JP2011018575A - リチウムイオン二次電池用の負極材料及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電に伴うシリコンの体積変化に起因する電池特性の劣化を抑制したリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】負極は、シリコン／炭素複合材料粉末とカーボンブラックとカーボンナノファイバとを混練した負極材料の混練物の膜を集電体の表面に形成した構造を有する。カーボンブラック及びカーボンナノファイバは、シリコン／炭素複合材料粉末の粒子の間に共存する。シリコン／炭素複合材料は、シリコン粉末の粒子の表面を炭素被膜で被覆した構造を有する。カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径は、シリコン／炭素複合材料粉末の一次粒子の平均粒子径よりも小さい。カーボンナノファイバの平均長さは、カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径よりも長い。カーボンナノファイバの平均直径は、シリコン／炭素複合材料粉末及びカーボンブラックの一次粒子の平均粒子径よりも細い。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極材料及び当該負極材料を使用したリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池用の負極材料としては、黒鉛系の負極材料が広く使用されている。しかし、黒鉛系の負極材料の単位質量当たりの理論放電容量は、炭素原子６個に対してリチウム原子１個が結合すると仮定すると、３７２ｍＡｈ／ｇしかない。

この限界を打破するため、リチウムイオン二次電池用の負極材料として、シリコン系の負極材料を用いることが検討されている。シリコン系の負極材料の単位質量当たりの理論放電容量は、シリコン原子１個に対してリチウム原子４個が結合すると仮定すると、１９０８ｍＡ／ｇと極めて大きい。

しかし、シリコン系の負極材料を使用したリチウムイオン電池には、充放電に伴うシリコン粒子の体積変化が電池特性を劣化させるという問題がある。

この問題を解決するため、特許文献１は、シリコン粒子の粒子径より繊維の長さが長い繊維状高分子物質を負極材料に添加することを提案している。

特開２００８−１５３００６号公報

しかし、特許文献１によっても、充放電に伴うシリコン粒子の体積変化に起因する電池特性の劣化を十分に抑制することは困難である。

本発明は、この問題を解決するためになされたもので、充放電に伴うシリコン粒子の体積変化に起因する電池特性の劣化を抑制したリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための手段は以下の通りである。

（ａ）粒子の表面が炭素被膜で被覆されたシリコン粉末を含む負極活物質粉末と、（ｂ）負極活物質粉末の粒子の間に存在し負極活物質粉末より一次粒子の平均粒子径が小さい導電性炭素粉末と、（ｃ）負極活物質粉末の一次粒子の間に導電性炭素粉末と共存し負極活物質粉末及び導電性炭素粉末の一次粒子の平均粒子径より繊維の平均直径が細く導電性炭素粉末の一次粒子の平均粒子径より繊維の平均長さが長い導電性炭素繊維と、をリチウムイオン二次電池用の負極材料に含有させる。

本発明によれば、充放電に伴いシリコン粒子の体積変化が発生しても負極活物質と集電体との導通が維持されるので、充放電に伴うシリコン粒子の体積変化に起因する電池特性の劣化が抑制される。

リチウムイオン二次電池用の負極の模式図である。 リチウムイオン二次電池用の負極の模式図である。 リチウムイオン二次電池の主要部の模式図である。 電池Ｃ１〜Ｃ４の性能試験の結果を示す図である。 電池Ｃ５，Ｃ７の性能試験の結果を示す図である。 電池Ｃ９，Ｃ１０の性能試験の結果を示す図である。

（１ 第１実施形態）
（負極の概略）
図１及び図２は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極１０２の模式図である。図１は、シリコン／炭素複合材料粉末１０４の粒子が収縮した放電状態を示し、図２は、シリコン／炭素複合材料粉末１０４の粒子が膨張した充電状態を示す。

図１及び図２に示すように、負極１０２は、負極活物質のシリコン／炭素複合材料粉末１０４と、導電助剤のカーボンブラック１０６と、導電助剤のカーボンナノファイバ１０８と、図示しない結着剤とを混練した負極材料の混練物の膜１１０を集電体１１２の表面に形成した断面構造を有する。

カーボンブラック１０６及びカーボンナノファイバ１０８は、シリコン／炭素複合材料粉末１０４の粒子の間に共存し、シリコン／炭素複合材料粉末１０４と集電体１１２との間に導電経路を形成する。これにより、図２に示す充電状態においてシリコン／炭素複合材料粉末１０４の粒子の膨張によりカーボンブラック１０６の粒子のつながり（ストラクチャー）が破壊されても、大きな弾性を有するカーボンナノファイバ１０８がシリコン／炭素複合材料粉末１０４の粒子の膨張に応じて変形し、カーボンナノファイバ１０８によりシリコン／炭素複合材料粉末１０４と集電体１１２との間の導通が維持される。

図１及び図２は、負極材料の混練物の膜１１０を集電体１１２の表面に形成した負極１０２を示しているが、多孔体の集電体の気孔に負極材料の混練物を収容してもよい。ただし、カーボンナノファイバ１０８の添加効果は、図１及び図２に示す構造の負極１０２において特に明確に発現する。

（シリコン／炭素複合材料粉末１０４）
シリコン／炭素複合材料粉末１０４は、シリコン粉末１１４の一次粒子の表面を炭素被膜１１６で被覆した構造を有する。

シリコン粉末１１４の一次粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが望ましく、０．０３μｍ以上０．８μｍ以下であることがさらに望ましい。シリコン粉末１１４の一次粒子の平均粒子径がこれらの範囲内にあれば、シリコン／炭素複合材料粉末１０４と集電体１１２との間の導通を確保しやすく、充放電に伴いシリコン／炭素複合材料粉末１０４の体積変化が発生してもシリコン／炭素複合材料粉末１０４と集電体１１２との間の導通を維持しやすいからである。

炭素被膜１１６の膜厚は、５ｎｍ以上であることが望ましい。

シリコン／炭素複合材料粉末１０４は、充電時にリチウムイオンを吸収して膨張し、放電時にリチウムイオンを放出して収縮する。

シリコン／炭素複合材料粉末１０４は、どのように作製してもよいが、例えば、シリコン粉末１１４の一次粒子の表面に塩素化ポリエチレンエラストマー等の有機化合物を吸着させ、吸着させた有機化合物を熱分解して炭化することにより作製する。

「シリコン粉末」は、シリコンからなる粉末であるが、若干の不純物又は添加物を含んでいてもよい。

（カーボンブラック１０６）
カーボンブラック１０６は、導電性炭素粉末の代表例である。導電性炭素粉末は、製造方法、出発原料等に由来する名称で呼ばれる場合、例えば、「ファーネスブラック」「チャンネルブラック」「アセチレンブラック」「サーマルブラック」等と呼ばれる場合もある。導電性炭素粉末の一次粒子は、内部が中空となっていない中実体であってもよいし、内部が中空となっている中空体であってもよい。導電性炭素粉末の一次粒子の表面が水酸基、カルボキシル基等の官能基で修飾されていてもよい。

カーボンブラック１０６の一次粒子の平均粒子径は、シリコン／炭素複合材料粉末１０４の一次粒子の平均粒子径よりも小さい。カーボンブラック１０６の一次粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましく、５０ｎｍ程度であることがさらに望ましい。

カーボンブラック１０６は、一次粒子が凝集したつながりを有する状態でシリコン／炭素複合材料粉末１０４の一次粒子の間に存在している。

（カーボンナノファイバ１０８）
カーボンナノファイバ１０８は、導電性炭素繊維の代表例である。導電性炭素繊維は、繊維の長さ方向に延在する中空部を内部に有さない中実体であってもよいし、繊維の長さ方向に延在する中空部を内部に有する中空体であってもよい。カーボンナノファイバ１０８は、１５層以上の円筒形のグラフェンシート（炭素網層）を直径方向に同軸状に積層した円筒積層体であることが望ましく、当該円筒積層体の円筒面がＣ軸面となっていることが望ましい。このような構造を有するカーボンナノファイバ１０８は、十分な機械的強度及び弾性を有するからである。

カーボンナノファイバ１０８の平均長さは、カーボンブラック１０６の一次粒子の平均粒子径よりも長い。カーボンナノファイバ１０８の平均長さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。

カーボンナノファイバ１０８の平均直径は、シリコン／炭素複合材料粉末１０４及びカーボンブラック１０６の一次粒子の平均粒子径よりも細い。カーボンナノファイバ１０８の平均直径は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが望ましい。

カーボンナノファイバ１０８は、どのように作製してもよいが、気相成長法により作製することが望ましい。気相成長法により作製したカーボンナノファイバ１０８は、純度が高く品質のばらつきも小さいので、気相成長法により作製したカーボンナノファイバ１０８を用いると、品質のばらつきが小さい負極１０２が得られるからである。気相成長法により品質のばらつきが小さいカーボンナノファイバ１０８が得られるのは、気相成長法は製造条件を高い精度で管理することができることによる。

（負極１０２の製造）
負極１０２の製造にあたっては、シリコン／炭素複合材料粉末１０４、カーボンブラック１０６、カーボンナノファイバ１０８及び結着剤が混練機により混練され、負極材料の混練物が製造される。粘度を調整するためにアセトニトリル等の有機溶媒を混練の際に負極材料の混練物に添加してもよい。リチウムイオン導電性の電解質を負極材料の混練物に添加してもよい。

得られた混練物は、塗布機により金属箔等の集電体１１２の表面に塗布される。混練物の塗布膜は乾燥され、集電体１１２の表面に負極材料の混練物の膜１１０を形成した負極１０２が製造される。

このようにして製造された負極１０２は、多孔体の集電体の気孔に負極材料の混練物を収容する等のシリコン／炭素複合材料粉末１０４の粒子の膨張の影響を抑制する対策が行われていないにもかかわらず、充放電に伴いシリコン／炭素複合材料粉末１０４の粒子の体積変化が発生してもシリコン／炭素複合材料粉末１０４と集電体１１２との導通が良好に維持される。

（２ 第２実施形態）
図３は、第１実施形態の負極１０２を使用した第２実施形態のリチウムイオン二次電池２０２の主要部の模式図である。

図３に示すように、リチウムイオン二次電池２０２は、負極１０２と正極２０４とを電解質２０６を挟んで対向させた構造を有する。負極１０２と正極２０４との間にセパレータが挿入される場合もある。

正極２０４としては、リチウムイオン二次電池用の正極として知られているものが使用される。正極２０４は、例えば、正極活物質、導電助剤、結着剤、集電体等からなり、正極活物質は、例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属フッ化物、リチウム金属複合酸化物及びリチウム金属リン酸塩からなる群より選択される１種類以上の物質からなる。正極材料にリチウムイオン伝導性の電解質を添加してもよい。

電解質２０６としては、リチウムイオン二次電池用のリチウムイオン導電性の電解質として知られているものが使用される。電解質２０６は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液、高分子にリチウム塩を溶解させたポリマー固体電解質、高分子に有機電解液若しくはイオン溶液を補足した有機ゲルポリマー電解質又はリチウム溶融塩からなる。

第２実施形態のリチウムイオン２次電池２０２は、充放電に伴いシリコン／炭素複合材料粉末１０４の体積変化が発生しても電池特性の劣化が起こりくいという特徴を有する。

（３ リチウムイオン二次電池の試作及び評価）
（３．１ 負極）
（負極材料の成分）
表１は、リチウムイオン二次電池の試作にあたって調製した６種類の負極材料Ｎ１〜Ｎ６において使用したシリコン粉末１１４の平均粒子径、カーボンナノファイバの種類及び結着剤の種類を示している。また、表１は、負極材料Ｎ１〜Ｎ６における各成分の配合量も示している。

負極材料Ｎ１において使用した平均粒子径が５０ｎｍのシリコン粉末は、シグマアルドリッチジャパン株式会社（東京都品川区）製である。

負極材料Ｎ２〜Ｎ６において使用した平均粒子径が０．７μｍのシリコン粉末は、工業用のシリコンをボールミルで粉砕することにより作製した。

負極材料Ｎ１〜Ｎ６において使用したカーボンブラックは、ライオン株式会社（東京都墨田区）製の「ケッチェンブラックＥＣ」（商品名；以下では、「ＣＢ」という）である。

負極材料Ｎ１，Ｎ２，Ｎ５において使用したカーボンナノファイバは、三菱マテリアル電子化成株式会社（秋田県秋田市）製の「ＣＮＦ−Ｔ」（商品名；以下では、「ＣＮＦ−Ｔ」という）である。ＣＮＦ−Ｔは、気相成長法により製造され、繊維の長さ方向に延在する直径５ｎｍの中空部を内部に有する中空体である。ＣＮＦ−Ｔの繊維の長さは０．１〜１０μｍ、繊維の直径は１０〜２０ｎｍである。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察によると、ＣＮＦ−Ｔは、１８層の円筒形のグラフェンシートを直径方向に同軸状に積層した円筒積層体であり、当該円筒積層体の円筒面がＣ軸面となっていた。

負極材料Ｎ４において使用したカーボンナノファイバは、昭和電工株式会社（東京都港区）製の「ＶＧＣＦ」（商品名；以下では、「ＶＧＣＦ」という）である。ＶＧＣＦは、気相成長法により製造され、結晶性が高く、繊維の長さ方向に延在する中空部を内部に有する中空体である。ＶＧＣＦの繊維の長さは１０〜２０μｍ、繊維の直径は１５０ｎｍ、比表面積は１３ｍ²／ｇである。

負極材料Ｎ５，Ｎ６において使用した固体ポリマー電解質は、分子量が２０００００のポリエチレンオキシドのアセトニトリル溶液にＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂を溶解させることにより作製した。

（シリコン／炭素複合材料粉末の作製）
１０重量部の表１に示すシリコン粉末と９０重量部の塩素化ポリエチレンエラストマーとをカレンダーロールで混練した。

続いて、混練物を裁断して５ｍｍ角のペレットを作製し、ペレットを窒素雰囲気中で２時間かけて９００℃で焼成し、シリコン粉末の一次粒子の表面に炭素被膜を形成した。

さらに続いて、ペレットをボールミルで解砕し、シリコン／炭素複合材料粉末を得た。負極材料Ｎ１のシリコン／炭素複合材料粉末は、５２重量％のシリコンと４８重量％の炭素とを含有し、負極材料Ｎ１のシリコン／炭素複合材料粉末の一次粒子の表面に形成された炭素被膜の膜厚は６ｎｍであった。負極材料Ｎ２〜Ｎ６のシリコン／炭素複合体粉末は、４２重量％のシリコンと５８重量％の炭素とを含有し、負極材料Ｎ２〜Ｎ６のシリコン／炭素複合体粉末の一次粒子の表面に形成された炭素被膜の膜厚は０．１μｍであった。

（ＣＮＦ−Ｔ分散液の作製）
３重量部のＣＮＦ−Ｔを９７重量部のアセトニトリルに分散させ、ＣＮＦ−Ｔ分散液を作製した。

（負極材料Ｎ１〜Ｎ６の調製）
負極材料Ｎ１〜Ｎ６について、その成分を表１の重量比となるように配合した。

続いて、表１の重量比の組成物に有機溶媒を添加して混練機で攪拌し、負極材料Ｎ１〜Ｎ６の合剤を得た。負極材料Ｎ１〜Ｎ３，Ｎ５，Ｎ６については、有機溶媒としてアセトニトリルを使用し、負極材料Ｎ４については、有機溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用した。

（負極の作製）
表３は、試作した電池Ｃ１〜Ｃ１０における負極材料の種類、負極集電体の種類及び負極材料の塗布の膜厚を示している。

電池Ｃ１〜Ｃ４，Ｃ９，Ｃ１０については、それぞれ、表３に示す負極材料の合剤を集電体である銅箔の表面に表３に示す膜厚となるように塗布し、合剤に含まれる有機溶媒を蒸発させた。

続いて、負極材料の膜が表面に形成された集電体を３ｃｍ角に切断した。

さらに続いて、切断片に端子を取り付け、負極とした。

電池Ｃ５〜Ｃ８については、それぞれ、表３に示す負極材料の合剤を集電体であるニッケル多孔体の表面に表３に示す膜厚となるように塗布し、合剤をニッケル多孔体の内部に含浸させ、合剤に含まれる有機溶媒を蒸発させた。

続いて、負極材料が気孔に収容された集電体を３ｃｍ角に切断した。

さらに続いて、切断片に端子を取り付け、負極とした。

（３．２ 正極）
（正極材料の成分）
表２は、リチウムイオン二次電池の試作にあたって調製した２種類の正極材料Ｐ１，Ｐ２における各成分の配合量を示している。

正極材料Ｐ１，Ｐ２において使用したＬｉＦｅＰＯ₄粉末は、宝泉株式会社（大阪市中央区）製の「ＳＬＦＰ−ＥＳ０１」（商品名）である。ＬｉＦｅＰＯ₄粉末の粒子の表面には炭素被膜が形成されている。ＬｉＦｅＰＯ₄粉末の炭素の含有量は１．５重量％以下であり、比表面積は１５ｍ²／ｇである。

正極材料Ｐ１において使用した固体ポリマー電解質は、分子量が２０００００のポリエチレンオキシドのアセトニトリル溶液にＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂をさらに溶解させて作製した。

正極材料Ｐ１，Ｐ２において使用したＣＢ及びＰＶＤＦは、それぞれ、負極材料の成分の欄で言及したＣＢ及びＰＶＤＦと同じものである。

（正極材料Ｐ１，Ｐ２の調製）
正極材料Ｐ１，Ｐ２について、その成分を表２の重量比となるように配合した。

続いて、表２の重量比の組成物に有機溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加して混練機で攪拌し、正極材料Ｐ１，Ｐ２の合剤を得た。

（正極の作製）
表３は、試作した電池Ｃ１〜Ｃ１０における正極材料の種類及び正極材料の塗布の膜厚も示している。

電池Ｃ１〜Ｃ１０について、それぞれ、表３に示す正極材料の合剤を集電体であるアルミニウム箔の表面に表３に示す膜厚となるように塗布し、合剤に含まれる有機溶媒を蒸発させた。

続いて、正極材料の膜が表面に形成された集電体を３ｃｍ角に切断した。

さらに続いて、切断片に端子を取り付け、正極とした。

（３．３ 電池Ｃ１〜Ｃ１０の作製）
電池Ｃ１〜Ｃ８については、作製した正極と負極とを有機電解質及びセパレータを挟んで対向させた積層体をラミネートフィルムからなる容器に収容し、積層体が収容されたラミネートフィルムを真空融着して封止した。

有機電解液は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを重量比で１：１の割合で混合した混合物に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ₆を溶解させて作製した。

セパレータには、セラニーズコーポレーション（米国）製のジュラガード２５００（商品名）を使用した。

ラミネートフィルムは、アルミニウム箔にポリプロピレン及びナイロンフィルムがラミネートされたものを用いた。

電池Ｃ９，Ｃ１０については、作製した正極と負極とを電解質フィルムを挟んで対向させた積層体を８０℃の温度下で１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でホットプレスした後にラミネートフィルムからなる容器に収容し、積層体が収容されたラミネートフィルムを真空融着して封止した。

電解質フィルムは、ポリマー電解質をポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に塗布することにより作製した。

（３．４ 電池Ｃ１〜Ｃ５，Ｃ７，Ｃ９，Ｃ１０の性能試験）
図４は、電池Ｃ１〜Ｃ４、図５は、電池Ｃ５，Ｃ７、図６は、電池Ｃ９，Ｃ１０の性能試験の結果を示す図である。図４〜図６は、５サイクル目の放電又は充電を開始してから経過した時間に対する電池Ｃ１〜Ｃ５，Ｃ７，Ｃ９，Ｃ１０の電圧の変化を示すグラフである。充放電は、電池Ｃ１〜Ｃ５，Ｃ７については２０℃、電池Ｃ９，Ｃ１０については６０℃の環境下で行った。充放電電流は、電池Ｃ１〜Ｃ５，Ｃ７については２ｍＡ、電池Ｃ９，Ｃ１０については１ｍＡの定電流とした。充放電の運転電圧は、２．２〜３．６Ｖの範囲内とした。

表３は、図４〜図６に示す性能試験の結果から算出した電池Ｃ１〜Ｃ５，Ｃ７，Ｃ９，Ｃ１０の放電容量及び負極活物質であるシリコン／炭素複合材料粉末の単位重量あたりの放電容量も示している。

図４及び表３に示すように、カーボンナノファイバを含まない負極材料Ｎ３を使用した電池Ｃ３よりも、カーボンナノファイバを含む負極材料Ｎ１，Ｎ２，Ｎ４を使用した電池Ｃ１，Ｃ２，Ｃ４の方が放電時間が長く、放電容量も大きい。また、ＶＧＣＦを含有する負極材料Ｎ４を使用した電池Ｃ４よりもＣＮＦ−Ｔを含有する負極材料Ｎ２を使用した電池Ｃ２の方が放電時間が長く、放電容量も大きい。さらに、平均粒子径が０．７μｍのシリコン粉末から得たシリコン／炭素複合材料粉末を含有する負極材料Ｎ２を使用した電池Ｃ２よりも平均粒子径が４０ｎｍのシリコン粉末から得たシリコン／炭素複合材料粉末を含有する負極材料Ｎ１を使用した電池Ｃ１の方が放電時間が長く、放電容量も大きい。このことから、カーボンナノファイバが電子伝導に寄与するとともに、放電に伴うシリコン／炭素複合材料粉末の収縮にカーボンナノファイバが追随しており、カーボンナノファイバの添加効果は、ＶＧＣＦよりも繊維の直径が細いＣＮＦ−Ｔの方が大きいことがわかる。また、シリコン粉末の平均粒子径は５０ｎｍである場合の方が望ましいことがわかる。

表３に示すように、電池Ｃ３から電池Ｃ１へのシリコン／炭素複合材料粉末の単位質量あたりの放電容量の増加は４９０ｍＡｈ／ｇであるのに対して、電池Ｃ７から電池Ｃ５へのシリコン／炭素複合材料粉末の単位質量あたりの放電容量の増加は５０ｍＡｈ／ｇに過ぎない。すなわち、ＣＮＦ−Ｔの添加効果は、多孔質の集電体の気孔にシリコン／炭素複合材料粉末を収容する等のシリコン／炭素複合材料粉末の膨張の影響を抑制する対策を行わない場合に特に有効である。

図６及び表３に示すように、カーボンナノファイバを含有しない負極材料Ｎ６を使用した電池Ｃ１０よりも、カーボンナノファイバを含有する負極材料Ｎ５を使用した電池Ｃ９の方が放電時間が著しく長く、放電容量も著しく大きい。このことから、カーボンナノファイバが電子伝導に寄与するとともに、放電に伴うシリコン／炭素複合材料粉末の収縮にカーボンナノファイバが追随し、カーボンナノファイバの添加効果は固体ポリマー電解質を用いる場合に特に大きいことがわかる。

電池Ｃ１〜Ｃ５，Ｃ７，Ｃ９，Ｃ１０は負極容量で電池容量が決まるように設計され、電池Ｃ１〜Ｃ５，Ｃ７の正極容量は負極容量の２倍となっているので、表２に示したシリコン／炭素複合材料粉末の単位質量あたりの放電容量は、負極容量とみなされる。

電池Ｃ１〜Ｃ５，Ｃ７，Ｃ９のシリコン／炭素複合材料粉末の単位質量あたりの放電容量は、炭素の理論放電容量である３７２ｍＡｈ／ｇより著しく大きいことから、電池Ｃ１〜Ｃ５，Ｃ７の放電容量には、シリコンが寄与していることがわかる。

一方、電池Ｃ１０のシリコン／炭素複合材料粉末の単位質量あたりの放電容量は、炭素の理論放電容量である３７２ｍＡｈ／ｇより著しく小さいことから、電池Ｃ１０の放電容量には、シリコンがほとんど又は全く寄与していないことがわかる。

（３．５ 電池Ｃ１〜Ｃ１０のサイクル寿命）
表４は、電池Ｃ１〜Ｃ１０の充放電を繰り返した場合の放電容量の変化を示している。充放電は、電池Ｃ１〜Ｃ８については２０℃、電池Ｃ９，Ｃ１０については６０℃の環境下で行った。充放電電流は、電池Ｃ１〜Ｃ４については２ｍＡ、電池Ｃ５〜Ｃ８については６ｍＡ、電池Ｃ９，Ｃ１０については１ｍＡの定電流とした。充電のカットオフ電圧は３．６Ｖ、放電のカットオフ電圧は２．２Ｖとした。充電と放電とを切り替えるときの休止時間は０．１分とした。表４における括弧内の数値は、３サイクル目の電池容量を１００％としたときの放電容量の相対値を示している。

表３に示すように、カーボンナノファイバを含有しない負極材料Ｎ３を使用した電池Ｃ３よりも、カーボンナノファイバを含有する負極材料Ｎ１，Ｎ２，Ｎ４を使用した電池Ｃ１，Ｃ２，Ｃ４の方が放電容量の減少が少ない。また、ＶＧＣＦを含有する負極材料Ｎ４を使用した電池Ｃ４よりもＣＮＦ−Ｔを含有する負極材料Ｎ２を使用した電池Ｃ２の方が放電容量の減少がさらに少ない。このことから、カーボンナノファイバが電子伝導に寄与するとともに、充放電に伴うシリコン／炭素複合材料粉末の収縮にカーボンナノファイバが追随しており、カーボンナノファイバの添加効果は、ＶＧＣＦよりも繊維の直径が細いＣＮＦ−Ｔの方が大きいことがわかる。

また、集電体としてニッケル多孔体を用いた電池Ｃ５〜Ｃ８では、カーボンナノファイバの添加の有無にかかわらず、電池容量の減少は比較的少ない。このことから、カーボンナノファイバの添加効果は、多孔質の集電体の気孔にシリコン／炭素粉末を収容する等のシリコン／炭素粉末の膨張の影響を抑制する対策を行わない場合に特に有効である。

カーボンナノファイバを含有しない負極材料Ｎ６を使用した電池Ｃ１０よりも、カーボンナノファイバを含有する負極材料Ｎ５を使用した電池Ｃ９の方が放電容量の減少が著しく少ない。このことから、カーボンナノファイバの効果は固体ポリマー電解質を添加する場合に特に大きいことがわかる。

（４ その他）
この発明は詳細に説明されたが、上記の説明は、すべての局面において例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例がこの発明の範囲から外れることなく想定され得る。

１０２ 負極
１０４ シリコン／炭素複合材料粉末
１０６ カーボンブラック
１０８ カーボンナノファイバ
１１２ 集電体

Claims (4)

1. 粒子の表面が炭素被膜で被覆されたシリコン粉末を含む負極活物質粉末と、
   前記負極活物質粉末の粒子の間に存在し前記負極活物質粉末より一次粒子の平均粒子径が小さい導電性炭素粉末と、
   前記負極活物質粉末の粒子の間に前記導電性炭素粉末と共存し前記負極活物質粉末及び前記導電性炭素粉末の一次粒子の平均粒子径より繊維の平均直径が細く前記導電性炭素粉末の一次粒子の平均粒子径より繊維の平均長さが長い導電性炭素繊維と、
   を含有するリチウムイオン二次電池用の負極材料。
2. 前記シリコン粉末の一次粒子の平均粒子径が１０μｍ以下である請求項１のリチウムイオン電池用の負極材料。
3. 前記導電性炭素繊維は、１５層以上のグラフェンシートが直径方向に同軸状に積層され円筒面がＣ軸面となっている円筒積層体であり、前記導電性炭素繊維の平均長さが０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記導電性炭素繊維の平均直径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１又は請求項２のリチウムイオン電池用の負極材料。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかのリチウムイオン電池用の負極材料からなる負極と、
   正極と、
   前記負極と前記正極との間に存在する電解質と、
   を備えるリチウムイオン二次電池。

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