JP2004349164A - リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させる。
【解決手段】リチウムイオン二次電池の負極１６において、負極活物質は、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０および炭素粒子３６を含む。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、炭素材料と、炭素材料のリチウム吸蔵の理論容量より多くのリチウムを吸蔵可能なＬｉ吸蔵材料３４とを含む。
【選択図】 図６

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や携帯型ノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる電池の役割が重要視されている。これら電池には小型・軽量化が求められると共に、高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められる。リチウムイオン二次電池は、動作電圧が高く、エネルギー密度の高いため、このようなモバイル端末の電池として好適に用いられる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池において、正極材料としてはＬｉＣｏＯ_２やマンガンスピネルを主成分とするものが使用されており、負極材料としては黒鉛をはじめとする炭素材料が使用されるようになってきた。しかし、黒鉛を負極の炭素材料として用いた場合、理論充放電容量に上限があり、さらにサイクル特性が乏しく、電池特性が低いという問題があった。
【０００４】
そのため、炭素材料と、炭素材料よりも充放電容量の高い金属とを組み合わせて負極材料とする試みが種々行われている。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、金属粒子が炭素質物質粒子内に埋設された負極材料が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２４３３９６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、炭素材料よりも充放電容量の高い金属においては、充放電時のＬｉ吸蔵量が多いため、充放電に伴う体積変化率も大きくなる。そのため、充放電時の体積変化の際に生じる応力により集電性の劣化や微粉化による容量劣化が大きく、金属の容量劣化が大きいという問題があった。
【０００８】
また、集電性の劣化により電池の内部抵抗が上昇するため、良好なサイクル特性が得られないという問題もあった。これは、炭素材料に含有された金属の膨張収縮によって電極を構成する粒子間の密度が疎になり、その結果導電パスが減少し、さらにそれを繰り返すと導電パスが不完全になり充放電に寄与できない部分が発生するためだと考えられる。
【０００９】
本発明は上記事情を踏まえてなされたものであり、高容量かつ良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一の炭素材料と、第一の炭素材料のリチウム吸蔵の理論容量より多くのリチウムを吸蔵可能なＬｉ吸蔵材料粒子とを含み、リチウム吸蔵材料粒子が第一の炭素材料中に埋設された第一の炭素粒子と、第二の炭素材料を含み、Ｌｉ吸蔵材料粒子を含まない第二の炭素粒子と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質が提供される。
【００１１】
ここで、第一の炭素材料と第二の炭素材料は同じであっても異なるものであってもどちらでもよい。本発明の負極活物質は、第一の炭素粒子と第二の炭素粒子を結着剤等の溶剤と混合して塗布液を形成し、当該塗布液を負極集電体上に塗布して形成することができる。
【００１２】
炭素材料中にＬｉ吸蔵材料粒子を含有させることで、Ｌｉ吸蔵材料粒子間の導電パスを維持することができ、サイクル特性を向上させることができる。また、このように、リチウムイオン二次電池用負極活物質にＬｉ吸蔵材料粒子を含まない第二の炭素粒子を含めることにより、負極活物質の塗布液を負極集電体上に塗布した後にプレスする際に第二の炭素粒子がつぶれることにより、粒子間に隙間が生じないため、負極活物質の密度を高めることができる。これにより、本発明の負極活物質を用いた負極において、電極密度を高めることができる。
【００１３】
さらに、リチウムイオン二次電池用負極活物質にＬｉ吸蔵材料粒子を含まない第二の炭素粒子を含めることにより、第二の炭素粒子が第一の炭素粒子中のＬｉ吸蔵材料粒子のリチウム吸蔵放出による体積膨張の応力を緩和し、第一の炭素粒子同士が互いに離れてしまい、電気的接触が低下するのを防ぐことができる。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、第二の炭素粒子の平均粒子径を、第一の炭素粒子の平均粒子径よりも小さくすることができる。これにより、第一の炭素粒子間に第二の炭素粒子が入り込み、粒子間の隙間を良好に埋めることができる。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、第一の炭素粒子の平均半径Ａ（Ｄ５０）とＬｉ吸蔵材料粒子の平均半径Ｂ（Ｄ５０）との関係が、０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３とすることができる。このように、第一の炭素粒子の平均半径に対するＬｉ吸蔵材料粒子の平均半径を小さくすることにより、Ｌｉ吸蔵材料粒子の表面積を広く保つことができ、第一の炭素粒子において、Ｌｉ吸蔵材料粒子とこれらを含有する第一の炭素材料の電気的接触を良好に保つことができる。
【００１６】
リチウムイオン二次電池では、充電時には正極から負極に、放電時には正極から負極にＬｉイオンが移動する。このとき、第一の炭素粒子に含まれるＬｉ吸蔵材料粒子は、充電時に体積膨張を伴い、また放電時には再び元の体積まで収縮しようとする。この際の体積変化に伴う応力によってＬｉ吸蔵材料粒子は微細化してしまう。またＬｉ吸蔵材料粒子の膨張・収縮によって粒子間の結合は疎となり、この結果電池内部の抵抗が上昇し、サイクルが進むに従い容量劣化が生じてしまう。しかし、負極活物質に第二の炭素粒子を含めることにより、このような粒子間の結合が疎となる減少を防ぐことができ、サイクル特性を向上することができる。また、第一の炭素粒子において、第一の炭素粒子の粒子径と第一の炭素粒子に含まれるＬｉ吸蔵材料粒子の粒子径を制御することによりこれら容量劣化を防ぐこともできる。第一の炭素粒子の粒子径に対するＬｉ吸蔵材料粒子の粒子径を小さくすることにより、Ｌｉ吸蔵材料粒子に微粉化が発生しても、第一の炭素粒子に含まれる第一の炭素材料とＬｉ吸蔵材料粒子との集電性を保つことができる。これにより、Ｌｉ吸蔵材料粒子に発生する微粉化に伴う集電性不良が抑制され、サイクル特性を向上することができる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、第一の炭素粒子において、Ｌｉ吸蔵材料粒子の容積が第一の炭素材料の１０％以上６０％以下とすることができる。Ｌｉ吸蔵材料粒子の容積比を１０％以上とすることにより、容量増加を充分にすることができる。また、Ｌｉ吸蔵材料粒子の容量比を６０％以下とすることにより、Ｌｉ吸蔵材料粒子が微粉化した際にも集電性を充分に保つことができ、サイクル特性を向上することができる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、Ｌｉ吸蔵材料粒子は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、ＩｎおよびＣｄの少なくとも１つの金属またはその酸化物を含むことができる。ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、第二の炭素粒子を含む構成となっているため、Ｌｉ吸蔵材料粒子としてＳｉ粒子やＧｅ粒子等の充放電容量が大きい材料を用いた場合にＬｉ吸蔵材料粒子が微粉化した際にも炭素材料によって電気的接触を良好に保つことができ、サイクル特性を向上することができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、Ｌｉ吸蔵材料粒子がＳｉ、Ｓｎ、Ａｇ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ−Ｇｅ合金、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、またはＳｉ−Ｃｕ合金のいずれかを含むことができる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、Ｌｉ吸蔵材料粒子は、非晶質構造とすることができる。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、第一の炭素材料は、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ、アモルファスカーボン、またハードカーボンを含むことができる。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、第二の炭素材料は、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ、アモルファスカーボン、またはハードカーボンを含むことができる。
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、第一の炭素粒子を含む第一の層と、第二の炭素粒子を主成分として構成された第二の層と、を含むことができる。このように、第二の炭素粒子を主成分として構成された第二の層を設けることにより、第二の層に含まれる第二の炭素粒子が第一の層中のＬｉ吸蔵材料粒子のリチウム吸蔵放出による体積膨張の応力を緩和し、第一の層中の第一の炭素粒子が互いに離れてしまい、電気的接触が低下するのを防ぐことができる。第一の層は、第二の炭素粒子をさらに含むこともできる。
【００２４】
本発明によれば、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄの少なくとも１つの金属またはその酸化物、Ｓｉの合金または酸化物、あるいはＧｅの合金または酸化物を含むＬｉ吸蔵材料粒子が炭素材料中に埋設された炭素粒子を含み、炭素粒子の平均半径Ａ（Ｄ５０）とＬｉ吸蔵材料粒子の平均半径Ｂ（Ｄ５０）との関係が、０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質が提供される。炭素材料中にＬｉ吸蔵材料粒子を含有させることで、Ｌｉ吸蔵材料粒子間の導電パスを維持することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、Ｌｉ吸蔵材料粒子がＳｎ、Ａｇ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ−Ｇｅ合金、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、またはＳｉ−Ｃｕ合金のいずれかを含むことができる。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、炭素粒子において、Ｌｉ吸蔵材料粒子の容積が炭素材料の１０％以上６０％以下とすることができる。
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、Ｌｉ吸蔵材料粒子は、非晶質構造とすることができる。
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、炭素材料が、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ、アモルファスカーボン、またハードカーボンを含むことができる。
【００２９】
本発明によれば、以上の構成のリチウムイオン二次電池用負極活物質と、負極集電体とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極が提供される。
【００３０】
本発明によれば、第一の炭素粒子を含む第一の層と、第二の炭素粒子を主成分として構成された第二の層と、を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質と、負極集電体とを含み、第一の層が、第二の層と負極集電体との間に配設されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極が提供される。
【００３１】
本発明によれば、第一の炭素粒子を含む第一の層と、第二の炭素粒子を主成分として構成された第二の層と、を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質と、負極集電体とを含み、第二の層が、第一の層と負極集電体との間に配設されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極が提供される。
【００３２】
本発明によれば、以上の構成のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池が提供される。
【００３３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の構成を示す概略図である。リチウムイオン二次電池１０は、負極活物質１２および負極集電体１４により構成される負極１６と、正極活物質１８および正極集電体２０により構成される正極２２と、電解液２４と、ならびにセパレータ２６とを含む。負極１６および正極２２は、図１（ａ）に示すように、負極集電体１４および正極集電体２０の片面だけに負極活物質１２および正極活物質１８がそれぞれが形成された構造とすることもでき、図１（ｂ）に示すように、負極集電体１４および正極集電体２０の両面に負極活物質１２および正極活物質１８がそれぞれが形成された構造とすることもできる。
【００３４】
（第一の実施の形態）
図２は、本発明の第一の実施の形態における負極活物質１２および負極集電体１４の構成を示す断面図である。図３は、図２に示すＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０を詳細に示す拡大断面図である。
【００３５】
Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は充放電の際リチウムを吸蔵または放出する負極材料である。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、炭素材料３２およびＬｉ吸蔵材料３４により構成される。炭素材料３２は、たとえば人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ、アモルファスカーボン、ハードカーボン等を１種類または２種類以上含む。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均粒径はたとえば１μｍ以上６０μｍ以下である。Ｌｉ吸蔵材料３４は、炭素の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇより大きいＬｉ吸蔵量を持つ。Ｌｉ吸蔵材料３４は、たとえばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、ＩｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を含む。またとくに、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ−Ｇｅ合金、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、またはＳｉ−Ｃｕ合金を好ましく用いることができる。Ｌｉ吸蔵材料３４の平均粒径はたとえば０．０１μｍ以上２０μｍ以下である。Ｌｉ吸蔵材料３４の平均半径Ｂ（Ｄ５０）とＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径Ｂ（Ｄ５０）との関係が、０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３以下であることが好ましい。このように、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径に対するＬｉ吸蔵材料３４の平均粒径を小さくすることにより、Ｌｉ吸蔵材料３４の体積あたりの表面積を広く保つことができ、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０において、Ｌｉ吸蔵材料３４とこれらを含有する炭素材料３２の電気的接触を良好に保つことができる。充放電時の容量を上昇するためには、Ｌｉ吸蔵材料３４としてＳｉ等の充放電容量の高い材料を用いるのが好ましいが、充放電時の体積の膨張収縮の変化率を小さくするためには、ＳｉＯやＳｉと他の金属との合金を用いるのが好ましい。たとえば、Ｓｉ−Ｆｅ合金を用いることにより、電気伝導性を向上することができるとともに、充放電に伴う体積膨張収縮を抑制することができる。
【００３６】
負極集電体１４は充放電の際電流を電池の外部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極である。負極集電体１４は導電性を有する金属箔であればどのような材料により構成してもよい。負極集電体１４は、たとえばアルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデンにより構成される。好ましくは、負極集電体１４は、圧延銅箔または電解銅箔により構成される。負極集電体１４は、たとえば約５μｍ以上２５μｍ以下の厚さを有する。
【００３７】
負極活物質１２は、たとえば以下のようにして製造することができる。まず、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練して塗布液とする。次いで、この塗布液を負極集電体１４上に塗布する。塗布方法としてはドクターブレード法やスプレー塗布等を用いることができる。これにより、図１（ａ）に示す構成の負極１６が製造される。また、図４に示すように、負極集電体１４の両面に塗布液を塗布することにより、図１（ｂ）に示す構成の負極１６が製造される。
【００３８】
図１に戻り、正極２２において、正極活物質１８は、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＦ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＳ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＦ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭｙＯ_２−ｚＳ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｆ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｓ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚまたはＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭｙＯ_４−ｚＳ_ｚ（０＜ｘ≦１．５、０＜ｙ＜１．０、Ｚ≦１．０、Ｍは、少なくとも１つ以上の遷移金属を表す）等の正極活物質材料により構成することができる。正極活物質１８は、たとえば、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有する。
【００３９】
正極集電体２０は、負極集電体１４と同様、充放電の際電流を電池の外部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極である。正極集電体２０は、負極集電体１４と同様の材料により構成することもでき、負極集電体１４の材料として例示した他の材料により構成することもできる。
【００４０】
正極２２は、たとえば以下のようにして製造することができる。まず、正極活物質材料、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練して塗布液とする。次いで、この塗布液を正極集電体２０上に塗布する。ここでも、塗布方法としてはドクターブレード法やスプレー塗布等を用いることができる。これにより、図１（ａ）に示す構成の正極２２が製造される。また、正極集電体２０の両面に塗布液を塗布することにより、図１（ｂ）に示す構成の正極２２が製造される。
【００４１】
正極活物質１８としては、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン孔性フィルムイオン等の導電性を有する材料を用いることができる。
【００４２】
電解質２４としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種または二種以上混合して用いることができる。
【００４３】
電解質２４は、さらに、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させて用いることもできる。リチウム塩としては、たとえばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等を用いることができる。また、上述した電解液にかえてポリマー電解質を用いることもできる。
【００４４】
リチウムイオン二次電池１０は、負極１６、正極活物質１８、および正極２２を積層させ、または積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することにより製造することができる。
【００４５】
次に、図２および図４に示す負極１６の動作について詳細に説明する。充電の際、負極１６は正極２２側から電解質２４を介してリチウムイオンを受け取る。次いで、リチウムイオンは負極活物質１２に含まれるＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中の炭素材料３２およびＬｉ吸蔵材料３４に吸蔵される。逆に、放電の際、炭素材料３２とＬｉ吸蔵材料３４から充電時に吸蔵したリチウムイオンが放出される。充電時において、Ｌｉ吸蔵材料３４は吸蔵量が大きいため、炭素材料と比較して体積膨張率が大きくなる。そのため、Ｌｉ吸蔵材料３４を含有するＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０も体積膨張する。逆に、放電時はＬｉ吸蔵材料３４からＬｉが放出されることにより、Ｌｉ吸蔵材料３４は元の体積に戻るように収縮する。リチウムイオンの吸蔵と放出を繰り返すと、Ｌｉ吸蔵材料３４は体積膨張・収縮による応力によって徐々に微粉化してしまう。しかし、本実施の形態において、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径に対するＬｉ吸蔵材料３４の平均半径が小さいため、Ｌｉ吸蔵材料３４とこれらを含有する炭素材料３２の電気的接触を良好に保つことができる。これにより、負極１６の集電性劣化を阻止することができる。
【００４６】
（第二の実施の形態）
図５は、本発明の第二の実施の形態における負極活物質１２および負極集電体１４の構造を示す図である。負極集電体１４は、第一の実施の形態で説明したのと同様の構成を有する。本実施の形態において、負極活物質１２がＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０に加えて、炭素粒子３６をさらに含む点で第一の実施の形態と異なる。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、第一の実施の形態と同様に構成される。炭素粒子３６はＬｉを吸蔵放出できる材料である。炭素粒子３６としては、たとえば、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ、アモルファスカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。炭素粒子３６の平均粒径はたとえば０．５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００４７】
Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、金属または半金属であるＬｉ吸蔵材料３４を含むため、負極集電体１４上にＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０を含む塗布液を塗布した後、プレスしても、Ｌｉ吸蔵材料３４がつぶれず、粒子間に隙間が存在しやすい。そのため、負極１６における負極活物質１２の密度が上がりにくく、電極密度が上がりにくいという問題がある。そのためＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０をそのまま使用した場合、体積エネルギーあたりの容量をロスしてしまう。負極活物質１２にＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０と共に炭素粒子３６を含めることにより、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０を含む負極活物質１２の密度を高めることができる。この隙間を埋めるため炭素粒子３６の平均粒径はＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均粒径より小さい方が好ましい。
【００４８】
また、炭素粒子３６がＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４のリチウム吸蔵放出による体積膨張の応力を緩和し、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０が互いに離れてしまい、電気的接触が低下するのを防ぐことができる。このような問題は、とくにＬｉ吸蔵材料３４として充放電容量の高い金属を用いた場合に発生しやすい。Ｌｉ吸蔵材料３４としてＳｉ粒子やＧｅ粒子を用いた場合、重量当たりの充放電容量が高いため、充放電に伴う体積膨張が大きくなり、Ｌｉ吸蔵材料３４の微細化が起こりやすい。このような場合に、負極活物質１２中に炭素粒子３６を含めることにより、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０が互いに離れてしまい、電気的接触が低下するのを防ぐことができる。
【００４９】
本実施の形態においても、負極活物質１２は、第一の実施の形態と同様に製造することができる。また、負極集電体１４の両面にＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０および炭素粒子３６等を含む塗布液を塗布することにより、図６に示す構成の負極１６が製造される。
【００５０】
本実施の形態においても、正極２２、電解質２４、およびセパレータ２６は第一の実施の形態において例示したのと同様の構成とすることができ、リチウムイオン二次電池１０も、第一の実施の形態で説明したのと同様に製造することができる。
【００５１】
次に、図５および図６に示す負極１６の動作について詳細に説明する。充電の際、負極１６は正極２２側から電解質２４（図１参照）を介してリチウムイオンを受け取る。リチウムイオンは負極活物質１２に含まれるＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中の炭素材料３２およびＬｉ吸蔵材料３４、ならびに炭素粒子３６に吸蔵される。逆に、放電の際、炭素材料３２、Ｌｉ吸蔵材料３４、および炭素粒子３６から充電時に吸蔵したリチウムイオンが放出される。充電時において、Ｌｉ吸蔵材料３４は吸蔵量が大きいため、炭素材料と比較して体積膨張率が大きくなる。そのため、Ｌｉ吸蔵材料３４を含有するＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０も体積膨張する。逆に、放電時はＬｉ吸蔵材料３４からＬｉが放出されることにより、Ｌｉ吸蔵材料３４は元の体積に戻るように収縮する。これを繰り返すと、Ｌｉ吸蔵材料３４は体積膨張・収縮による応力によって徐々に微粉化してしまう。本実施の形態において、負極活物質１２が炭素粒子３６を含有して構成されるので、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０間の電気的接触をさらに強固にすることができる。
【００５２】
（第三の実施の形態）
図７は本発明の第二の実施の形態における負極活物質１２および負極集電体１４の構成を示す断面図である。負極集電体１４は、第一の実施の形態で説明したのと同様の構成を有する。本実施の形態において、負極活物質１２がＬｉ吸蔵材料含有炭素層３８および炭素層４０により構成される点で第一および第二の実施の形態と異なる。
【００５３】
Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８は、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０により構成される。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、第一の実施の形態と同様に構成される。炭素層４０は、炭素粒子３６を主成分として構成される。炭素粒子３６は、第二の実施の形態で説明したのと同様、Ｌｉを吸蔵放出できる材料により構成される。炭素粒子３６としては、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ、アモルファスカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。本実施の形態において、炭素層４０は、負極集電体１４に接するように設けられ、炭素層４０上にＬｉ吸蔵材料含有炭素層３８が設けられる。炭素層４０は、約１μｍ以上３０μｍ以下の厚さに形成される。このように、負極集電体１４とＬｉ吸蔵材料含有炭素層３８との間に炭素層４０を設けることにより、炭素層４０に含まれる炭素粒子３６がＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４のリチウム吸蔵放出による体積膨張の応力を緩和し、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８中のＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０が互いに離れてしまい、電気的接触が低下するのを防ぐことができる。
【００５４】
本実施の形態において、負極活物質１２はたとえば以下のようにして製造することができる。まず、炭素粒子３６、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練した第一の塗布液を負極集電体１４上に塗布する。つづいて、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練した第二の塗布液を第一の塗布液上に塗布する。塗布方法としてはドクターブレード法やスプレー塗布等を用いることができる。これにより、図７に示す構成の負極１６が製造される。また、負極集電体１４の両面に第一の塗布液および第二の塗布液をそれぞれ塗布することにより図８に示す構成の負極１６が製造される。
【００５５】
本実施の形態においても、正極２２、電解質２４、およびセパレータ２６は第一の実施の形態において例示したのと同様の構成とすることができ、リチウムイオン二次電池１０も、第一の実施の形態で説明したのと同様に製造することができる。
【００５６】
次に、図７および図８に示す負極１６の動作について詳細に説明する。充電の際、負極１６は正極２２側から電解質２４（図１参照）を介してリチウムイオンを受け取る。リチウムイオンは負極活物質１２に含まれるＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中の炭素材料３２およびＬｉ吸蔵材料３４、ならびに炭素粒子３６に吸蔵される。逆に、放電の際、炭素材料３２、Ｌｉ吸蔵材料３４、および炭素粒子３６から充電時に吸蔵したリチウムイオンが放出される。充電時において、Ｌｉ吸蔵材料３４は吸蔵量が大きいため、炭素材料と比較して体積膨張率が大きくなる。そのため、Ｌｉ吸蔵材料３４を含有するＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０も体積膨張する。逆に、放電時はＬｉ吸蔵材料３４からＬｉが放出されることにより、Ｌｉ吸蔵材料３４は元の体積に戻るように収縮する。本実施の形態において、リチウムイオンの吸蔵放出時に発生する応力を炭素層４０が緩和するため、電池材料へのダメージをさらに軽減することができる。また炭素層４０はＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０を含むＬｉ吸蔵材料含有炭素層３８と負極集電体１４との密着性を向上させる役割も持つ。
【００５７】
（第四の実施の形態）
図９は本発明の第四の実施の形態における負極活物質１２および負極集電体１４の構成を示す図である。負極集電体１４は、第一の実施の形態で説明したのと同様の構成を有する。本実施の形態においても、第三の実施の形態と同様、負極活物質１２がＬｉ吸蔵材料含有炭素層３８および炭素層４０により構成される。本実施の形態において、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８は負極集電体１４に接するように設けられ、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８上に炭素層４０が設けられる。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８および炭素層４０は、第三の実施の形態で説明したのと同様に構成される。炭素層４０は、約１μｍ以上６０μｍ以下の厚さに形成される。このように、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８上に炭素層４０を設けることにより、炭素層４０に含まれる炭素粒子３６がＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４のリチウム吸蔵放出による体積膨張の応力を緩和し、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８中のＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０が互いに離れてしまい、電気的接触が低下するのを防ぐことができる。
【００５８】
本実施の形態において、負極活物質１２はたとえば以下のようにして製造することができる。まず、第三の実施の形態で説明したのと同様、炭素粒子３６、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練した第一の塗布液およびＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練した第二の塗布液を準備する。次いで、第二の塗布液を負極集電体１４上に塗布し、第二の塗布液状に第一の塗布液を塗布する。塗布方法としてはドクターブレード法やスプレー塗布等を用いることができる。これにより、図９に示す構成の負極１６が製造される。また、負極集電体１４の両面に第二の塗布液および第一の塗布液をそれぞれ塗布することにより図１０に示す構成の負極１６が製造される。
【００５９】
本実施の形態においても、正極２２、電解質２４、およびセパレータ２６は第一の実施の形態において例示したのと同様の構成とすることができ、リチウムイオン二次電池１０も、第一の実施の形態で説明したのと同様に製造することができる。
【００６０】
次に、図９および図１０に示す負極１６の動作について詳細に説明する。充電の際、負極１６は正極２２側から電解質２４（図１参照）を介してリチウムイオンを受け取る。リチウムイオンは負極活物質１２に含まれるＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中の炭素材料３２およびＬｉ吸蔵材料３４、ならびに炭素粒子３６に吸蔵される。逆に、放電の際、炭素材料３２、Ｌｉ吸蔵材料３４、および炭素粒子３６から充電時に吸蔵したリチウムイオンが放出される。充電時において、Ｌｉ吸蔵材料３４は吸蔵量が大きいため、炭素材料と比較して体積膨張率が大きくなる。そのため、Ｌｉ吸蔵材料３４を含有するＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０も体積膨張する。逆に、放電時はＬｉ吸蔵材料３４からＬｉが放出されることにより、Ｌｉ吸蔵材料３４は元の体積に戻るように収縮する。本実施の形態において、炭素層４０がＬｉ吸蔵材料含有炭素層３８を被覆しているため、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８中のＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０同士の結合を強めることができる。これにより、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８中のＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０が互いに離れてしまい、電気的接触が低下するのを防ぐことができる。
【００６１】
（第五の実施の形態）
図１１は本発明の第五の実施の形態における負極活物質１２および負極集電体１４の構成を示す断面図である。負極集電体１４は、第一の実施の形態で説明したのと同様の構成を有する。本実施の形態において、負極活物質１２が炭素層４０および混合層４２により構成される点で第一〜第四の実施の形態と異なる。
【００６２】
炭素層４０は、第三の実施の形態で説明したのと同様、炭素粒子３６を主成分として構成される。混合層４２は、炭素粒子３６およびＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０により構成される。
【００６３】
本実施の形態において、負極活物質１２は、たとえば以下のようにして製造することができる。まず、炭素粒子３６、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練した第一の塗布液を負極集電体１４上に塗布する。つづいて、つづいて、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、炭素粒子３６、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練した第三の塗布液を第一の塗布液上に塗布する。塗布方法としてはドクターブレード法やスプレー塗布等を用いることができる。これにより、図１１に示す構成の負極１６が製造される。また、負極集電体１４の両面に第一の塗布液および第三の塗布液をそれぞれ塗布することにより、図１２に示す構成の負極１６が製造される。
【００６４】
本実施の形態においても、正極２２、電解質２４、およびセパレータ２６は第一の実施の形態において例示したのと同様の構成とすることができ、リチウムイオン二次電池１０も、第一の実施の形態で説明したのと同様に製造することができる。
【００６５】
次に、図１１および図１２に示す負極１６の動作について詳細に説明する。充電の際、負極１６は正極２２側から電解質２４（図１参照）を介してリチウムイオンを受け取る。リチウムイオンは負極活物質１２に含まれるＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中の炭素材料３２およびＬｉ吸蔵材料３４、ならびに炭素粒子３６に吸蔵される。逆に、放電の際、炭素材料３２、Ｌｉ吸蔵材料３４、および炭素粒子３６から充電時に吸蔵したリチウムイオンが放出される。充電時において、Ｌｉ吸蔵材料３４は吸蔵量が大きいため、炭素材料と比較して体積膨張率が大きくなる。そのため、Ｌｉ吸蔵材料３４を含有するＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０も体積膨張する。逆に、放電時はＬｉ吸蔵材料３４からＬｉが放出されることにより、Ｌｉ吸蔵材料３４は元の体積に戻るように収縮する。本実施の形態において、リチウムイオンの吸蔵放出時に発生する応力を炭素層４０が緩和するため、電池材料へのダメージを軽減することができる。また、混合層４２中に炭素粒子３６が含まれるため、混合層４２の膨張収縮が和らげられ、また電気伝導性を維持することができる。
【００６６】
（第六の実施の形態）
図１３は本発明の第六の実施の形態における負極活物質１２および負極集電体１４の構成を示す図である。負極集電体１４は、第一の実施の形態で説明したのと同様の構成を有する。本実施の形態においても、第五の実施の形態と同様、負極活物質１２が炭素層４０および混合層４２により構成される。本実施の形態において、混合層４２は負極集電体１４に接するように設けられ、混合層４２上に炭素層４０が設けられる。炭素層４０および混合層４２は、第五の実施の形態で説明したのと同様に構成される。炭素層４０は、約１μｍ以上６０μｍ以下の厚さに形成される。
【００６７】
本実施の形態において、負極活物質１２はたとえば以下のようにして製造することができる。まず、第五の実施の形態で説明したのと同様、炭素粒子３６、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練した第一の塗布液、およびＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、炭素粒子３６、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練した第三の塗布液を準備する。次いで、第三の塗布液を負極集電体１４上に塗布し、第三の塗布液状に第一の塗布液を塗布する。塗布方法としてはドクターブレード法やスプレー塗布等を用いることができる。これにより、図１３に示す構成の負極１６が製造される。また、負極集電体１４の両面に第三の塗布液および第一の塗布液をそれぞれ塗布することにより図１４に示す構成の負極１６が製造される。
【００６８】
本実施の形態においても、正極２２、電解質２４、およびセパレータ２６は第一の実施の形態において例示したのと同様の構成とすることができ、リチウムイオン二次電池１０も、第一の実施の形態で説明したのと同様に製造することができる。
【００６９】
次に、図１３および図１４に示す負極１６の動作について詳細に説明する。充電の際、負極１６は正極２２側から電解質２４（図１参照）を介してリチウムイオンを受け取る。リチウムイオンは負極活物質１２に含まれるＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中の炭素材料３２およびＬｉ吸蔵材料３４、ならびに炭素粒子３６に吸蔵される。逆に、放電の際、炭素材料３２、Ｌｉ吸蔵材料３４、および炭素粒子３６から充電時に吸蔵したリチウムイオンが放出される。充電時において、Ｌｉ吸蔵材料３４は吸蔵量が大きいため、炭素材料と比較して体積膨張率が大きくなる。そのため、Ｌｉ吸蔵材料３４を含有するＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０も体積膨張する。逆に、放電時はＬｉ吸蔵材料３４からＬｉが放出されることにより、Ｌｉ吸蔵材料３４は元の体積に戻るように収縮する。本実施の形態において、炭素層４０が混合層４２を被覆しているため、混合層４２中の粒子同士の結合を強めることができる。また、混合層４２中に炭素粒子３６が含まれるため、混合層４２の膨張収縮が和らげられ、また電気伝導性を維持することができる。
【００７０】
【実施例】
以下に、本発明の実施の形態の実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
【００７１】
（実施例１）
本発明の第一の実施の形態で説明したのと同様の構成の負極１６を含むリチウムイオン二次電池１０を製造した。
負極集電体１４としては圧延銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。炭素材料３２としては、人造黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料３４としては、平均半径（Ｄ５０）がそれぞれ０．１μｍ、０．３μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、９μｍ、１０μｍ、および２０μｍであるＳｉＯ粒子を用いた。これらの炭素材料３２とＬｉ吸蔵材料３４とを組み合わせてＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０を製造した。また、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２との容積比は６：４とした。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、人造黒鉛とＳｉＯ粒子をメカニカルアロイまたはメカニカルミリングを行うことにより得た。メカニカルアロイまたはメカニカルミリングは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ｄ５０）がそれぞれ３０μｍおよび１５μｍとなるように行った。このようにして得られたＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の断面をＴＥＭで観測したところ、ＳｉＯ粒子が炭素粒子内に均一に分布していることが確認できた。このメカニカルアロイまたはメカニカルミリング工程において、結着材を用いることもできる。
【００７２】
Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、導電付与材としてカーボンブラック、およびポリフッ化ビニリデンを結着材として機能するＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して混合し、ペースト状にした塗布液を負極集電体１４上に塗布した。つづいて、塗布液を乾燥させ、プレスすることにより負極１６を製造した。
【００７３】
正極集電体２０としては、アルミニウム箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。正極活物質１８としてはＬｉＣｏＯ_２を用い、正極集電体２０上に片面５０μｍの厚さに形成した。セパレータ２６としては、ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを用いた。電解質２４としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ_６を加えたものを用いた。
【００７４】
このような材料から角形電池を作製し、電気化学特性評価を行った。なお、正極２２と負極１６の容量バランスは、負極１６の初回充電容量／正極２２の初回充電容量が１．０２程度になるようにした。
【００７５】
表１に評価結果を示す。表１にはＬｉ吸蔵材料３４のＤ５０と１００サイクル後の容量維持率の関係を示す。ここで、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ａ＝Ｄ５０）がそれぞれ１５μｍおよび３０μｍの場合のＳｉＯ粒子の平均半径（Ｂ＝Ｄ５０）と１００サイクル後の容量維持率との関係を示す。容量維持率はｎサイクル後の放電容量を１回目のサイクルの放電容量で割った値に１００を乗じた値である。またサイクル１回目とは電池の初期評価におけるエージングによる充放電は含まず、サイクル試験をはじめる状態（＝工場出荷時）のことである。充放電の評価は充電放電とも電流レートを１．０Ｃで行い、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
【００７６】
【表１】

【００７７】
表１に示した結果から、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径ＡとＳｉＯ粒子の平均半径Ｂの関係を
０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３
とすることで１００サイクル後の容量維持率を９０％以上とすることができたことがわかる。
【００７８】
（実施例２）
本発明の第一の実施の形態で説明したのと同様の構成の負極１６を含むリチウムイオン二次電池１０を製造した。
負極集電体１４としては銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。炭素材料３２としては、人造黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料３４としては、平均半径（Ｄ５０）が１μｍのＳｉ−Ｆｅ（Ｓｉ６２ｗｔ％、Ｆｅ３８ｗｔ％）アモルファス合金粒子を用いた。これらの炭素材料３２とＬｉ吸蔵材料３４とを組み合わせてＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０を製造した。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、人造黒鉛とＳｉＯ粒子をメカニカルアロイまたはメカニカルミリングを行うことにより得た。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０内のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２との容積比は１：９〜９：１とした。メカニカルアロイまたはメカニカルミリングは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ｄ５０）が２０μｍとなるように行った。
【００７９】
Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、導電付与材としてカーボンブラック、およびポリフッ化ビニリデンを結着材として機能するＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して混合し、ペースト状にした塗布液を負極集電体１４上に塗布した。つづいて、塗布液を乾燥させ、プレスすることにより負極１６を製造した。
【００８０】
正極集電体２０としては、アルミニウム箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。正極活物質１８としてはＬｉＣｏＯ_２を用い、正極集電体２０上に片面５０μｍの厚さに形成した。セパレータ２６としては、ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを用いた。電解質２４としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＣｌＯ_４を加えたものを用いた。
【００８１】
このような材料から電池を作製し、電気化学特性評価を行った。なお、正極２２と負極１６の容量バランスは、負極１６の初回充電容量／正極２２の初回充電容量が１．０２程度になるようにした。
【００８２】
表２に評価結果を示す。ここで、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２との容積比を種々に変更したときの１００サイクル後の容量維持率および負極１６の初回充電容量をそれぞれ示す。１００サイクル後の容量維持率の評価方法は実施例１と同一方法である。
【００８３】
【表２】

【００８４】
表２に示すように、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中におけるＬｉ吸蔵材料３４（本実施例においてＳｉ−Ｆｅアモルファス合金粒子）の含有量が体積比６０ｖｏｌ％以下であれば１００サイクル後の容量維持率が９０％以上となることが判明した。また、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中におけるＬｉ吸蔵材料３４の含有量が体積比１０ｖｏｌ％以上であれば、グラファイトの理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）の１．５倍以上となることが判明した。以上の結果により、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中におけるＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２との容積比が１：９〜６：４の範囲であるのが好適であることが示された。
【００８５】
（実施例３）
第一の実施の形態で説明したのと同様の構成の負極１６を含むリチウムイオン二次電池１０を製造した。
負極集電体１４としては圧延銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。炭素材料３２としては、人造黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料３４としては、平均半径（Ｄ５０）がそれぞれ０．１μｍ、０．３μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、９μｍ、１０μｍ、および２０μｍであるＳｉ粒子を用いた。また、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２との容積比は６：４とした。
【００８６】
これらの炭素材料３２と各Ｌｉ吸蔵材料３４とを組み合わせてＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０を製造した。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、人造黒鉛とＳｉ粒子をメカニカルアロイまたはメカニカルミリングを行うことにより得た。メカニカルアロイまたはメカニカルミリングは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ｄ５０）がそれぞれ３０μｍおよび１５μｍとなるように行った。このようにして得られたＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の断面をＴＥＭで観測したところ、Ｓｉ粒子が炭素粒子内に均一に分布していることが確認できた。このメカニカルアロイまたはメカニカルミリング工程において、結着材を用いることもできる。
【００８７】
Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、導電付与材としてカーボンブラック、およびポリフッ化ビニリデンを結着材として機能するＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して混合し、ペースト状にした塗布液を負極集電体１４上に塗布した。つづいて、塗布液を乾燥させ、プレスすることにより負極１６を製造した。
【００８８】
正極集電体２０としては、アルミニウム箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。正極活物質１８としてはＬｉＣｏＯ_２を用い、正極集電体２０上に片面５０μｍの厚さに形成した。セパレータ２６としては、ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを用いた。電解質２４としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ_６を加えたものを用いた。
【００８９】
このような材料から角形電池を作製し、電気化学特性評価を行った。なお、正極２２と負極１６の容量バランスは、負極１６の初回充電容量／正極２２の初回充電容量が１．０２程度になるようにした。
【００９０】
表３に評価結果を示す。ここで、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ａ＝Ｄ５０）がそれぞれ１５μｍおよび３０μｍの場合のＳｉ粒子の平均半径（Ｂ＝Ｄ５０）と１００サイクル後の容量維持率との関係を示す。容量維持率はｎサイクル後の放電容量を１回目のサイクルの放電容量で割った値に１００を乗じた値である。またサイクル１回目とは電池の初期評価におけるエージングによる充放電は含まず、サイクル試験をはじめる状態（＝工場出荷時）のことである。充放電の評価は充電放電とも電流レートを１．０Ｃで行い、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
【００９１】
【表３】

【００９２】
表３に示した結果から、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径ＡとＳｉ粒子の平均半径Ｂの関係を
０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３
とすることで１００サイクル後の容量維持率を９０％以上とすることができたことがわかる。
【００９３】
（実施例４）
本実施例でも、第一の実施の形態で説明したのと同様の構成の負極１６を含むリチウムイオン二次電池１０を製造した。
負極集電体１４としては銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。炭素材料３２としては、人造黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料３４としては、平均半径（Ｄ５０）が１μｍのＳｉアモルファス粒子を用いた。また、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２との容積比は１：９〜９：１とした。
【００９４】
これらの炭素材料３２とＬｉ吸蔵材料３４との容積比を適宜変更してＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０を製造した。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、人造黒鉛とＳｉ粒子をメカニカルアロイまたはメカニカルミリングを行うことにより得た。メカニカルアロイまたはメカニカルミリングは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ｄ５０）が２０μｍとなるように行った。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、カーボンブラック、およびポリフッ化ビニリデンを結着材として機能するＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して混合し、ペースト状にした塗布液を負極集電体１４上に塗布した。つづいて、塗布液を乾燥させ、プレスすることにより負極１６を製造した。
【００９５】
正極集電体２０としては、アルミニウム箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。正極活物質１８としてはＬｉＣｏＯ_２を用い、正極集電体２０上に片面５０μｍの厚さに形成した。セパレータ２６としては、ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを用いた。電解質２４としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＢＦ_４を加えたものを用いた。
【００９６】
このような材料から電池を作製し、電気化学特性評価を行った。表４に評価結果を示す。ここで、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２との容積比を種々に変更したときの１００サイクル後の容量維持率および負極１６の初回充電容量をそれぞれ示す。１００サイクル後の容量維持率の評価方法は実施例１と同一方法である。
【００９７】
【表４】

【００９８】
表４に示すように、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中におけるＬｉ吸蔵材料３４（本実施例においてＳｉアモルファス粒子）の含有量が体積比６０ｖｏｌ％以下であれば１００サイクル後の容量維持率が９０％以上となることが判明した。また、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中におけるＬｉ吸蔵材料３４（本実施例においてＳｉアモルファス粒子）の含有量が体積比１０ｖｏｌ％以上であればグラファイトの理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）の２倍以上となることが判明した。以上の結果により、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中におけるＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２との容積比が１：９〜６：４の範囲であるのが好適であることが示された。
【００９９】
（比較例１）
次に、比較例を説明する。図１５は、比較例１における負極１１６を示す断面図である。負極１１６は、負極集電体１１４および負極活物質１１２により構成される。負極集電体１１４としては圧延銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。負極活物質１１２は、炭素粒子１３６およびＬｉ吸蔵材料１３４により構成される。炭素粒子１３６としては、粒径が２０μｍの人造黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料１３４としては、粒径が１μｍのＳｉ粒子を用いた。炭素粒子１３６およびＬｉ吸蔵材料１３４を混合して構成された負極活物質１１２（厚さ４０μｍ）を負極集電体１１４上に形成した。ここで、炭素粒子１３６およびＬｉ吸蔵材料１３４は、容積比で１：９〜９：１となるようにした。正極集電体２０、正極活物質１８、セパレータ２６、および電解質２４（図１参照）は実施例１と同様のものを用いた。正極２２と負極１６の容量バランスを１．０３とした。
【０１００】
表５に評価結果を示す。ここで、炭素粒子１３６とＬｉ吸蔵材料１３４との容積比を種々に変更したときの１００サイクル後の容量維持率および負極１１６の初回充電容量をそれぞれ示す。
【０１０１】
【表５】

【０１０２】
以上の結果、比較例においても、負極の初回充放電効率は表４に示した実施例４の結果と同様であった。しかし、１００サイクル後の容量維持率は、本発明の実施例における結果が比較例に比べて向上していることが判明した。これは、実施例においては、Ｌｉ吸蔵材料３４が炭素材料３２炭素に包まれ粒子を形成しているため、充放電時の応力による集電性の劣化やＬｉ吸蔵材料３４の微細化による容量劣化を防ぐことができたためと考えられる。
【０１０３】
（比較例２）
図１６は、比較例２における負極１１６を示す断面図である。負極１１６は、負極集電体１１４および負極活物質１１２により構成される。負極集電体１１４としては圧延銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。負極活物質１１２は、炭素粒子１３６により構成される。炭素粒子１３６としては、粒径が２２μｍの人造黒鉛を用いた。を用いた。炭素粒子１３６により構成された負極活物質１１２（厚さ７０μｍ）を負極集電体１１４上に形成した。正極集電体２０、正極活物質１８、セパレータ２６、および電解質２４（図１参照）は実施例１と同様のものを用いた。正極２２と負極１６の容量バランスを１．０３とした。
【０１０４】
このようにして構成した負極１１６の初回充電容量は３６５ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後の容量維持率は９２％であった。１００サイクル後の容量維持率は本発明と同等であったが、負極電極の重量あたりの容量密度は本発明と比較して１／２以下であった。
【０１０５】
以上の結果から、炭素粒子だけだと初回充電容量が向上せず、Ｌｉ吸蔵材料を単に加えただけでは初回充電容量は向上するが、サイクル特性が悪化することがわかった。
【０１０６】
（実施例５）
本実施例において、第二の実施の形態で説明したのと同様の構成の負極１６を含むリチウムイオン二次電池１０を製造した。
負極集電体１４としては、電解銅箔（厚さ８μｍ）を用いた。炭素材料３２としては、天然黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料３４としては、平均半径（Ｄ５０）が５μｍのＳｎ粒子を用いた。また、炭素粒子３６としては、平均半径（Ｄ５０）が１０μｍの人造黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２との容積比を５：５とした。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、天然黒鉛とＳｎ粒子をメカニカルアロイまたはメカニカルミリングすることにより得た。メカニカルアロイまたはメカニカルミリングは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ｄ５０）が３０μｍとなるように行った。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の断面をＴＥＭで観測したところ、Ｌｉ吸蔵材料３４が炭素材料３２の炭素粒子内に均一に分布していることが確認できた。メカニカルアロイまたはメカニカルミリング工程において、結着材を用いることもできる。
【０１０７】
以上のようにして製造したＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、炭素粒子３６、結着材としてのゴム系バインダー、およびカーボンブラックを混合し、ペースト状にした塗布液を負極集電体１４上に塗布した。つづいて、塗布液を乾燥させ、プレスすることにより負極１６を製造した。ここで、負極活物質１２におけるＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０と炭素粒子３６との容積比を１：９〜９：１とした。このようにして形成した負極活物質１２の断面をＴＥＭで観測したところ、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の間に炭素粒子３６が分散していることが確認できた。
【０１０８】
正極集電体２０としては、アルミニウム箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。正極活物質１８としては、ＬｉＭｎＯ_２を用い、正極集電体２０上に片面５０μｍの厚さに形成した。セパレータ２６としては、ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを用いた。電解質２４としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ_６を加えたものを用いた。
【０１０９】
このような材料から円筒形電池を作製し、電気化学特性評価を行った。なお、正極２２と負極１６の容量バランスは、負極１６の初回充電容量／正極の初回充電容量が１．０２程度になるようにした。
【０１１０】
表６に評価結果を示す。ここで、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０と炭素粒子３６との容積比を種々に変更したときの１００サイクル後の容量維持率をそれぞれ示す。１００サイクル後の容量維持率の評価方法は実施例１と同一方法である。充放電の評価は充電放電とも電流レートを１．０Ｃで行い、充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
【０１１１】
【表６】

【０１１２】
表６に示すように、本実施例の１００サイクル後の容量維持率は比較例１と比較して容量維持率が高いことが判明した。
【０１１３】
（実施例６）
本実施例において、第三の実施の形態において図７を参照して説明したのと同様の構成の負極１６を含むリチウムイオン二次電池１０を製造した。
負極集電体１４としては、圧延銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。炭素材料３２としては、カーボンナノチューブ粒子を用いた。Ｌｉ吸蔵材料３４としては、平均半径（Ｄ５０）が５μｍのＳｉ−Ｎｉ合金粒子、Ｓｉ−Ｆｅ合金粒子、およびＳｎ−Ｃｕ合金粒子をそれぞれ用いた。炭素粒子３６としては、平均半径（Ｄ５０）が５μｍの人造黒鉛を用いた。
【０１１４】
Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２の容積比は２：８とした。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、カーボンナノチューブ粒子とＳｉ−Ｎｉ合金粒子をメカニカルアロイまたはメカニカルミリングすることにより得た。メカニカルアロイまたはメカニカルミリングは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ｄ５０）が３０μｍとなるように行った。
【０１１５】
まず、炭素粒子３６、結着材としてのポリフッ化ビニリデン、およびカーボンブラックを混合し、ペースト状にした第一の塗布液を負極集電体１４上に塗布し、炭素層４０（厚さ１０μｍ）を形成した。つづいて、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、ポリフッ化ビニリデン、および導電付与材を混合し、ペースト状にした第二の塗布液を炭素層４０上に塗布し、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８を形成した。つづいて、これらを乾燥させ、プレスすることにより負極１６を製造した。
【０１１６】
正極集電体２０としては、アルミニウム箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。正極活物質１８としては、ＬｉＣｏＯ_２を用い、正極集電体２０上に片面５０μｍの厚さに形成した。セパレータ２６としては、ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを用いた。電解質２４としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＢＦ_４を加えたものを用いた。
【０１１７】
このような材料から角形積層ラミネート電池を作製し、電気化学特性評価を行った。なお、正極２２と負極１６の容量バランスは、負極１６の初回充電容量／正極の初回充電容量が１．０２程度になるようにした。
【０１１８】
表７に評価結果を示す。ここでは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４の種類と１００サイクル後の容量維持率との関係を示す。１００サイクル後の容量維持率の評価方法は実施例１と同一方法である。充放電の評価は充電放電とも電流レートを１．０Ｃで行い、充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
【０１１９】
【表７】

【０１２０】
表７に示すように、Ｌｉ吸蔵材料３４としてＳｉ−Ｎｉ合金粒子、Ｓｉ−Ｆｅ合金粒子、およびＳｎ−Ｃｕ合金粒子のいずれを用いた場合も、１００サイクル後の容量維持率は比較例１と比較して容量維持率が向上した。
【０１２１】
（実施例７）
本実施例において、第四の実施の形態において図９を参照して説明したのと同様の構成の負極１６を含むリチウムイオン二次電池１０を製造した。
負極集電体１４としては、電解銅箔（厚さ１２μｍ）を用いた。炭素材料３２としては、ハードカーボンを用いた。Ｌｉ吸蔵材料３４としては、平均半径（Ｄ５０）が５μｍのＳｉ−Ｓｎ合金粒子、Ｓｉ−Ｇｅ合金粒子、Ｓｎ−Ａｌ合金粒子をそれぞれ用いた。炭素粒子３６としては、平均半径（Ｄ５０）が５μｍの人造黒鉛を用いた。
【０１２２】
Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２の容積比は２：８とした。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、ハードカーボンの粒子とＳｉ−Ｓｎ合金粒子をメカニカルアロイまたはメカニカルミリングすることにより得た。メカニカルアロイまたはメカニカルミリングは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ｄ５０）が２５μｍとなるように行った。
【０１２３】
ここで、炭素粒子３６、ポリフッ化ビニリデン、およびカーボンブラックを混合し、ペースト状にした第一の塗布液と、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、ポリフッ化ビニリデン、および導電付与材を混合し、ペースト状にした第二の塗布液とを準備した。まず、第二の塗布液を負極集電体１４上に塗布してＬｉ吸蔵材料含有炭素層３８を形成し、つづいて第二の塗布液上に第一の塗布液を塗布して炭素層４０（厚さ１０μｍ）を形成した。
【０１２４】
正極集電体２０としては、アルミニウム箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。正極活物質１８としては、ＬｉＣｏＯ_２を用い、正極集電体２０上に片面５０μｍの厚さに形成した。セパレータ２６としては、ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを用いた。電解質２４としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＢＦ_４を加えたものを用いた。
【０１２５】
このような材料から角形捲回ラミネート電池を作製し、電気化学特性評価を行った。なお、正極２２と負極１６の容量バランスは、負極１６の初回充電容量／正極の初回充電容量が１．０２程度になるようにした。
【０１２６】
表８に評価結果を示す。ここでは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４の種類と１００サイクル後の容量維持率の関係を示す。１００サイクル後の容量維持率の評価方法は実施例１と同一方法である。充放電の評価は充電放電とも電流レートを１．０Ｃで行い、充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
【０１２７】
【表８】

【０１２８】
表８に示すように、Ｌｉ吸蔵材料３４としてＳｉ−Ｓｎ合金粒子、Ｓｉ−Ｇｅ合金粒子、およびＳｎ−Ａｌ合金粒子のいずれを用いた場合も、１００サイクル後の容量維持率は比較例１と比較して容量維持率が向上した。
【０１２９】
（実施例８）
本実施例において、第五の実施の形態において図１１を参照して説明したのと同様の構成の負極１６を含むリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３０】
負極集電体１４としては、圧延銅箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。炭素材料３２としては、人造黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料３４としては、平均半径（Ｄ５０）が３μｍのＬｉ−Ｓｉ合金粒子、Ｌｉ−Ａｌ合金粒子、Ｌｉ−Ｓｎ合金粒子をそれぞれ用いた。炭素粒子３６としては、カーボンナノチューブを用いた。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２の容積比は４：６とした。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ｄ５０）が１８μｍとなるようにメカニカルアロイまたはメカニカルミリングを行った。
【０１３１】
ここで、炭素粒子３６、ポリフッ化ビニリデン、およびカーボンブラックを混合し、ペースト状にした第一の塗布液と、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、炭素粒子３６、ポリフッ化ビニリデン、および導電付与材を混合し、ペースト状にした第三の塗布液を準備した。まず、第一の塗布液を負極集電体１４上に塗布して炭素層４０（厚さ約２μｍ）を形成し、つづいて第一の塗布液上に第三の塗布液を塗布して混合層４２（厚さ約２０μｍ）を形成した。
【０１３２】
正極集電体２０としては、アルミニウム箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。正極活物質１８としては、ＬｉＣｏＯ_２を用い、正極集電体２０上に片面約５０μｍの厚さに形成した。セパレータ２６としては、ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを用いた。電解質２４としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＢＦ_４を加えたものを用いた。
【０１３３】
このような材料から角形積層電池を作製し、電気化学特性評価を行った。なお、正極２２と負極１６の容量バランスは、負極１６の初回充電容量／正極の初回充電容量が１．０２程度になるようにした。
【０１３４】
表９に評価結果を示す。ここでは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４の種類と１００サイクル後の容量維持率の関係を示す。１００サイクル後の容量維持率の評価方法は実施例１と同一方法である。充放電の評価は充電放電とも電流レートを１．０Ｃで行い、充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
【０１３５】
【表９】

【０１３６】
表９に示すように、Ｌｉ吸蔵材料３４としてＬｉ−Ｓｉ合金粒子、Ｌｉ−Ａｌ合金粒子、Ｌｉ−Ｓｎ合金粒子のいずれを用いた場合も、１００サイクル後の容量維持率は比較例１と比較して容量維持率が向上した。
【０１３７】
（実施例９）
本実施例において、第六の実施の形態において図１３を参照して説明したのと同様の構成の負極１６を含むリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３８】
負極集電体１４としては圧延銅箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。炭素材料３２としては、人造黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料３４としては、平均半径（Ｄ５０）が３μｍのＳｉＯ粒子、ＳｎＯ粒子、Ａｇ粒子をそれぞれ用いた。炭素粒子３６としては、平均半径（Ｄ５０）が１５μｍの天然黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２の容積比は３：７とした。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ｄ５０）が２５μｍとなるようにメカニカルアロイまたはメカニカルミリングを行った。
【０１３９】
ここで、炭素粒子３６、ポリフッ化ビニリデン、および導電付与材を混合し、ペースト状にした第一の塗布液と、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、炭素粒子３６、ポリフッ化ビニリデン、および導電付与材を混合し、ペースト状にした第三の塗布液を準備した。まず、第三の塗布液を負極集電体１４上に塗布して混合層４２（厚さ約３０μｍ）を形成し、つづいて第三の塗布液上に第一の塗布液を塗布して炭素層４０（厚さ約２μｍ）を形成した。
【０１４０】
正極集電体２０としては、アルミニウム箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。正極活物質１８としては、ＬｉＣｏＯ_２を用い、正極集電体２０上に片面約５０μｍの厚さに形成した。セパレータ２６としては、ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを用いた。電解質２４としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＢＦ_４を加えたものを用いた。
【０１４１】
このような材料から角形捲回電池を作製し、電気化学特性評価を行った。なお、正極２２と負極１６の容量バランスは、負極１６の初回充電容量／正極の初回充電容量が１．０２程度になるようにした。
【０１４２】
表１０に評価結果を示す。ここでは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４の種類と１００サイクル後の容量維持率の関係を示す。１００サイクル後の容量維持率の評価方法は実施例１と同一方法である。充放電の評価は充電放電とも電流レートを１．０Ｃで行い、充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
【０１４３】
【表１０】

【０１４４】
表１０に示すように、Ｌｉ吸蔵材料３４としてＳｉＯ粒子、ＳｎＯ粒子、Ａｇ粒子のいずれを用いた場合も、１００サイクル後の容量維持率は比較例１と比較して容量維持率が向上した。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明によれば、高容量かつ良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図３】図２に示すＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子を詳細に示す拡大断面図である。
【図４】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図５】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図６】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図７】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図９】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図１０】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図１１】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図１２】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図１３】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図１４】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図１５】比較例における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図１６】比較例における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ リチウムイオン二次電池
１２ 負極活物質
１４ 負極集電体
１６ 負極
１８ 正極活物質
２０ 正極集電体
２２ 正極
２４ 電解質
２６ セパレータ
３０ Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子
３２ 炭素材料
３４ Ｌｉ吸蔵材料
３６ 炭素粒子
３８ Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層
４０ 炭素層
４２ 混合層

Claims (20)

1. 第一の炭素材料と、前記第一の炭素材料のリチウム吸蔵の理論容量より多くのリチウムを吸蔵可能なＬｉ吸蔵材料粒子とを含み、前記リチウム吸蔵材料粒子が前記第一の炭素材料中に埋設された第一の炭素粒子と、
   第二の炭素材料を含み、前記Ｌｉ吸蔵材料粒子を含まない第二の炭素粒子と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
   前記第二の炭素粒子は、前記第一の炭素粒子よりも平均粒子径が小さいことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
3. 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
   前記第一の炭素粒子の平均半径Ａ（Ｄ５０）と前記Ｌｉ吸蔵材料粒子の平均半径Ｂ（Ｄ５０）との関係が、
   ０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３
   であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
4. 請求項１乃至３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
   前記第一の炭素粒子において、前記Ｌｉ吸蔵材料粒子の容積が前記第一の炭素材料の１０％以上６０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
5. 請求項１乃至４いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
   前記Ｌｉ吸蔵材料粒子が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、ＩｎおよびＣｄの少なくとも１つの金属またはその酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
6. 請求項１乃至５いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
   Ｌｉ吸蔵材料粒子がＳｉ、Ｓｎ、Ａｇ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ−Ｇｅ合金、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、またはＳｉ−Ｃｕ合金のいずれかを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
7. 請求項１乃至６いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
   Ｌｉ吸蔵材料粒子が非晶質構造であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
8. 請求項１乃至７いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
   前記第一の炭素材料が、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ、アモルファスカーボン、またハードカーボンを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
9. 請求項１乃至８いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
   前記第二の炭素材料が、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ、アモルファスカーボン、またはハードカーボンを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
10. 請求項１乃至９いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
    前記第一の炭素粒子を含む第一の層と、
    前記第二の炭素粒子を主成分として構成された第二の層と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
11. 請求１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
    前記第一の層は、前記第二の炭素粒子をさらに含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
12. Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄの少なくとも１つの金属またはその酸化物、Ｓｉの合金または酸化物、あるいはＧｅの合金または酸化物を含むＬｉ吸蔵材料粒子が炭素材料中に埋設された炭素粒子を含み、
    前記炭素粒子の平均半径Ａ（Ｄ５０）と前記Ｌｉ吸蔵材料粒子の平均半径Ｂ（Ｄ５０）との関係が、
    ０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３
    であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
13. 請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
    Ｌｉ吸蔵材料粒子がＳｎ、Ａｇ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ−Ｇｅ合金、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、またはＳｉ−Ｃｕ合金のいずれかを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
14. 請求項１２または１３に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
    前記炭素粒子において、前記Ｌｉ吸蔵材料粒子の容積が前記炭素材料の１０％以上６０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
15. 請求項１２乃至１４いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
    Ｌｉ吸蔵材料粒子が非晶質構造であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
16. 請求項１２乃至１５いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
    前記炭素材料が、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ、アモルファスカーボン、またハードカーボンを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
17. 請求項１乃至１６いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質と、負極集電体とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
18. 請求項１０または１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質と、負極集電体とを含み、
    前記第一の層が、前記第二の層と前記負極集電体との間に配設されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
19. 請求項１０または１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質と、負極集電体とを含み、
    前記第二の層が、前記第一の層と前記負極集電体との間に配設されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
20. 請求項１７乃至１９いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。

Images