JP2012252845A - リチウムイオン二次電池用負極材料、及びリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用負極材料、及びリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012252845A JP2012252845A JP2011123859A JP2011123859A JP2012252845A JP 2012252845 A JP2012252845 A JP 2012252845A JP 2011123859 A JP2011123859 A JP 2011123859A JP 2011123859 A JP2011123859 A JP 2011123859A JP 2012252845 A JP2012252845 A JP 2012252845A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- lithium ion
- ion secondary
- electrode material
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
金属を実質的に含まないリチウムイオン二次電池用負極材料を提供すること。さらに、充放電時のSiの体積変化による電池特性の劣化を抑制し、又、優れた放電容量とサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極材料を提供すること。さらに、金属触媒を用いず、簡単且つ安全な反応プロセスによる、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】
カーボンナノファイバーが、SiCナノワイヤー及び/又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とする、シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料、カーボンナノファイバーの平均径が、20〜120nmであることを特徴とする、シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料等により上記課題を解決する。
【選択図】図7
Description
1)金属触媒が必要不可欠で、その金属が負極材料中で不純物となる
2)煩雑な多段階の原料作製が必要となる
等々の問題点があった。
本発明は、金属触媒を用いず、簡単且つ安全な反応プロセスによる、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法をも提供する。
<1>シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料において、カーボンナノファイバーが、SiCナノワイヤー及び/又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とする。
<2>シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料において、カーボンナノファイバーの平均径が、20〜120nmであることを特徴とする。
<3>上記<1>又は<2>のリチウムイオン二次電池用負極材料において、シリコン粒子の平均径が、50nm〜50μmであることを特徴とする。
<4>上記<1>乃至<3>のリチウムイオン二次電池用負極材料において、金属を実質的に含まないことを特徴とする。
さらに、上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、
<5>シリコン粒子と、エタノールと二酸化硫黄を含む混合気体とを、800〜1500℃で、3〜90分加熱することを特徴とする。
さらに、上記課題を解決するため、
<6>上記<1>乃至<4>のリチウムイオン二次電池用負極材料からなる負極を備えるリチウムイオン二次電池である。
又、本発明によれば、金属触媒を用いず、簡単且つ安全な反応プロセスによる、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供することができる。
又、カーボンナノファイバーの平均径は20-120nmが好ましい。さらに、シリコン粒子の平均径は50nm-50μmが好ましい。
特許文献1に記載の装置・方法を改良した(図1)。燃焼ボートの中にSi粒子500mgを薄く均一になるように盛り、反応炉である石英管の中心に設置した。排気用ロータリーポンプを用いて約5Paまで真空排気した後、ポンプを止め、アルゴンガスを大気圧まで満たし、その後100sccmの流量で流し続けた。次に、反応炉を成長温度である800-1050℃まで昇温し、反応炉の温度が安定になった後、アルゴンガスを止め再び排気用ロータリーポンプで約5Paまで真空排気した。
真空排気後、全流量が50sccmとなるように、エタノールの蒸気流量、二硫化炭素の蒸気流量をそれぞれ45-50sccm、0-50sccmにマスフローコントローラで調節した。それぞれの蒸気を反応炉前に設置されたガス混合器により均一に混合し反応炉に導入した。反応時間は3-90分の間で変化させた。エタノールは蒸発を促すために、60℃に設定した。恒温槽に試料管を浸しながら導入した。
反応終了後、原料の混合ガスの導入とロータリーポンプによる排気を止め、アルゴンガスで系内を満たし、大気圧まで導入した。大気圧後は100sccmの流量で流し続け、反応炉を室温まで冷却した。反応後、燃焼ボート内のSi粒子を回収した。
成長温度:1050℃、二硫化炭素濃度:10%、反応時間:30分で、3種類のSi粒子
試料1;直径:47μm、純度:99%、アルドリッチ社製
試料2;直径:500nm、純度:90%、キンセイマテック社製
試料3;直径:50nm、純度:98%、Alfa Aesar社製
を用いてSi-CVDを行った。
各Si粒子のSEM像とメタルフリーCVDを行ったときのTEM観察像を図2に示す。試料1の粒径の粗いSi粒子には、部分的にファイバーや、アモルファスカーボンのような、一次元構造を持たない非晶質が成長していることが分かったが、その収量は少なかった。しかし、試料2のSi粒子には、いたるところに大小さまざまなファイバーが、網目状に成長していることが分かった。一方、試料3の非常に細かいSi粒子には、ファイバーは全く成長せず、アモルファスカーボンのような、一次元構造を持たない非晶質が局所的に成長していることが分かった。
Si粒子にメタルフリーCVDを行った結果、試料2のSi粒子で実験を行ったとき、最も効率よくファイバーを直接成長させることができた。
一例として、試料2のSi粒子を用い、成長温度1050℃、二硫化炭素濃度が10% (エタノール流量45sccm、二硫化炭素流量5sccm)のときの、反応時間を変化させた結果を以下に記す。反応時間が長くなるにしたがって、ファイバーの収率が大きくなった。反応時間が長くなればなるほど供給される原料の絶対量は多くなる。これにより、ファイバー成長が活発に行われたものと思われる。又、成長時間の増加により、100nmを超える太いファイバーが成長しやすいということも分かった。
反応時間を変化させたときに得られる生成物の導電率(図3)は、反応時間が3分のときは0S/cmと絶縁体であったが、反応時間が長くなるにつれ導電率が高くなる傾向が確認された。特に、反応時間が90分の時は2.448S/cmとなり、最も良い導電率を示すことが分かった。
実験は800℃から1050℃の温度範囲で50℃毎で行うとともに、970℃、990℃、1020℃の条件を追加した。一例として、試料2のSi粒子を用いた各成長温度における生成物のTEM観察像を図4に示す。なお、二硫化炭素濃度は10%、反応時間は30分の条件で実験を行った。
成長温度が900℃以下のときは全く生成物を得ることができなかったが、950℃以上においてファイバー状生成物を得ることができた。950℃から970℃の温度範囲においては、ファイバーが局所的に成長することが分かった。990℃から1050℃の温度範囲においては、全体的にファイバーが成長している様子が分かる。又、ファイバーの直径に着目してみると、990℃、1000℃のときは20-60nmと、広く均一に細いファイバーが成長しているが、1020℃、1050℃のときは20-120nmと、大小さまざまな直径のファイバーが成長していた。この結果より、以後の実験では最も収率の良い1050℃の条件において実験を行った。
成長温度を変化させたときに得られる生成物の導電率(図5)は、800℃から950℃までは、7.569×10-5S/cmから4.762×10-3S/cmと、絶縁体に近い挙動をする。しかし、1000℃以上になると、1.720×10-2S/cmから6.151×10-2S/cmと、それまでの7倍の導電率を示した。
一例として、試料2のSi粒子を用い、成長温度1050℃、反応時間30分のとき、エタノールと二硫化炭素の総流量を50sccmに固定し、二硫化炭素濃度を10-40%と変化させることにより、生成物にどのような影響を与えるかを観察した。それに加え、二硫化炭素の役割を調べるために、比較実験として、二硫化炭素濃度が100%の実験も行った。
二硫化炭素の濃度に関わらず、大小さまざまなファイバーが成長していることが分かった。又、収率にも大きな変化は認められなかった。この実験結果より、二硫化炭素濃度の変化がファイバー成長に与える影響は非常に少ないということが示された。
反応後の反応炉内に設置したSi粒子の質量は、実施例2、実施例4のどちらの実験においても増加する傾向がある。これは、反応炉に設置したSi粒子にファイバーが成長し、この分質量が増加すると考えられる。しかし、今回の実験においては、二硫化炭素濃度が増加するに伴い、質量が著しく変化することが確認された。
二硫化炭素濃度が20%以上になると、反応炉内に設置したSi粒子質量が、実験後に減少するということが分かった。特に、二硫化炭素濃度が100%のとき、実験後の質量は実験前に比べ39.0wt%も減少した。それと同時に、反応炉の低温領域に白いフィルム状副生成物が成長することが確認された。この結果は、二硫化炭素が反応炉に設置したSi粒子の蒸発や昇華を促すことを示唆している。
次に、原料の二硫化炭素濃度を変化させたときに得られる生成物の導電率(図6)は、二硫化炭素濃度が10%から40%にかけては6.151×10-2S/cmから1.349×10-3S/cm減少傾向であった。しかし、二硫化炭素濃度が100%のときは4.265×10-3と導電率が高くなった。
Si-CVDで得られたSi粒子の充放電曲線を図7上図に示す。1サイクル目の充電では、0.3Vから2.0Vにおいて表面への被膜形成などの不可逆な副反応が確認されたが、0.3V以下ではSiとリチウムの合金反応に由来するなだらかな領域が確認された。1サイクル目の充電容量(1810mAh/g)と2サイクル目以降の充電容量(1114mAh/g)に大きな差が出た。これは、1サイクル目には不可逆な副反応である表面への被膜形成に相当する充電容量と、主反応であるSiとリチウムの合金反応の充電容量の和が表れているが、2サイクル目以降は主反応の合金反応のみが起こったからである。このことより、2サイクル目以降の充電においては、不可逆な副反応はあまり起こらず、リチウムとSiの合金反応が活発に行われていることがわかった。又、1サイクル目から10サイクル目の放電は、954mAh/gから1040mAh/gと、一定の放電容量を示した。
次に、比較実験として、Si-CVDをおこなう前のSi粒子を用いて電池評価を行った。その充放電曲線を図7下図に示す。1サイクル目の充電では、Si-CVDのときと同様に、0.3Vから2.0Vにおいて表面への膜形成などの副反応が確認されたが、0.3V以下ではSiとリチウムの合金反応に由来するなだらかな領域が確認された。しかし、2サイクル目以降の充電容量は26mAh/gから262mAh/gと、全く充電されていないことがわかった。又、1サイクル目の放電こそ371mAh/gを示したが、2サイクル目以降は29mAh/gから184.285mAh/gとほとんど放電していないことが確認された。
Si-CVDで得られたSi粒子の各サイクルにおけるクーロン効率は、1サイクル目は57%と良くはない。これは、先ほども述べたが、1サイクル目には不可逆な副反応である表面への被膜形成に相当する充電容量と、主反応であるSiとリチウムの合金反応の充電容量の和が表れているが、2サイクル目以降は主反応の合金反応のみが起こったからである。そして、2サイクル目以降のクーロン効率は89%から95%と、非常に優れたサイクル特性を示し、リチウムイオン二次電池として機能することが確認された。
以上の結果より、Si粒子にCVDを行うことにより、充放電容量・サイクル特性・クーロン効率の大幅な改善が確認された。又、リチウムイオン二次電池の負極材として非常に有望であることも明らかとなった。又、このサンプルの充電容量は、現在使用されているグラファイトの約3倍であることも示された。
成長時間、二硫化炭素濃度、反応時間に関わらず、2種類のファイバーが形成されることが、HR-TEM観察によって明らかになった。
中空構造を有しない、ワイヤー状生成物のHR-TEM観察の結果と模式図を図8に示す。この図より、結晶格子がワイヤー軸に対して約10°に形成されていることが分かった。又、そのワイヤーの外側に、結晶性の低い熱分解炭素(アモルファス)が薄く堆積していることが確認できる。このワイヤー状生成物の組成を調べるために、制限視野電子回折法(SAED:Selected Area Electron Diffraction)を用いて結晶同定を行ったところ、SiC(102)面に対応するリング状の回折スポットと、SiC(701)面の回折スポットが確認できた。又、フーリエ変換像からは、きれいな(102)面をもつ結晶格子を確認することができた。これにより、ワイヤー状生成物は、周囲に熱分解炭素(アモルファス)が堆積したSiCナノワイヤーであることが分かった。
もう一方のファイバー状生成物のHR-TEM観察の結果と模式図を図9に示す。この図より、結晶格子がファイバー軸に対して平行に形成されていることが分かる。結晶性の低い乱層構造のグラファイト層である可能性が非常に高いことが確認された。この結果より、ファイバー状生成物は、多層カーボンナノチューブ(MWNT)であることが分かった。
さらに、実験後のシリコン粒子の様子をHR-TEMで観察を行った(図10)。この図より、Si粒子が10層程のグラファイトに覆われていることが分かる。これは、エタノールや二硫化炭素の熱分解で生じた炭素が、Si粒子の周囲に堆積してできたと考えられる。グラファイトの層間隔は0.38nmであり、理想的なグラファイト層間隔(0.3354nm)とは若干異なることから、結晶性は低く、結晶の欠陥や乱れが多数あると思われる。
Claims (6)
- シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料において、カーボンナノファイバーが、SiCナノワイヤー及び/又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
- シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料において、カーボンナノファイバーの平均径が、20〜120nmであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
- シリコン粒子の平均径が、50nm〜50μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 金属を実質的に含まないことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- シリコン粒子と、エタノールと二酸化硫黄を含む混合気体とを、800〜1500℃で、3〜90分加熱することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
- 請求項1乃至4のリチウムイオン二次電池用負極材料からなる負極を備えるリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011123859A JP5927660B2 (ja) | 2011-06-01 | 2011-06-01 | リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011123859A JP5927660B2 (ja) | 2011-06-01 | 2011-06-01 | リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012252845A true JP2012252845A (ja) | 2012-12-20 |
JP5927660B2 JP5927660B2 (ja) | 2016-06-01 |
Family
ID=47525495
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011123859A Active JP5927660B2 (ja) | 2011-06-01 | 2011-06-01 | リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5927660B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103137973A (zh) * | 2013-03-08 | 2013-06-05 | 张泽森 | 一种碳化基电极材料 |
CN108493432A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-09-04 | 杭州电子科技大学 | 一种多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法和应用 |
WO2018174300A1 (ja) * | 2017-03-24 | 2018-09-27 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材料並びにこれを用いた負極および非水電解質二次電池 |
US11664489B2 (en) | 2017-03-24 | 2023-05-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004356078A (ja) * | 2003-05-28 | 2004-12-16 | Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk | 複合粒子および複合粒子の製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池 |
JP2006063440A (ja) * | 2004-07-29 | 2006-03-09 | Fuji Electric Retail Systems Co Ltd | 酸化チタン薄膜の製造方法 |
JP2008274491A (ja) * | 2007-05-01 | 2008-11-13 | Mie Univ | 繊維状カーボンナノ構造体の製造方法及びそれにより製造された繊維状カーボンナノ構造体 |
JP2011018575A (ja) * | 2009-07-09 | 2011-01-27 | Mie Univ | リチウムイオン二次電池用の負極材料及びリチウムイオン二次電池 |
-
2011
- 2011-06-01 JP JP2011123859A patent/JP5927660B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004356078A (ja) * | 2003-05-28 | 2004-12-16 | Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk | 複合粒子および複合粒子の製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池 |
JP2006063440A (ja) * | 2004-07-29 | 2006-03-09 | Fuji Electric Retail Systems Co Ltd | 酸化チタン薄膜の製造方法 |
JP2008274491A (ja) * | 2007-05-01 | 2008-11-13 | Mie Univ | 繊維状カーボンナノ構造体の製造方法及びそれにより製造された繊維状カーボンナノ構造体 |
JP2011018575A (ja) * | 2009-07-09 | 2011-01-27 | Mie Univ | リチウムイオン二次電池用の負極材料及びリチウムイオン二次電池 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
市古 晴久 他 HARUHISA ICHIKO ET AL.: "メタルフリー熱CVD法によるカーボンナノチューブ/ファイバーの成長条件の検討 Investigation of Growth C", 第70回応用物理学会学術講演会講演予稿集, vol. 3, JPN6015002255, 8 September 2009 (2009-09-08), JP, pages 1365, ISSN: 0003271052 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103137973A (zh) * | 2013-03-08 | 2013-06-05 | 张泽森 | 一种碳化基电极材料 |
WO2018174300A1 (ja) * | 2017-03-24 | 2018-09-27 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材料並びにこれを用いた負極および非水電解質二次電池 |
US10903488B2 (en) | 2017-03-24 | 2021-01-26 | Nissan Motor Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material, and negative electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
US11664489B2 (en) | 2017-03-24 | 2023-05-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
CN108493432A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-09-04 | 杭州电子科技大学 | 一种多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5927660B2 (ja) | 2016-06-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Fu et al. | Aligned carbon nanotube‐silicon sheets: A novel nano‐architecture for flexible lithium ion battery electrodes | |
CN106537659B (zh) | 用于非水电解质可充电电池的负极活性材料 | |
JP6892382B2 (ja) | 電池電極用の電極材料を製造する方法 | |
CA2789028C (en) | Carbon material and method for producing same | |
Wu et al. | Large-scale synthesis of high-quality graphene sheets by an improved alternating current arc-discharge method | |
KR101113008B1 (ko) | 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질 복합재 | |
Susantyoko et al. | Germanium coated vertically-aligned multiwall carbon nanotubes as lithium-ion battery anodes | |
US10381641B2 (en) | Hollow silicon structures for use as anode active materials in lithium-ion batteries | |
CN108807888B (zh) | 一种三维多孔铜硅碳复合一体化电极及其制备方法 | |
JP4157791B2 (ja) | カーボンナノファイバの製造方法 | |
JP2017503738A (ja) | ナノスケールのフィラメント構造を有するSiOxの調製のためのプロセス及びリチウムイオンバッテリにおける陽極材料としてのその使用 | |
JP2019021630A (ja) | シリコン・炭素複合粉末 | |
JP5927660B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法 | |
JP7143425B2 (ja) | 炭素繊維集合体及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用電極合剤層 | |
US20210164114A1 (en) | Precursor materials and methods for the preparation of nanostructured carbon materials | |
JP2010064925A (ja) | 導電性材料およびその製造方法 | |
US20200295356A1 (en) | Process for producing semiconductor nanowires and carbon/semiconductor nanowire hybrid materials | |
JP2007246317A (ja) | ナノ炭素材料複合体及びその製造方法 | |
Na et al. | Electrochemical performance of Si-multiwall carbon nanotube nanocomposite anode synthesized by thermal plasma | |
JP2004002103A (ja) | カーボンナノワイヤの製造法 | |
JP5911051B2 (ja) | ホウ素含有カーボン材料の製造方法 | |
US9970130B2 (en) | Carbon nanofibers with sharp tip ends and a carbon nanofibers growth method using a palladium catalyst | |
Na et al. | Carbon nanotube surface modification with the attachment of Si nanoparticles in a thermal plasma jet | |
JP5252617B2 (ja) | フィルム状炭素材料を製造する方法およびフィルム状炭素材料 | |
JP2003306835A (ja) | 気相成長炭素繊維及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140530 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140806 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150116 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150127 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150325 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150721 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150916 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151110 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151125 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160308 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160406 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5927660 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |