硅类负极活性物质粒子和碳类负极活性物质粒子粘接而成的复合二次粒子。在此，所述复合二次粒子中的所述粘接剂的含量相对于所述硅类负极活性物质粒子和碳类负极活性物质粒子的总质量为1质量％以上。此外，在所述负极活性物质层中，其特征在于下述方面：所述复合二次粒子以不通过粘接剂彼此粘接的状态存在。
通常，已知组合使用硅类负极活性物质粒子和碳类负极活性物质粒子的技术。并且，根据本发明的发明人的讨论，组合使用如上所述的负极活性物质而成的非水电解质二次电池用负极通过不使用粘接剂以及浆料干燥工序的制备方法制备，得到的电池的放电容量随着充放电循环的进行而急剧下降(劣化)。相对于此，发现通过使用本实施方式中涉及的非水电解质二次电池用负极，可以更进一步提高电池循环特性。其理由并未完全明确，但本发明的负极中，组合使用的通过粘接剂使硅类负极活性物质及碳类负极活性物质复合化而形成了复合二次粒子。由此，硅类负极活性物质发生膨胀和收缩后，碳类负极活性物质可以追随其膨胀和收缩，结果可以推测将负极活性物质层中电子传导路径的切断抑制为最小限度，有助于循环特性提高。
＜双极型二次电池＞
图1是示意性表示作为本发明的一个实施方式的双极型二次电池的截面图。图1所示的双极型二次电池10具有如下结构：实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封于作为电池外装体的层压膜29的内部。
如图1所示，本实施方式的双极型二次电池10的发电元件21具有：在集电体11的一个表面形成有电结合的正极活性物质层13，在集电体11的相反侧的表面形成有进行了电结合的负极活性物质层15的多个双极型电极23。各双极型电极23隔着电解质层17叠层而形成发电元件21。需要说明的是，电解质层17具有在作为基材的隔膜的表面方向中央部保持电解质的结构。此时，各双极型电极23及电解质层17交替叠层，并使一个双极型电极23的正极活性物质层13和与所述一个双极型电极23邻接的另一个双极型电极23的负极活性物质层15隔着电解质层17而相互对置。即，电解质层17夹入配置在一个双极型电极23的正极活性物质层13和与所述一个双极型电极23邻接的另一双极型电极23的负极活性物质层15之间。但是，本发明的技术范围不限于图1所示的双极型二次电池，例如可以是作为国际公开第2016/031688号册公开的多个单电池层电串联地叠层的结果的具有相同的串联连接结构的电池。
需要说明的是，虽然未图示，但在图1的双极型二次电池10中，负极活性物质层15作为负极活性物质含有：所述本发明的一个实施方式中涉及的复合二次粒子(由硬质碳粒子和SiO粒子通过作为粘接剂聚丙烯酸粘接而成的二次粒子)，以及未形成复合二次粒子的硬质碳粒子。由此，可以作为二次电池的负极发挥功能。此外，负极活性物质层15含有作为导电助剂的乙炔黑以及碳纳米纤维。
邻接的正极活性物质层13、电解质层17以及负极活性物质层15构成一个单电池层19。因此，也可以说双极型二次电池10具有单电池层19叠层而成的结构。此外，在单电池层19的外周部配置有密封部(绝缘层)31。由此，防止由于来自电解质层17的电解液的泄漏而导致的液体短路，防止电池内相邻的集电体11彼此接触，或防止引起由于发电元件21中单电池层19端部的微小的不齐等导致的短路。需要说明的是，位于发电元件21的最外层的正极侧的最外层集电体11a中，仅在一个表面形成有正极活性物质层13。此外，位于发电元件21的最外层的负极侧的最外层集电体11b中，仅在一个表面形成有负极活性物质层15。
此外，图1所示的双极型二次电池10中，配置正极集电板(正极片)25，并使其与正极侧的最外层集电体11a邻接，正极集电板25被延长并从作为电池外装体的层压膜29导出。另一方面，配置负极集电板(负极片)27，并使其与负极侧的最外层集电体11b邻接，同样地，其被延长并从层压膜29导出。
需要说明的是，单电池层19的叠层次数根据所期望的电压进行调节。此外，在双极型二次电池10中，使电池的厚度尽可能地薄，只要可以确保充分的输出功率即可，可以减少单电池层19的叠层次数。即使是双极型二次电池10，为了防止使用时来自外部的冲击、环境劣化，可以将发电元件21减压封入作为电池外装体的层压膜29中，制成将正极集电板25及负极集电板27从层压膜29的外部引出的结构。需要说明的是，这里以双极型二次电池为例说明了本发明的实施方式，但本发明并不特别限制可适用的非水电解质电池的种类，可以使用于发电元件中单电池层并联而成的形式的所谓并联叠层型电池等现有公知的任意非水电解质二次电池中。
下文中，对所述双极型二次电池的主要构成要素进行说明。
[集电体]
集电体具有介导电子从与正极活性物质层接触的一个表面向与负极活性物质层接触的另一个表面移动的功能。对于构成集电体的材料，并无特别限制，例如可采用金属、或具有导电性的树脂。
具体而言，作为金属，可列举：铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。此外，可以优选使用镍和铝形成的包层材料、铜和铝形成的包层材料、或这些金属组合的镀敷材料等。此外，可以是在金属表面包覆铝而成的箔。其中，从电子传导性或电池工作电位、负极活性物质通过溅射向集电体上的密合性等观点出发，优选铝、不锈钢、铜、镍。
此外，作为后者的具有导电性的树脂，可列举在非导电性高分子材料中根据需要而添加导电性填料而得到的树脂。
作为非导电性高分子材料，例如，可列举：聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
在所述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中，可以根据需要添加导电性填料。特别是成为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子构成的情况下，为了对树脂赋予导电性，导电性填料必然成为必须的。
导电性填料只要是具有导电性的物质即可，可以没有限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子阻断性优异的材料，可列举：金属及导电性碳等。作为金属，没有特别限制，优选包含选自Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In及Sb中的至少一种金属或包含这些金属的合金或金属氧化物。此外，作为导电性碳，没有特别限制。优选包含选自乙炔黑、VULCAN(注册商标)、BLACK PEARL(注册商标)、碳纳米纤维、科琴黑(注册商标)、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球及富勒烯中的至少一种。
导电性填料的添加量只要是可以对集电体赋予充分的导电性的量即可，并无特别限制，一般而言，相对于集电体总质量100质量％为5～80质量％。
需要说明的是，集电体可以是由单独的材料构成的单层结构，也可以是适当组合由这些材料构成的层而成的叠层结构。从集电体的轻质化的观点出发，优选至少含有由具有导电性的树脂构成的导电性树脂层。此外，从阻断单电池层间的锂离子的移动的观点出发，可以在集电体的一部分设置金属层。
[负极活性物质层]
负极活性物质层包含负极活性物质。本发明的电池中，负极活性物质含有通过粘接剂使负极活性物质粒子粘接而成的复合二次粒子(以下，简称为“复合二次粒子”)，所述负极活性物质粒子含有硅类负极活性物质粒子和碳类负极活性物质粒子。
<复合二次粒子>
如上所述，复合二次粒子具有通过粘接剂使含有硅类负极活性物质粒子和碳类负极活性物质粒子的负极活性物质粒子粘接的构成。
(硅类负极活性物质粒子)
作为硅类负极活性物质粒子，优选使用含有硅的现有公知的负极活性物质。在此，已知硅属于第14族元素，是可以极大地提高非水电解质二次电池的容量的负极活性物质。单质硅的单位体积(质量)可以吸留并释放出大量的电荷载流子(锂离子等)，因此成为高容量的负极活性物质。然而，另一方面，使用硅类负极活性物质的非水电解质二次电池的速率特性相对较差。对此，使用下述的碳类负极活性物质的非水电解质二次电池具有优异的倍率特性。因此，通过将两者组合用作负极活性物质，可以增加非水电解质二次电池的容量，并且可以赋予非水电解质二次电池优异的倍率特性。
硅用作负极活性物质时的理论容量大，但充放电时的体积变化小。然而，本实施方式的电池中，通过以复合二次粒子的形式使用硅类负极活性物质，实施用于减轻硅类负极的充放电时的体积变化的影响的措施。作为包含硅元素的负极活性物质(硅类负极活性物质)，可列举单质Si。此外，作为硅类负极活性物质，优选使用歧化成Si相和氧化硅相两相的SiOx(0＜x≤2)等氧化硅。SiOx的Si相会吸留并释放锂离子。该Si相随着锂离子的吸留和释放而发生体积变化(即膨胀和收缩)。另一方面，氧化硅相包含SiO2等，与Si相相比，随充放电产生的体积变化小。即，作为负极活性物质的SiOx通过Si相实现高容量，并且通过具有氧化硅相来抑制负极活性物质(或负极)整体的体积变化。需要说明的是，x的值优选为0.3～1.6。若x0.3以上，则Si的比例不会过大，可以充分地抑制充放电时的体积变化，良好地保持循环特性。另一方面，若x为1.6以下，则Si的比例不会过小，可以将能量密度维持在充分高的值。x的范围更优选为0.5≤x≤1.5，进一步优选为0.7≤x≤1.2。
需要说明的是，SiOx负极活性物质中，非水电解质二次电池的充放电时，锂元素与Si相所包含的硅元素发生合金化反应，该合金化反应有助于非水电解质二次电池(锂离子二次电池)的充放电。此外，从电容特性和循环耐久性的观点出发，优选将各种含硅合金用作硅类负极活性物质。
硅类负极活性物质粒子的平均粒径没有特别限制。然而，硅类负极活性物质粒子的体积平均粒径(D50)优选小于下述的碳类负极活性物质粒子的体积平均粒径(D50)。具体而言，硅类负极活性物质粒子的体积平均粒径(D50)与碳类负极活性物质粒子的体积平均粒径(D50)的比率的值优选为0.001～0.1，更优选0.005～0.05。若该比率的值在该范围内，则可以充分提高负极的放电容量。需要说明的是，本说明书中，“活性物质粒子的体积平均粒径(D50)”的值是指通过激光衍射测量方法求得的体积基准的累积分率的50％直径的值。另外，从增加输出功率并抑制体积变化的观点出发，硅类负极活性物质粒子的体积平均粒径(D50)的值优选为0.05～2μm，更优选为0.1～1μm。
(碳类负极活性物质粒子)
作为碳类负极活性物质粒子，例如，可列举包含石墨(石墨)、软碳(易石墨化碳)、硬碳(难石墨化碳)等碳材料的粒子。根据情况，可以组合使用两种类型以上的碳类负极活性物质粒子。其中，碳类负极活性物质粒子优选包含硬碳。碳类负极活性物质粒子包含硬碳，可以优选使用作为低温特性优异的液体电解质的溶剂的碳酸丙烯酯，这一点对使用有下述树脂集电体的电池中的树脂集电体的溶剂阻断性的观点出发很重要。此外，通过使用硬质碳，存在如下优点：即使在充电状态(充电率；SOC)低的情况下也可以容易地检测到充电状态。需要说明的是，可以使用所述以外的碳类负极活性物质粒子。
碳类负极活性物质粒子的体积平均粒径(D50)并无特别限制，从增加输出功率的观点出发，优选为1～100μm，更优选为5～30μm。
复合二次粒子中，不损害本发明的作用效果的范围内，所述硅类负极活性物质粒子和碳类负极活性物质粒子以外的负极活性物质粒子可以进一步复合化。作为可以通过上述追加而进行复合化的负极活性物质粒子的构成材料，例如，可列举：锡类负极活性物质、锂-过渡金属复合氧化物(例如，Li4Ti5O12)、锂合金类负极电极材料(例如：锂-锡合金、锂-硅合金、锂-铝合金、锂-铝-锰合金等)等。但是，优选的实施方式中，硅类负极活性物质粒子和碳类负极活性物质粒子在复合二次粒子中进行了复合化的负极活性物质粒子中所占的总质量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为100质量％。另外，对于复合二次粒子中所含的硅类负极活性物质和碳类负极活性物质的含有比例没有特别限定，作为质量比，优选为10∶1～1∶10，更优选为5∶1～1∶5，进一步优选为3∶1～1∶3，更进一步优选为2∶1～1∶2，特别优选为1.5∶1～1∶1.5，最优选为1.2∶1～1∶1.2。
(粘接剂)
用于将含有硅类负极活性物质粒子和碳类负极活性物质粒子的负极活性物质粒子相互粘接以形成复合二次粒子的粘接剂的具体构成，并无特别限制。优选使用显示出与被复合化的负极活性物质粒子的粘接性的常规已知材料。
作为该粘接剂，例如，可列举：聚(甲基)丙烯酸、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷及其聚合物的盐或衍生物等。所述粘接剂可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，聚丙烯酸及聚乙烯醇在不对本发明产生不利影响的范围内可以含有除源自作为自身结构单元的丙烯酸或乙酸乙烯酯的结构单元以外的结构单元(例如，作为结构单元优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下)。这些粘接剂中，从对有机溶剂稳定且可以低成本购买的观点出发，优选聚(甲基)丙烯酸和羧甲基纤维素，特别优选聚(甲基)丙烯酸，最优选聚丙烯酸。此外，粘接剂是具有羧基的聚合物时，由于某种原因使硅类负极活性物质粒子的表面露出时，该粘接剂可以在被认为存在于该表面的硅烷醇基(-SiOH基)之间强烈地相互作用，从而可以使活性物质粒子稳定，从该方面出发优选。
本实施方式的电池中，复合二次粒子中的粘接剂的含量相对于构成复合二次电池的负极活性物质粒子的总质量，必须为1质量％以上。复合二次粒子中所含的粘接剂的含量过少时，硅类负极活性物质粒子和碳类负极活性物质粒子之间无法充分地粘接，硅类负极活性物质在膨胀收缩后有时无法充分跟随碳类负极活性物质。结果，有可能切断负极活性物质层中的电子传导路径，循环特性劣化。即，从充分发挥提高循环特性的本发明的作用和效果的观点出发，复合二次粒子中的粘接剂含量相对于构成复合二次粒子的负极活性物质粒子的总质量，必须为1质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上。另一方面，对复合二次粒子的粘接剂含量的上限并无特别限制，从防止电池容量降低的观点出发，相对于构成复合二次电池的负极活性物质粒子的总质量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
(复合二次粒子的制备方法)
关于复合二次粒子的制作方法，并无特别限制，可以采用使用粘接剂使含有硅类负极活性物质以及碳类负极活性物质的负极活性物质粒子相互粘接的任意手段。例如，将以预定的混合比称量的负极活性物质粒子和粘接剂，在水等适当溶剂中均匀混合，使溶剂干燥后，根据需要进行粉碎/分级等处理，从而得到复合二次粒子。需要说明的是，由此得到的复合二次粒子的粒径并无特别限制，从防止由于粗大粒子的混入引起的电极反应不均地进行的观点出发，优选为100μm以下，更优选为75μm以下。另一方面，复合二次粒子的粒径的下限优选为0.02μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。
<复合二次粒子以外的成分>
负极活性物质层可以仅由复合二次粒子构成，还可以含有复合二次粒子以外的成分。负极活性物质层进一步包含除复合二次粒子以外的成分的情况下，作为该“复合二次粒子以外的成分”，例如，可列举：非复合二次粒子形式(未进行复合化)的负极活性物质。该非复合二次粒子形式(未进行复合化)的负极活性物质的构成材料并无特别限制，同样可以采用所述负极活性物质的构成材料。此时，所述负极活性物质层所含的构成所述复合二次粒子的所述负极活性物质的总质量相对于所述负极活性物质的总质量，优选为10～100质量％。如上所述，10质量％以上的负极活性物质以复合二次粒子的形式包含于负极活性物质时，可以充分发挥本发明的作用效果。需要说明的是，优选实施方式中，负极活性物质层含有未形成复合二次粒子(不通过粘接剂与硅类负极活性物质粘接)的硬质碳(难石墨化碳)。通过采用该构成，可以将循环特性的降低抑制到最小限度，提供一种高容量和高循环耐久性的平衡性优异的电池。综上所述，本实施方式涉及的非水电解质二次电池用负极的优选的一个实施方式中，所述复合二次粒子的粒径为0.02～100μm以下，包含于所述负极活性物质的所述复合二次粒子的含量相对于所述负极活性物质的总质量为10～100质量％。
此外，负极活性物质层作为“复合二次粒子以外的成分”可以包含导电助剂。作为导电助剂，例如，可列举：铝、不锈钢(SUS)、银、金、铜、钛等金属、包含这些金属的合金或金属氧化物；碳纤维(具体而言，气相生长碳纤维(VGCF)、聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、人造丝基碳纤维、活性碳纤维等)、碳纳米管(CNT)、炭黑(具体而言，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑、槽法炭黑、热灯黑(thermal lamp black)等)等碳，不限于这些。此外，还可以将所述金属材料通过镀覆涂覆于粒子状陶瓷材料或树脂材料的周围而成的物质用作导电助剂。这些导电助剂中，从电稳定性的观点出发，优选含有选自铝、不锈钢、银、金、铜、钛和碳中的至少一种，更优选包含选自铝、不锈钢、银、金、碳中的至少一种，进一步优选含有选自碳中的至少一种。这些导电助剂可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
导电助剂的形状优选为粒子状或纤维状。导电助剂为粒子状时，粒子的形状并无特别限制，可以是粉末、球形、棒形、针形、板形、柱形、无定形、鳞片形、纺锤形等中的任意形状。
导电助剂为粒子状时的平均粒径(一次粒径)，并无特别限制，从电池的电特性的观点出发，优选为0.01～10μm。需要说明的是，本说明书中，“导电助剂的粒径”指在导电助剂的轮廓线上的任意两点间的距离中的最大距离L。作为“导电助剂的平均粒径”的值，采用使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，算出在几个～几十个视野中观察到的粒子的粒径计算的平均值得到的值。
负极活性物质层含有导电助剂时，该负极活性物质层中的导电助剂的含量并无特别限制，相对于负极活性物质层的总质量优选为2～10质量％，更优选为4～8质量％，进一步优选5～7质量％。在此范围内，可以在负极活性物质层中形成更强的电子传导路径，可以有效地有助于改善循环特性。
除了所述内容之外，负极活性物质层还可包含离子传导性聚合物、及锂盐等。作为离子传导性聚合物，例如，可列举：聚环氧乙烷(PEO)类聚合物、聚环氧丙烷(PPO)类聚合物等。另外，作为锂盐，可列举：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6以及LiClO4、LiN(FSO2)2等无机酸的锂盐、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2以及LiC(CF3SO2)3等有机酸的锂盐等。其中，从电池输出功率和充放电循环特性的观点出发，优选LiPF6或LiN(FSO2)2。
此外，本实施方式的电池中，从提高电池的能量密度的观点出发，优选无助于充放电反应的进行的部件的含量越少越好。例如，优选尽可能不使用使复合二次粒子、根据需要含有的其他负极活性物质粒子、以及导电助剂等添加剂相互粘接，为了维持负极活性物质层的结构而添加的粘接剂(粘接剂)。即，本实施方式中涉及的电池的优选实施方式中，负极活性物质层(以及后述的正极活性物质层)是其构成材料(在负极活性物质层中的所述复合二次粒子等)作为整体而不通过粘接剂彼此粘接的所谓的“非粘接体”。此时，负极活性物质层(以及后述的正极活性物质层)中的粘接剂(粘接剂)的含量相对于电极活性物质层中包含的总固态成分100质量％，分别优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下，特别优选为0.1质量％以下，最优选为0质量％。通过该构成，可以省略用于通过粘接剂(粘接剂)使活性物质粘接的加热干燥工序，可以防止在电极活性物质层发生裂纹。此外，通过抑制粘接剂的含量，可以得到高容量(即，高能量密度)的电池。作为用于负极活性物质层的任何成分的粘接剂(粘接剂)并无特别限制，例如，可列举以下材料。
可列举：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)(含有氢原子被其他卤素元素取代的化合物)、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚醚腈、聚四氟乙烯、氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化产物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化产物等热塑性高分子、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE氟橡胶)等偏二氟乙烯氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选聚酰亚胺、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈或聚酰胺。
本实施方式的电池中，负极活性物质层的厚度并无特别限制，优选为200μm以上。通过该构成，可以充分提高电池的能量密度。需要说明的是，负极活性物质层的厚度优选为200～1500μm，更优选为210～1200μm，进一步优选为220～1000μm。若负极活性物质层的厚度在所述下限值以上，则可以充分提高电池的能量密度。另一方面，若负极活性物质层的厚度在所述上限值以下时，则可以充分维持负极活性物质层的结构。
(负极的制备方法)
负极的制备方法并无特别限制，除所述指定的复合二次粒子外，根据需要使用其他负极活性物质粒子、导电助剂等添加剂，除此以外，可以适当参照将使用适当溶剂制备的浆料涂布于集电体表面并干燥的方法等现有公知手段。此时，从降低得到的电池的内阻、改善电池的功率特性的观点出发，优选对制备浆料前的各种材料进行减压干燥等处理以去除所含有的水分。
[正极活性物质层]
正极活性物质层含有正极活性物质。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，例如，可列举：LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2、和这些过渡金属的一部分被其他元素置换而得到的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况，可以将两种以上的正极活性物质组合使用。从容量、输出功率特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。更优选使用含有锂和镍的复合氧化物，进一步优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分被其他元素置换而成的物质(下文，也简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有锂原子层和过渡金属(Mn、Ni和Co以有序地配置)原子层隔着氧原子层交替重叠而成的层状晶体结构。而且，对应于1原子过渡金属M包含1个Li原子，取出的Li量成为尖晶石类锂锰氧化物的2倍，即供给能力成为2倍，可以具有高容量。
如上所述，NMC复合氧化物还包括过渡金属元素的一部分被其他金属元素置换的复合氧化物。作为该情况下的其他元素，可列举：Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从提高循环特性的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
NMC复合氧化物，从理论放电容量高的观点出发，优选具有由通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2，0<b<1，0<c≤0.5，0<d≤0.5，0≤x≤0.3，b+c+d＝1。M是选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr中的元素的至少一种)表示的组成。在此，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，通式(1)中，优选0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成例如可以通过等离子体(ICP)发射光谱法进行测定。
通常，从提高材料纯度和电子传导性的观点出发，已知镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)有助于电容和输出功率特性。Ti等是将晶格中的过渡金属进行部分置换的元素。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其他金属元素置换，特别在通式(1)中优选0＜x≤0.3。可认为，由于晶体结构通过选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr中的至少一种发生固溶而稳定化，其结果，即使重复充放电也能防止电池的容量降低，能够实现优异的循环特性。
作为更优选的实施方式，通式(1)中，b、c和d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26，从提高容量与寿命特性的平衡的观点出发优选。例如，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2与通常的民生用电池中有实际成绩的LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等相比，单位重量的容量大，能够提高能量密度，因而具有能够制作小型化且高容量的电池的优点，从续航距离的观点出发优选。需要说明的是，从具有更大的容量的观点出发，LiNi0.8Co0.1Al0.1O2更有利。另一方面，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2具有与LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2同样优异的寿命特性。
根据情况，可以组合使用两种以上正极活性物质。从容量和输出功率特性的观点出发，优选将锂-过渡金属复合氧化物用作正极活性物质。需要说明的是，当然可以使用所述以外的正极活性物质。
正极活性物质层中所含的正极活性物质的平均粒径并无特别限定，从提高输出功率的观点出发，优选为1～30μm，更优选为5～20μm。
另外，正极活性物质层13与负极活性物质层15的相关所述内容相同，根据需要进一步含有导电助剂、导电部件、粘接剂等其他添加剂。但与负极活性物质层15的相关所述内容相同，也优选本发明的非水电解质二次电池的正极活性物质层13液不含有粘接剂。即，本发明的非水电解质二次电池的优选实施方式中，正极活性物质层是不通过粘接剂粘接的所谓的“非粘接体”。此时，正极活性物质层中的粘接剂的含量相对于正极活性物质层所含的全部固态成分100质量％分别优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下，特别优选为0.1质量％以下，最优选为0质量％。
正极(正极活性物质层)，除了通常的涂布(涂覆)浆料的方法之外，还可以通过溅射法、气相沉积法、CVD法、PVD法、离子镀法和热喷涂法中的任意方法而形成。
[电解质层]
本实施方式的非水电解质二次电池的电解质层设置于正极和负极之间，具有电解质被保持在隔膜中的构成。本实施方式的电解质层中使用的电解质没有特别限制，可以没有限制地使用液体电解质、凝胶聚合物电解质、或离子液体电解质。通过使用这些电解质，能够确保高锂离子传导性。
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解液层的液体电解质，具有锂盐溶解于有机溶剂中的形态。作为可以使用的有机溶剂，例如，可例举：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。此外，作为锂盐，可以同样采用Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等可以在电极的活性物质层中添加的化合物。液体电解质可以进一步包含除所述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例，例如，可列举：氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙基氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔基氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙基氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中，优选氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。需要说明的是，液体电解质中锂盐的浓度优选为0.1～3.0M，更优选为0.8～2.2M。另外，使用添加剂时的使用量相对于添加添加剂前的电解液的100质量％，优选为0.5～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
凝胶聚合物电解质具有：在包含离子传导性聚合物的基质聚合物(主体聚合物)中注入所述液体电解质的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，使得电解质失去流动性，在容易遮断各层间的离子传导性的方面优异。作为用作基质聚合物(主体聚合物)的离子传导性聚合物，例如，可列举：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及这些的共聚物等。
凝胶聚合物电解质的基质聚合物通过形成交联结构而能够表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等聚合处理即可。
离子液体电解质是锂盐溶解于离子液体中而成的物质。需要说明的是，离子液体是仅由阳离子和阴离子构成的盐，是指在常温下为液体的一系列化合物。
构成离子液体的阳离子成分，优选为选自下述成分中的至少一种：取代或非取代的咪唑鎓离子、取代或非取代的吡啶鎓离子、取代或非取代的吡咯鎓离子、取代或非取代的吡唑鎓离子、取代或非取代的吡咯啉鎓离子、取代或非取代的吡咯烷鎓离子、取代或非取代的哌啶鎓离子、取代或非取代的三嗪鎓离子、取代或非取代的铵离子。
作为构成离子液体的阴离子成分的具体例，可举出：氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子；硝酸根离子(NO3-)、四氟硼酸离子(BF4-)、六氟磷酸离子(PF6-)、(FSO2)2N-、AlCl3-、乳酸离子、乙酸离子(CH3COO-)、三氟乙酸离子(CF3COO-)、甲烷磺酸离子(CH3SO3-)、三氟甲烷磺酸离子(CF3SO3-)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子((CF3SO2)2N-)、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺离子((C2F5SO2)2N-)、BF3C2F5-、三(三氟甲磺酰基)碳酸离子((CF3SO2)3C-)、高氯酸离子(ClO4-)、双氰胺离子((CN)2N-)、有机硫酸离子、有机磺酸离子、R1COO-、HOOCR1COO-、-OOCR1COO-、NH2CHR1COO-(此时，R1是取代基、脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族碳化氢基、醚基、酯基或酰基，所述取代基可以包含氟原子)等。
作为优选的离子液体的例子，可列举：1-甲基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺。这些离子液体中可以仅单独使用一种，也可以组合两种以上。用于离子液体电解质的锂盐与用于所述液体电解质的锂盐相同。
此外，可以在离子液体中加入以下所述的添加剂。通过包含添加剂，能够进一步提高在高速率下的充放电特性和循环特性。作为添加剂的具体例，例如，可列举：氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁基内酯、γ-戊内酯、甲基二乙二醇二甲醚、环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、碳酸甲氧基甲基乙酯、氟化碳酸亚乙酯等这些可以仅单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为隔膜的形态，例如可举出：包含吸收保持所述电解质的聚合物、纤维的多孔性片材的隔膜、无纺布隔膜等。
作为包含聚合物或纤维的多孔性片材的隔膜，例如可以使用微多孔(微多孔膜)。作为包含该聚合物或纤维构成的多孔性片材的具体形式，例如，可列举：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；将这些多个叠层而成的叠层体(例如，具有PP/PE/PP的三层结构的叠层体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃类树脂、玻璃纤维等构成的微多孔(微多孔膜)隔膜。
微多孔(微多孔膜)隔膜的厚度根据使用用途而异，因此不能一概地限定。举例而言，在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等电动机驱动用二次电池等用途中，优选以单层或多层为4～60μm。所述微多孔(微多孔膜)隔膜的微细孔径最大优选为1μm以下(通常为几十nm左右的孔径)。
作为无纺布隔膜，可举出单独或混合使用棉花、人造丝、乙酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等以往公知的物质而得到的无纺布。此外，从无纺布的体积密度而言，只要通过浸渍的高分子凝胶电解质而能够得到充分的电池特性即可，没有受到特别限制。此外，无纺布隔膜的厚度与电解质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
此外，作为隔膜，优选耐热绝缘层叠层于多孔基板上而得的隔膜(带有耐热绝缘层的隔膜)。耐热绝缘层为包含无机粒子及粘接剂的陶瓷层。就带有耐热绝缘层的隔膜而言，使用熔点或热软化点为150℃以上，优选使用200℃以上的耐热性高的物质。通过具有耐热绝缘层，温度上升时增大的隔膜的内部应力得以缓和，因此可以得到热收缩抑制效果。其结果，能够防止诱发电池的电极间短路，因此，得到不易发生由温度上升导致的性能下降的电池构成。此外，通过具有耐热绝缘层，提高带有耐热绝缘层的隔膜的机械强度，不易引起隔膜的破膜。此外，由于热收缩抑制效果及机械强度高，因此在电池的制备工序中隔膜不易发生卷曲。
耐热绝缘层中的无机粒子有助于耐热绝缘层的机械强度和热收缩抑制效果。作为无机粒子使用的材料没有特别限制。例如，可列举：硅、铝、锆、钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物、氮化物以及它们的复合物。这些无机粒子可以为勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源来源的物质，也可以为人工制造的物质。此外，这些无机粒子可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从成本的观点出发，优选使用二硅氧化物(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，更优选使用氧化铝(Al2O3)。
耐热性粒子的单位面积重量没有特别限定，优选为5～15g/m2。如果在该范围内，则在得到充分的离子传导性，并且维持耐热强度的方面优选。
耐热绝缘层中的粘接剂具有使无机粒子彼此粘接、无机粒子与树脂多孔基体层粘接的作用。通过该粘接剂，能够稳定地形成耐热绝缘层，并且能够防止树脂多孔基体层及耐热绝缘层之间的剥离。
耐热绝缘层中使用的粘接剂没有特别限制，例如，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物作为粘接剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯、或聚偏二氟乙烯(PVDF)。这些化合物可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
耐热绝缘层中的粘接剂的含量相对于耐热绝缘层100质量％优选为2～20质量％。粘接剂的含量为2质量％以上时，可以提高耐热绝缘层与多孔基体层之间的剥离强度，可以提高隔膜的耐振动性。另一方面，粘接剂的含量为20质量％以下时，能够适度维持无机粒子的间隙，因此能够确保充分的锂离子传导性。
带有耐热绝缘层的隔膜的热收缩率，优选在150℃、2gf/cm2条件下、维持1小时后，MD、TD均为10％以下。通过使用这种耐热性高的材质，即使发热量变高、电池内部温度达到150℃，也能有效防止隔膜的收缩。其结果，能够防止诱发电池的电极间短路，因此形成不易引起由温度上升导致的性能下降的电池结构。
[正极集电板和负极集电板]
构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可使用作为锂离子二次电池用的集电板目前使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，例如优选：铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，正极集电板25和负极集电板27可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极引线和负极引线]
此外，虽然省略图示，但可以通过正极引线或负极引线将集电体11和集电板(25、27)之间进行电连接。作为正极和负极引线的构成材料，同样可采用在公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外装体中取出的部分优选由耐热绝缘性的热收缩管等包覆，以使其不会与周边设备或配线等接触而漏电，导致对产品(例如汽车零件、特别是电子设备等)产生影响。
[密封部]
密封部(绝缘层)具有防止集电体彼此的接触及单电池层的端部中的短路的功能。作为构成密封部的材料，只要具有绝缘性、对固体电解质的脱落的密封性、或对来自外部的水分的透湿的密封性(密封性)、电池工作温度下的耐热性等即可。例如可使用：丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶(乙烯-丙烯-二烯橡胶：EPDM)等。此外，可以使用异氰酸酯类粘接剂、丙烯酸树脂类粘接剂、氰基丙烯酸酯类粘接剂等，也可以使用热熔粘接剂(聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂)等。其中，从耐腐蚀性、耐化学品性、制作容易性(制膜性)、经济性等观点出发，优选使用聚乙烯树脂或聚丙烯树脂作为绝缘层的构成材料，优选使用以无定形性聚丙烯树脂为主成分的由乙烯、丙烯、丁烯共聚而成的树脂。
[电池外装体]
作为电池外装体，除可以使用公知的金属罐壳之外，还可以使用如图1所示的可以包覆发电元件并且使用了含铝层压膜29的袋状壳。该层压膜例如可以使用依次叠层PP、铝、尼龙而成的三层结构的层压膜等，但并不受这些材料任何限制。从高输出化或冷却性能优异、可以优选用于EV、HEV用的大型设备用电池的观点出发，优选层压膜。此外，从可以容易地调整从外部施加的对发电元件的组压，容易调整为所期望的电解液层厚度的观点出发，外装体更优选为含有铝的层压膜。
本实施方式的双极型二次电池，通过形成所述负极活性物质层，可以提高高速率下的输出功率特性。因此，本实施方式的双极型二次电池适合用作EV和HEV的驱动用电源。
[电池尺寸]
图2是表示作为二次电池的代表性实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
如图2所示，扁平的双极型二次电池50中，具有长方形状的扁平的形状，从其两侧部引出有用于导出电力的正极片58、负极片59。发电元件57由双极型二次电池50的电池外装体(层压膜52)包覆，其周围被热熔接，发电元件57以将正极片58及负极片59引出至外部的状态被密封。这里，发电元件57相当于前面说明的图1所示的双极型二次电池10的发电元件21。发电元件57是双极型电极23隔着电解质层17多层叠层而成的物质。
需要说明的是，所述锂离子二次电池并不限制于叠层型的扁平的形状。卷绕型的锂离子二次电池，可以是圆筒型形状的电池，也可以是使这样的圆筒型形状的电池变形而制成长方形状的扁平形状的电池等，没有特别限制。所述圆筒型的形状的电池，其外装体可以使用层压膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选发电元件通过铝层压膜进行外装。根据该实施方式，可以实现轻质化。
此外，关于图2所示的电极片58、59的引出，也没有特别限制。可以从同一边引出正极片58和负极片59，也可以将正极片58和负极片59分别分成多个并从各边引出等，不限于图2所示的引出方式。此外，卷绕型的锂离子电池中，代替片，只要例如利用圆筒罐(金属罐)形成端子即可。
通常的电动汽车中，电池贮藏空间为170L左右。为了在该空间中储存电池及充放电控制设备等辅机，因此，通常电池的贮藏空间效率约50％左右。电池单元向该空间中的积载效率是支配电动汽车的续航距离的要素。单电池的尺寸变小时，所述积载效率受损，因此，无法确保续航距离。
因此，本发明中，由外装体包覆发电元件的电池结构体优选为大型。具体而言，层压电池的短边的长度优选为100mm以上。该大型电池可以用于车辆用途。这里，层压电池的短边的长度是指长度最短的边。短边的长度的上限没有特别限定，通常为400mm以下。
[体积能量密度以及额定放电容量]
通常的电动汽车中，开发目标在于如何增加基于一次充电而得到的行驶距离(续航距离)。考虑到该续航距离，电池的体积能量密度优选为157Wh/L以上，且额定容量优选为20Wh以上。
此外，作为与电极的物理性尺寸的观点不同的大型化电池的观点，可以从电池面积或电池容量的关系来限定电池的大型化。例如，在扁平叠层型层压电池的情况下，优选本发明适用于以下电池：该电池的电池面积(包含电池外装体在内的电池的投影面积)相对于额定容量的比例的值为5cm2/Ah以上、且额定容量为3Ah以上。
[电池组]
电池组为连接多个电池而构成的物体。详细而言，使用至少2个以上，通过串联化或并联化或这两者而构成。通过串联、并联化，可以自由地调节容量及电压。
电池也可以多个串联或并联地连接以形成可安装拆卸的小型的电池组。而且，可以进一步串联或并联地连接多个该可安装拆卸的小型的电池组，形成具有大容量、大输出的电池组，该电池组适用于需要高体积能量密度、高体积输出密度的车辆驱动用电源或辅助电源。连接几个电池来制作电池组、或叠层几段小型电池组制备大容量的电池组，根据搭载的车辆(电动汽车)的电池容量或功率来确定即可。
[车辆]
本实施方式的非水电解质二次电池，即使长期使用也维持放电容量，循环特性良好。此外，体积能量密度高。在电动汽车或混合动力电动汽车或燃料电池汽车或混合动力燃料电池汽车等车辆用途中，与电气、便携电子设备用途相比，需要高容量、大型化，同时需要长寿命化。因此，所述非水电解质二次电池作为车辆用电源，例如，优选使用车辆驱动用电源或辅助电源。
具体而言，可以将电池或组合多个这些电池而成的电池组搭载于车辆。本发明中，可以构成长期可靠性及输出功率特性优异的高寿命的电池，因此，当搭载该电池时，可以构成EV行驶距离长的插电式混合动力电动汽车、一次充电行驶距离长的电动汽车。通过将电池或组合多个电池而成的电池组用于汽车中的混合动力汽车、燃料电池汽车、电动汽车(除了四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、小型车等)之外，还包含二轮车(自行车)或三轮车)，由此，可以得到寿命高且可靠性高的汽车。但是，用途并不限定于汽车，也可以适用于其它车辆例如电车等移动体的各种电源，也可以用作无停电电源装置等载置用电源。
实施例
下面，使用实施例及比较例，进一步详细地进行说明本发明。但是，本发明的技术范围并不仅受以下的实施例的任何限定。需要说明的是，只要没有特殊说明，“份”意指“质量份”。此外，到非水电解质二次电池的制备为止的工序，均在干燥室中进行。
[复合粒子的制备例]
<复合二次粒子的制备例1>
根据图3所示的流程，制备复合二次粒子。
具体而言，首先，作为负极活性物质，将硬碳(HC；难石墨化碳)粉末((KUREHABATTERY MATERIALS JAPAN公司制造的CARBOTRON(注册商标)PS(F)，平均粒径(D50)＝20μm)和SiO粉(大阪钛技术有限公司制造，体积平均粒径(D50)＝1μm)以等质量称量混合，得到活性物质混合物。向得到的活性物质混合物，添加含有聚丙烯酸的聚丙烯酸水溶液(PAAH；浓度为35质量％)作为粘接剂，直至聚丙烯酸的添加量(固态成分)相对于所述活性物质混合物的质量(100质量％)为5质量％。
然后，向得到的混合物中添加水直至固态成分比率为50质量％，使用混合消泡机(ARE250，Thinky株式会社制造)以2000rpm的条件混合60秒钟。
然后，将得到的混合物在80℃的热板上铺展并干燥以除去水分，使用分级筛(75μm目)对得到的混合物进行分级，得到复合二次粒子1。
<复合二次粒子的制备例2>
调整聚丙烯酸水溶液的添加量，使作为粘接剂的聚丙烯酸的添加量相对于活性物质混合物的质量(100质量％)为8质量％，除此之外，以与所述“复合二次粒子的制备例1”相同的方式，得到复合二次粒子2。
<复合二次粒子的制备例3>
调整聚丙烯酸水溶液的添加量，使作为粘接剂的聚丙烯酸的添加量相对于活性物质混合物的质量(100质量％)为0.5质量％，除此之外，以与所述“复合二次粒子的制备例1”相同的方式，得到复合二次粒子3。
<复合二次粒子的制备例4>
调整聚丙烯酸水溶液的添加量，使作为粘接剂的聚丙烯酸的添加量相对于活性物质混合物的质量(100质量％)为0.2质量％，除此以外，以与所述“复合二次粒子的制备例1”相同的方式，得到复合二次粒子4。
<粘接剂涂覆的SiO粉末的制备例>
向SiO粉末(大阪钛技术有限公司制造的平均粒径(D50)＝1μm)添加作为粘接剂的含有聚丙烯酸的聚丙烯酸水溶液(PAAH；浓度35％质量)，直至聚丙烯酸(固态成分)的添加量相对于所述SiO粉末的质量(100质量％)为10质量％。
然后，将水添加至得到的混合物中直至固含量比率为50质量％，使用混合消泡剂(ARE250，Thinky株式会社制造)以2000rpm混合60秒钟。
然后，将得到的混合物在80℃的热板上铺展并干燥以除去水分，使用分级筛(75μm目)对得到的混合物进行分级，得到通过粘接剂(聚丙烯酸)包覆而成的SiO粉末(粘接剂包覆SiO粉末)。
[锂离子二次电池的制备例]
<实施例1>
(电解液的制备)
作为电解液，制备将锂盐(LiFSI(LiN(FSO2)2)以2mol/L的浓度溶解于溶剂(碳酸亚乙酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的等体积混合物)而得到的溶液。
(负极的制备)
另一方面，所述制备的复合二次粒子1为9.4质量份，非复合化硬质碳粒子为84.6质量份，作为导电助剂的乙炔黑[Denka株式会社制造的Denka Black(注册商标)](平均粒径(一次粒径)：0.036μm)4质量份，作为导电助剂的碳纳米纤维[昭和电工株式会社，VGCF(注册商标)，长径比60(平均纤维直径：约150nm、平均纤维长度：约9μm)、电阻40μΩm、堆积密度0.04g/cm3]2质量份分别称量混合，得到负极活性物质混合物。然后，将得到的负极活性物质混合物在180℃、100mmHg的减压下干燥8小时以去除所包含的水。
然后，在手套箱中(将露点控制在-64℃下)，将所述制备的电解液添加至所述经过干燥的负极活性物质混合物，使活性物质的固态成分比率为51质量％，使用混合消泡剂(ARE250，Thinky株式会社制造)，在2000rpm的条件下混合60秒钟，从而制备负极活性物质浆料。需要说明的是，露点是从浆料制备、电极涂层、到电池制造都在相同的环境中实施。另外，在所有示例中，手套箱内的气氛都是氩气氛。
作为负极集电体，制备铜箔(Thank-metal株式会社制造，厚度为10μm，尺寸为61×72mm)。然后，在固定负极集电体的状态下，将所述制备的负极活性物质浆料使用涂布器涂布涂布于该负极集电体的表面上。此时，使用PET薄板掩膜，遮盖负极集电体铜箔的表面，使浆料涂布部的尺寸为33×44mm。此外，通过调整涂布器的间隙，将涂层厚度控制为370μm。
涂布后的浆料的表面上设置8张芳香族聚酰胺片材(日本Vilene株式会社制造，厚度为45μm)，使用高压千斤顶J-1(AS ONE株式会社制造)加压。此时，压制压力为5MPa，重复操作直到达到期望的电极密度(电极空孔率)以形成负极活性物质层。需要说明的是，该负极活性物质层的厚度为286μm，孔隙率为34％，电极密度为1.00g/cm3。此处，电极密度的值是从涂布面积和膜厚计测量的膜厚计算得到(以下相同)。以该方式，制备如下负极：在负极集电体的表面上形成负极活性物质以及导电助剂的总单位面积重量为28mg/cm2的负极活性物质层。
(正极的制备)
作为正极活性物质LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的粉末92重量份、作为导电助剂的乙炔黑[Denka株式会社Denka Black(注册商标)](平均粒径(一次粒径)：0.036μm)6质量份以及作为导电助剂的碳纳米纤维[昭和电工株式会社，VGCF(注册商标)，长径比60(平均纤维直径：约150nm，平均纤维长度：约9μm)、电阻40μΩm，堆积密度0.04g/cm3]2质量份分别称重并混合，得到正极活性物质混合物。然后，将得到的正极活性物质混合物在180℃、100mmHg的减压下干燥8小时以除去含有的水分。
然后，在手套箱(将露点控制为-64℃)的内部，将所述制备的电解液添加到经过干燥的正极活性物质混合物，直至活性物质的固态成分比率为60％，使用混合消泡剂(ARE250，Thinky株式会社制造)，以2000rpm的条件混合60秒钟，以制备正极活性物质浆料。
作为正极集电体，准备了碳涂层铝箔(昭和电工株式会社制造，碳层厚1μm，铝层厚20μm，尺寸61×72mm)。然后，在固定正极集电体的状态下，使用涂布器将所述制备的正极活性物质浆料涂布于该正极集电体的表面上。此时，使用PET薄板掩膜，遮盖正极集电体的表面，使浆料涂布部的尺寸为29×40mm。此外，通过调整涂布器的间隙，将涂层厚度控制为450μm。
涂布后的浆料的表面上设置8张芳香族聚酰胺片材(日本Vilene株式会社制造，厚度为45μm)，使用高压千斤顶J-1(AS ONE株式会社制造)加压。此时，压制压力为5MPa，重复存在直到达到期望的电极密度(电极空孔率)以形成正极活性物质层。需要说明的是，该正极活性物质层的厚度为250μm，孔隙率为40％，电极密度为2.55g/cm3。以该方式，制备正极：该正极中，正极活性物质和导电助剂的总单位面积重量为63mg/cm2的正极活性物质层形成于正极集电体的表面。
(锂离子二次电池的制备)
通过以正极和负极夹持隔膜(5cm×5cm，厚度23μm，Cellguard2500聚丙烯制造)而形成电池，通过带端子(Ni，5cm×5cm)的铜箔(3mm×3cm，厚度17μm)和带端子(Al，5mm×3cm)的碳涂层铝箔(3cm×3cm，厚度21μm)夹持该电池，将其以2枚市售的热熔融型铝膜(10cm×8cm)密封。而且，注入60μL所述制备的电解液后，将该外壳真空密封以制备锂离子二次电池。
<实施例2>
在负极的制备中，调整负极活性物质浆料涂布于负极集电体的表面时涂布器的间隙，将压制处理后得到的负极活性物质层的厚度调整为210μm。除此之外，以与所述实施例1相同的方法制备锂离子二次电池。
<实施例3>
在负极活性物质浆料的制备中，代替复合二次粒子1使用复合二次粒子2。除此以外，以与所述实施例1相同的方法制备锂离子二次电池。
<实施例4>
负极活性物质浆料的制备中，将复合二次粒子1的配合量设定为94质量份，将未复合化的硬质碳粒子的配合量设定为零(即，将负极活性物质的总量作为复合二次粒子1)。另外，在负极的制备中，调整了将负极活性物质浆料涂布于负极集电体的表面时的涂布器的间隙，将压制处理后得到的负极活性物质层的厚度改为279μm。除此以外，通过与所述实施例1相同的方法制造锂离子二次电池。
<比较例1>
在负极活性物质浆料的制备中，代替复合二次粒子1，使用复合二次粒子3。除此以外，通过与所述实施例1相同的方法制备锂离子二次电池。
<比较例2>
在负极活性物质浆料的制备中，代替复合二次粒子1使用复合二次粒子4。除此以外，通过与所述实施例1相同的方法制备锂离子二次电池。
<比较例3>
在负极活性物质浆料的制备中，将复合二次粒子1的配合量设定为零，将未复合化的硬质碳粒子的配合量设定为94质量份(即，将负极活性物质总量制成未复合化的硬质碳粒子)。除此以外，通过与所述实施例1相同的方法制造锂离子二次电池。
<比较例4>
在负极活性物质浆料的制备中，将复合二次粒子1的配合量设定为零，将所述制备的粘接剂包覆的SiO粉末的配合量设定为4.7质量份，未复合化的硬质碳粒子的配合量为89.3质量份。除此以外，通过与所述实施例1相同的方法制备锂离子二次电池。
[锂离子二次电池的评价例(放电容量的测定)]
对所述实施例和比较例中制备的锂离子二次电池通过以下条件进行充放电，测定放电容量以及容量维持率。将这些测量的结果显示于下表1中。
(放电容量的测量条件)
在25℃的条件下，将各实施例和比较例制备的锂离子电池，在0.1C的电流下恒定电流恒定电压(CC-CV)充电直到4.2V(停止条件：在恒定电压(CV)模式下电流值小于0.01C)。
之后，以0.1C的恒定电流(CC)放电至2.5V，求出每质量正极活性物质的放电容量(mAh/g)。
(容量维持率的测定条件)
在45℃的条件下，将各实施例和比较例中制备的锂离子电池以0.33C的电流通过恒定电流恒定电压(CC-CV)进行充电直至4.2V(在恒定电压(CV)模式下电流值小于0.025C)。
之后，以0.33C的电流放电至2.5V的充放电工序，间隔10分钟重复20次。通过计算第20次放电容量与初始放电容量的百分率，确定20个循环后的容量维持率。
Figure BDA0003015635930000281
从表1所示的结果出发，根据本发明的负极的锂离子二次电池，通过含有使用指定量以上的粘接剂制备得到的硅类负极活性物质和碳类负极活性物质的复合二次粒子，即使电极的构成成分以不通过粘接剂彼此粘接状态存在的情况下，也可以确认循环特性显著提高的效果。另一方面，在粘接剂的使用量较少的比较例1和比较例2中，不能充分得到循环耐久性提高的效果。并且，在不使用硅类负极活性物质的比较例3中，本身不会产生循环耐久性降低的技术问题，另一方面确认到存在不能得到充分的初始放电容量的问题。此外，比较例4中对硅类负极活性物质(SiO)的表面进行以粘接剂包覆的处理，即使在实施例4中，也未观察到循环耐久性的提高的效果。由此可知，为了得到提高循环耐久性的效果，使用粘接剂将硅类负极活性物质和碳类负极活性物质复合化为复合二次粒子的形态很重要。
本发明基于2018年10月12日提出的日本特许申请号2018-193618号，将其公开内容基于参考将其整体引用于此。
符号说明
10、50 双极型二次电池
11 集电体
11a 正极侧的最外层集电体
11b 负极侧的最外层集电体
13 正极活性物质层
15 负极活性物质层
17 电解质层
19 单电池层
21、57 发电元件
23 双极型电极
25 正极集电板(正极片)
27 负极集电板(负极片)
29、52 电池外装体
31 密封部
58 正极片
59 负极片

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其是在集电体表面上形成有包含负极活性物质的负极活性物质层的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极活性物质含有通过粘接剂使负极活性物质粒子粘接而成的复合二次粒子，所述负极活性物质粒子含有硅类负极活性物质粒子和碳类负极活性物质粒子，此时，所述复合二次粒子中的所述粘接剂的含量相对于所述负极活性物质粒子的总质量为1质量％以上，所述负极活性物质层中所述复合二次粒子以不通过粘接剂彼此粘接的状态存在。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层的厚度为200μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，构成所述负极活性物质层中包含的所述复合二次粒子的所述负极活性物质的总质量比例相对于所述负极活性物质的总质量为10～100质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，相对于所述硅类负极活性物质粒子和碳类负极活性物质粒子的总质量，所述复合二次粒子中的所述粘接剂的含量为5质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述硅类负极活性物质粒子的体积平均粒径(D50)小于所述碳类负极活性物质粒子的体积平均粒径(D50)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述粘接剂包含聚(甲基)丙烯酸。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述硅类负极活性物质包含氧化硅(SiOx；其中0＜x≤2)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳类负极活性物质包含硬碳。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层还包含未形成所述复合二次粒子的硬碳。
10.一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，
所述发电元件包括：
权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池用负极；
在集电体表面上形成包含正极活性物质的正极活性物质层而得到的正极；以及
设置于所述负极和所述正极之间，且在隔膜中保持电解质的电解质层。
CN201980067188.2A 2018-10-12 2019-10-02 非水电解质二次电池用负极以及使用了该负极的非水电解质二次电池 Active CN112840477B (zh)

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023048179A1 (ja) * 2021-09-21 2023-03-30 株式会社村田製作所 二次電池およびその製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004349164A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Nec Corp リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池
JP2007095670A (ja) * 2005-08-29 2007-04-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
CN103053048A (zh) * 2010-08-02 2013-04-17 日产自动车株式会社 锂离子二次电池用负极及其制造方法
CN104262670A (zh) * 2014-09-17 2015-01-07 合肥华凌股份有限公司 发泡剂组合物、聚氨酯泡沫及其制造方法
CN105103364A (zh) * 2013-03-26 2015-11-25 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池
US20160200889A1 (en) * 2013-09-19 2016-07-14 Dow Global Technologies Llc Vacuum assisted process to make closed cell rigid polyurethane foams using mixed blowing agents
WO2017038628A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 日立マクセル株式会社 非水二次電池およびその製造方法
CN107266699A (zh) * 2017-07-03 2017-10-20 海信容声(广东)冰箱有限公司 一种发泡剂组合物、聚氨酯反应组合物以及聚氨酯泡沫及其应用
WO2018174299A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池
WO2018174300A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極材料並びにこれを用いた負極および非水電解質二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013154197A1 (ja) * 2012-04-10 2013-10-17 住友化学株式会社 バインダー樹脂組成物の使用、非水電解液二次電池用セパレーター基材表面処理用樹脂組成物、非水電解液二次電池用セパレーター及びその製造方法、並びに、非水電解液二次電池
JP6299248B2 (ja) 2014-02-07 2018-03-28 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、ならびに負極及びリチウムイオン二次電池
JP6357974B2 (ja) 2014-08-25 2018-07-18 株式会社豊田自動織機 二次電池負極用結着剤、二次電池用負極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR101958579B1 (ko) 2014-08-25 2019-03-14 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 적층형 전지 및 그 제조 방법
JP6353329B2 (ja) 2014-09-25 2018-07-04 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
US10892415B2 (en) 2016-03-10 2021-01-12 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Deposition mask, vapor deposition apparatus, vapor deposition method, and method for manufacturing organic EL display apparatus
JP7121449B2 (ja) * 2016-12-20 2022-08-18 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用負極
JP2018101623A (ja) 2016-12-20 2018-06-28 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
CN107845797B (zh) 2017-11-02 2020-04-21 洛阳联创锂能科技有限公司 一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004349164A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Nec Corp リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池
JP2007095670A (ja) * 2005-08-29 2007-04-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
CN103053048A (zh) * 2010-08-02 2013-04-17 日产自动车株式会社 锂离子二次电池用负极及其制造方法
CN105103364A (zh) * 2013-03-26 2015-11-25 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池
US20160200889A1 (en) * 2013-09-19 2016-07-14 Dow Global Technologies Llc Vacuum assisted process to make closed cell rigid polyurethane foams using mixed blowing agents
CN104262670A (zh) * 2014-09-17 2015-01-07 合肥华凌股份有限公司 发泡剂组合物、聚氨酯泡沫及其制造方法
WO2017038628A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 日立マクセル株式会社 非水二次電池およびその製造方法
WO2018174299A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池
WO2018174300A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極材料並びにこれを用いた負極および非水電解質二次電池
CN107266699A (zh) * 2017-07-03 2017-10-20 海信容声(广东)冰箱有限公司 一种发泡剂组合物、聚氨酯反应组合物以及聚氨酯泡沫及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUI XU ETAL: ""Carbon-coated Li4Ti5O12–TiO2 microspheres as anode materials for lithium ion batteries"", 《SURFACE ENGINEERING》, vol. 3, no. 7, 3 July 2017 (2017-07-03), pages 1 - 12 *
任建国等: ""锂离子电池中纳米Cu-Sn合金负极材料的制备与性能研究"", 《金属学报》, vol. 3, no. 8, 11 July 2006 (2006-07-11), pages 1 - 7 *

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Publication number Publication date
US20210384497A1 (en) 2021-12-09
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