JP2019021630A - シリコン・炭素複合粉末 - Google Patents

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Abstract

【課題】リチウムイオン電池における従来技術の問題を解決する
【解決手段】前記の課題は、ａ） ＳｉとＣとが粒子全体にわたって分布しており、且つｂ） 粒子表面上の（Ｃ／Ｓｉ）表面の質量比が、粒子全体内の（Ｃ／Ｓｉ）全体の質量比よりも大きい、シリコン・炭素複合粉末によって解決される。前記粉末は、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8および／またはオルガノシランのガス流、およびエチレン、エタン、プロパンおよびアセチレンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素のガス流を、同時に反応器内に供給し、前記流を、プラズマ援用化学気相成長を使用して反応させることによって製造される。
【選択図】なし

Description

本発明はシリコン・炭素複合粉末、その製造方法、およびリチウムイオン電池のためのその使用に関する。
リチウムの合金化／脱合金化の間の大きな体積膨張／収縮は、リチウムイオン電池において、クラックの形成、引き続く活物質粒子の粉末化、および永続的な容量損失をもたらすことが知られている。
その大きな体積変化を克服し、より良好な容量保持およびＳｉアノードに対するサイクル寿命を得るために、様々な手段が使用されている。それらの中でも最も有望な手段は、ナノサイズのＳｉ粒子が活性なシェル、好ましくは炭素シェルによって取り囲まれているナノ複合材構造を作ることである。
さらには、サイクリングの間にＳｉ系アノードが経る大きな体積変化に起因するクラックの形成は、電極表面が電解質に露出することをもたらす。これは、厚い固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ； ＳＥＩ）層の連続的な形成をみちびく。ＳＥＩの過剰な成長は、低いクーロン効率、イオン輸送に対するより高い抵抗、および電極の低い電子伝導性を引き起こし、最終的にはセルのドライアウトをもたらす。ナノサイズのＳｉ粒子が炭素シェルに取り囲まれている複合材料が、ＳＥＩの形成を抑制するためにも有利であることが証明されている［Ｄｉｍｉｔｒｉｊｅｖｉｃ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０６ （２０１２） ３４３］。
シリコン・炭素複合材料を製造するために、様々な方法が用いられている。それらの方法は、ボールミリングまたは機械的ミリング、熱分解、化学気相成長／熱気相成長およびゲルの化学反応を含む。
国際公開第２０１３０７８６４５号（WO2013078645A1）は、メソポーラスシリコン粒子と前記シリコン粒子上に備えられた炭素コーティングとを含み、前記シリコン粒子が２つの孔径分布２〜４ｎｍおよび２０〜４０ｎｍを有する、シリコン・炭素複合材を特許請求している。前記炭素コーティングの厚さは５〜１０ｎｍであり、且つその炭素は複合材の総質量に対して１０〜５０質量％の量で含有される。ボールミリング下でＳｉＣｌ4とＬｉ13Ｓｉ4とをメカノケミカル反応させることによりメソポーラスシリコン粒子を製造する段階、および引き続き熱処理および洗浄する段階、および前記メソポーラスシリコン粒子を化学気相成長を使用して炭素で被覆する段階を含む、シリコン・炭素複合材の製造方法も特許請求されている。
Ｎｇらは、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００６， ４５， ６８９６内で、空気中、４００℃での噴霧熱分解法を使用する、炭素被覆されたＳｉナノ複合材を開示している。このナノ複合材中の炭素は、おそらくアモルファス性のものである。シリコンの大部分がナノ結晶質Ｓｉに相応するが、少量のアモルファスシリコンが存在するようである。シリコンは、約１０ｎｍの厚さのアモルファスまたは部分的にアモルファスの炭素層によって取り囲まれている。
Ｎｇらはさらに、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ ２００７， １１１， １１１３１内で、充電式リチウムイオン電池内のアノード材料としてのＳｉナノ複合材を製造するための低温噴霧熱分解を開示している。そのナノサイズのＳｉ粒子（＜１００ｎｍ）がさらに、クエン酸／エタノール溶液中で噴霧熱分解され、球状のＳｉナノ粒子の表面上に炭素コーティングの均質な層がもたらされる。
Ｙａｎｇらは、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２８ （２０１３） ４０内で、炭素マトリックス中に埋め込まれたＳｉ含有複合材を開示している。シリコン・炭素のナノ複合粉末は、噴霧熱分解によって製造される。後にナノ複合材中でＳｉとＣとの両方を形成する活性なオルガノシランを含むエアロゾルを、管状炉内、９００℃で反応させる。Ｓｉの質量分率は４０％であると見積もられる。重要なことに、その方法は、炭素とアモルファスＳｉとが良好に分布している均一なサイズの粒子を生じさせる。
Ｚｈａｎｇらは、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ， ２０１３， ５， ５３８４内で、Ｌｉイオン電池内のアノード材料としてのアモルファスシリコン・炭素ナノスフェアの製造を報告している。それらのナノスフェアは、ＳｉとＣとの両方の前駆体としてのメチルトリクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＣｌ3）を使用する９００℃での化学気相成長によって合成された。そのＳｉ・Ｃのナノスフェアは、約６０質量％のアモルファスＣ、および約４０質量％のＳｉで構成され、直径４００〜６００ｎｍおよび表面積４３．８ｍ2／ｇを有することが判明した。
Ｓｏｒｉｃｅらは、ＡＣＳ Ａｐｐｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１５， ７， ６６３７内で、２つのステージのレーザー熱分解反応器内での１段階の連続法による炭素被覆シリコンナノ粒子の形成について報告している。第１のステージで形成された結晶化シリコンコアが、第２のステージで主に炭素からなる連続的なシェルによって被覆された。Ｓｉ／Ｃ界面に炭化ケイ素は存在しない。第１のステージにおいて、レーザービームがＳｉＨ4流と相互作用し、シリコンナノ粒子の合成をもたらす。Ａｒキャリアガス流がそれらを第２のステージに搬送し、そこではエチレン（Ｃ2Ｈ4）が同軸状に挿入される。レーザービームは２つのミラーによって第２のステージへと搬送され、焦点を外して、Ｃ2Ｈ4流とシリコンコアとの間の相互作用の時間を最大化させる。この第２の相互作用は、シリコンナノ粒子の小さな集塊の周りの炭素シェルの堆積をもたらす。シリコンナノ粒子の直径は３０ｎｍ付近に調節された。レーザー出力および焦点合わせは、シリコンコアの結晶構造に有利に調節された。
Ｙｕらは、Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２０１４， ５３， １２６９７内で、炭素源としてトルエンまたはアセチレンを用いた、ダイナミック化学気相成長（ＣＶＤ）法による結晶質Ｓｉナノ粒子上の均一な炭素コーティングの形成を報告している。
Ｃｈａｕｋｕｌｋａｒらは、ＡＣＳ Ａｐｐｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１４， ６， １９０２６内で、炭素被覆シリコンナノ粒子のプラズマ合成を報告している。石英の管状反応器内で、ＲＦ出力５０Ｗで、上流でＳｉＨ4が注入された。Ｃ2Ｈ2は、ＳｉＨ4注入点の下流で、石英管内に注入された。
それら全ての方法が、シリコン・炭素複合材アノードについて、純粋なＳｉアノードに比べてより良好なサイクリング性能をもたらす一方で、容量の劣化については未だに改善が必要である。
電圧が５０ｍＶ未満になると、シリコンのリチウム化の間に結晶質ＬｉxＳｉ（ｘ≧３．７５）が形成することが報告されている。ＩａｂｏｎｉおよびＯｂｒｏｖａｃによって、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ． ２０１６， １６３， Ａ２５５内で報告されているとおり、リチウム化に際するＬｉxＳｉ（ｘ≧３．７５）相への転移は、高い内部応力をもたらし、粒子の破損およびセルの劣化をみちびく。
ＬｉxＳｉ（ｘ≧３．７５）の形成を防止するための方法の１つは、Ｓｉ含有電極のサイクリング電圧を５０ｍＶより上に制限することである。しかしながら、これはセルのエネルギー密度の著しい低減をもたらす。より低いエネルギー密度を有すること以外にも、Ｓｉ含有電極の電圧の制限は実用的ではないことがあり、なぜなら、高密度の合金電極は、グラファイトまたは他の形態の炭素とブレンドされることがあるからである。そのような電極においては、グラファイトまたは炭素が活性であるように、合金相は低電圧でサイクルされなければならない。従って、電圧を制限することなく、ＬｉxＳｉ（ｘ≧３．７５）の形成を防止することが望ましい。
ＬｉxＳｉ（ｘ≧３．７５）の形成の抑制を、Ｓｉ含有合金およびＳｉ／ＳｉＯx（ｘ≦２）複合材内に見出されるような、活性なＳｉ相と不活性なマトリックス相とを含む粒子において実現できる。しかしながら、不活性な相は材料の比容量を低減させるので望ましくない。
国際公開第２０１３０７８６４５号
Ｄｉｍｉｔｒｉｊｅｖｉｃ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０６ （２０１２） ３４３ Ｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００６， ４５， ６８９６ Ｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ ２００７， １１１， １１１３１ Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２８ （２０１３） ４０ Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏｓｃａｌｅ， ２０１３， ５， ５３８４ Ｓｏｒｉｃｅ ｅｔ ａｌ．， ＡＣＳ Ａｐｐｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１５， ７， ６６３７ Ｙｕ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２０１４， ５３， １２６９７ Ｃｈａｕｋｕｌｋａｒ ｅｔ ａｌ．， ＡＣＳ Ａｐｐｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１４， ６， １９０２６ Ｉａｂｏｎｉ ａｎｄ Ｏｂｒｏｖａｃ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ． ２０１６， １６３， Ａ２５５
本発明の課題は、上記の従来技術における問題を解決することである。
本発明の主題は、シリコン・炭素複合粉末であって、
ａ） ＳｉとＣとが粒子全体にわたって分布しており、且つ
ｂ） 粒子表面上の（Ｃ／Ｓｉ）表面の質量比が、粒子全体内の（Ｃ／Ｓｉ）全体の質量比よりも大きい、
前記シリコン・炭素複合粉末である。
このシリコン・炭素複合粉末において、ＬｉxＳｉ（ｘ≧３．７５）の形成は、電圧対容量の測定によって証明されるとおり、抑制される。さらには、このシリコン・炭素複合粉末の表面でＣ含有率がより高いことは、過剰なＳＥＩ成長を防止する観点で有利である。
本発明のシリコン・炭素複合粉末は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって検出できるコアシェル構造を示さないという意外な特性を有する。
粒子表面上の（Ｃ／Ｓｉ）表面の質量比および（Ｃ／Ｓｉ）全体の質量比は両方とも、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）内のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって測定される。
好ましい実施態様において、（Ｃ／Ｓｉ）表面／（Ｃ／Ｓｉ）全体の比は、３≦（Ｃ／Ｓｉ）表面／（Ｃ／Ｓｉ）全体≦１３０である。他の好ましい実施態様において、（Ｃ／Ｓｉ）表面／（Ｃ／Ｓｉ）全体の比は、１０≦（Ｃ／Ｓｉ）表面／（Ｃ／Ｓｉ）全体≦５０である。
（Ｃ／Ｓｉ）全体の質量比は好ましくは０．０１≦（Ｃ／Ｓｉ）全体≦３、より好ましくは０．３≦（Ｃ／Ｓｉ）全体≦１である。
先行技術とは対照的に、本発明の粉末においては、ＳｉおよびＣが粒子全体にわたって分布している。コアシェル構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）では検出できなかった。さらに、本発明の粉末中で炭化ケイ素は検出できていない。
本発明の粉末のＳｉおよびＣは、結晶質であっても、またはアモルファスであってもよい。リチウムイオン電池の一部として後に使用するために、ＳｉおよびＣがアモルファスであることが好ましい。
本発明の粉末の粒子は、離散していても、または凝集された形態であってもよい。好ましくは、平均粒径は３００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。
本発明はさらに、シリコン・炭素複合粉末の製造方法であって、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8および／またはオルガノシランのガス流、およびエチレン、エタン、プロパンおよびアセチレンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素のガス流を、同時に反応器内に供給し、そこで、前記流を、プラズマ援用化学気相成長を使用して反応させる、前記方法を提供する。
炭化水素対ＳｉＨ4および／またはオルガノシランの比は広い範囲にわたって選択できる。好ましくは、その比は０．０１〜３である。
オルガノシランは、ＣＨ3ＳｉＨ3、（ＣＨ3）2ＳｉＨ2、（ＣＨ3）3ＳｉＨ、Ｃ2Ｈ5ＳｉＨ3、（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＨ2、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＨ、（ＣＨ3）4Ｓｉ、（Ｃ2Ｈ5）4Ｓｉ、Ｃ3Ｈ7ＳｉＨ3、（Ｃ3Ｈ7）4Ｓｉ、Ｃ4Ｈ9ＳｉＨ3、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｉＨ2、（Ｃ4Ｈ9）3ＳｉＨ、（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｉ、Ｃ5Ｈ11ＳｉＨ3、（Ｃ5Ｈ11）2ＳｉＨ2、（Ｃ5Ｈ11）3ＳｉＨ、（Ｃ5Ｈ11）4Ｓｉ、Ｃ6Ｈ13ＳｉＨ3、（Ｃ6Ｈ13）4Ｓｉ、（Ｃ7Ｈ15）ＳｉＨ3、（Ｃ7Ｈ15）2ＳｉＨ2、（Ｃ7Ｈ15）3ＳｉＨ、（Ｃ7Ｈ15）4Ｓｉからなる群から選択できる。ＣＨ3ＳｉＨ3、（ＣＨ3)2ＳｉＨ2および（ＣＨ3）3ＳｉＨが最も好ましい。
エチレン、エタンおよびプロパンが好ましい炭化水素である。アセチレンはより反応性の出発材料であり、ＳｉＣの形成を回避するように注意しなければならない。つまり、低濃度のアセチレンを使用するか、またはプラズマ援用化学気相成長のための設定を変化させるかのいずれかである。
シランと炭化水素とを含む反応混合物の平均滞留時間を使用して、粒子の平均直径に影響を及ぼすことができる。プラズマ内での滞留時間を短くすると、通常、粒径が減少する。従って、４秒の滞留時間は、３００ｎｍの平均粒径をもたらし、より短い１秒の滞留時間は、１００ｎｍ未満の平均粒径をもたらす。
０．５秒の滞留時間を使用して、粒子の平均直径５０ｎｍ未満を有する粉末が得られる。
本発明のさらなる主題は、リチウムイオン電池を製造するためのシリコン・炭素複合粉末の使用である。
本発明および比較例の材料のＸＲＤパターンを示す図である。 電圧対容量の測定結果を示す図である。 電圧対容量の測定結果を示す図である。
例１（本発明による）
高周波（ＲＦ）非熱プラズマを化学気相成長（ＣＶＤ）法に適用し、粉末材料を製造した。その構成は、ＲＦプラズマ源、石英の管状反応器、ポンプ、プロセスガス入口、ガス排気部および粉末収集チャンバーからなる。石英の管状反応器を、ベース圧力１０〜１００ｍｂａｒに排気する。プラズマ源の周波数は１３．５６ＭＨｚであり、且つＲＦ出力を５０〜２００Ｗに設定する。ＳｉＨ4およびエチレンをＡｒ中で希釈して、マスフローコントローラを介して連続的に注入する。ガス混合物中のシランの濃度は２０体積％である。ＣＨx／ＳｉＨ4の比は０．１６である。ガス流の速度および圧力を使用して、プラズマ中での滞留時間を調節する。
より長い４秒の滞留時間により、粒子の平均直径３００ｎｍ未満を有する粉末が得られる。より短い１秒の滞留時間により、粒子の平均直径１００ｎｍ未満を有する粉末が得られる。０．５秒の滞留時間を使用して、一次粒子の平均直径５０ｎｍ未満を有する粉末が得られる。
得られたシリコン・炭素複合粉末中で、ＳｉおよびＣは粒子全体にわたって分布している。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）内のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって測定した際、粒子表面上の（Ｃ／Ｓｉ）表面の質量比は３．５であり、且つ粒子全体内の（Ｃ／Ｓｉ）全体の質量比は１．０である。シリコン・炭素複合粉末中での（Ｃ／Ｓｉ）表面／（Ｃ／Ｓｉ）全体の比は３．５である。
例２〜４： 例１に記載された条件を使用してさらなる実施態様を行う。例１とは対照的に、例２〜４においては、炭素前駆体ガスＣＨxの種類を表のように変化させた。シリコン・炭素複合粉末のパラメータの変化を表に示す。
例５（比較）： 例１に記載された条件を使用してさらなる実施態様を行う。例１とは対照的に、ＳｉＨ4のみを石英の管状反応器内に導入する。炭素前駆体ガスは使用しない。得られる粉末はシリコンのみを含有する。従って、粒子表面上の（Ｃ／Ｓｉ）表面の質量比、および粒子全体内の（Ｃ／Ｓｉ）全体の質量比はゼロである。
例５のシリコン粉末と、例１〜４のシリコン・炭素複合粉末との間の違いは、図１に示されるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいても明らかである（ｘ軸＝２θ［度］、ｙ軸＝強度［ａ．ｕ．］）。例５で製造されたシリコン粉末のＸＲＤパターン（Ａ）は、ナノ結晶質Ｓｉに起因する２８．４°付近のより鋭いピークおよびアモルファスＳｉに起因するより広いピーク（アモルファスハロー）によって特徴付けられる。相の定量分析によると、結晶質シリコンの量は２０体積％である。
シリコン・炭素複合粉末（Ｂ）のＸＲＤパターンにおけるアモルファスハローの強度は低下しており、且つ、シリコン粉末（Ａ）と比較してわずかに高回折角側にシフトしている。２８．４°付近のより鋭いピークは、ナノ結晶質Ｓｉに起因し、それはシリコン・炭素複合粉末（Ｂ）中に４体積％の量で存在する。アモルファスハロー強度の低下およびハローのシフトは、粒子全体に分布したＳｉおよびＣを有するシリコン・炭素複合粉末の形成を示す、つまり、アモルファスハローはＳｉとＣとの混合物から生じる。
比較例５によって製造されたシリコン粉末と、スチレン・ブタジエンゴムの水溶液と、カーボンナノチューブとを含有する電極スラリーを、ボールミル内で製造し、引き続き銅箔上に被覆して乾燥させた。その粉末コーティングからディスクを打ち抜き、Ｌｉ金属対向電極、および炭酸エチレン／炭酸ジメチル電解質中１ＭのＬｉＰＦ6を有するコインセル内に組み込んだ。図２（ｘ軸＝容量［ｍＡｈ／ｇ］； ｙ軸＝電圧［Ｖ］）は、比較例５によるシリコン粉末について、電気化学的セルの試験結果を示す。ＬｉxＳｉ（ｘ≧３．７５）相の脱リチウムの結果として形成する特徴的な電圧のプラトーが存在する。対照的に、例１〜４により製造されたシリコン・炭素複合粉末を含有する電極中では、電極の安定性に対して有害な相であるＬｉxＳｉ（ｘ≧３．７５）の形成は効果的に抑制され、そのことは図３において特徴的な電圧のプラトーがないことによって確認される。図２および３において、１、２、３、２０、５０の数字は、１回目、２回目・・・の負荷サイクルを表す。図２における「＊」は、ＬｉxＳｉ（ｘ≧３．７５）化合物の脱リチウム化に関連するプラトーを表す。
例６（比較）： 例１に記載された条件を使用してさらなる実施態様を行う。例１とは対照的に、アセチレンが炭素前駆体ガスＣＨxとして石英の管状反応器内に導入され、ＣＨx／ＳｉＨ4の比は１である。比較例６の主な反応生成物はアモルファスＳｉＣであり、ほぼ結晶質のＳｉはほんの一部だけであり、それは望ましくない。ＴＥＭ中のＥＤＸ分析によれば、Ｃ／Ｓｉ比における著しい違いはなく（表を参照のこと）、粒子表面上の（Ｃ／Ｓｉ）表面の質量比、および粒子全体内の（Ｃ／Ｓｉ）全体の質量比は１．３である。比較例６（Ｃ）の材料についてのＸＲＤパターンにおけるアモルファスハローは、高回折角側にシフトしており、アモルファスＳｉＣの形成を示す。この種の材料は、電池用途のためにはあまり好ましくない。

Claims (10)

  1. シリコン・炭素複合粉末であって、
    ａ） ＳｉとＣとが粒子全体にわたって分布しており、且つ
    ｂ） 粒子表面上の（Ｃ／Ｓｉ）表面の質量比が、粒子全体内の（Ｃ／Ｓｉ）全体の質量比よりも大きい
    ことを特徴とする、前記シリコン・炭素複合粉末。
  2. （Ｃ／Ｓｉ）表面／（Ｃ／Ｓｉ）全体の比が、３以上１３０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコン・炭素複合粉末。
  3. （Ｃ／Ｓｉ）全体の質量比が、０．０１以上３以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコン・炭素複合粉末。
  4. ＳｉおよびＣがアモルファスであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のシリコン・炭素複合粉末。
  5. 平均直径が３００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のシリコン・炭素複合粉末。
  6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載のシリコン・炭素複合粉末の製造方法であって、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8および／またはオルガノシランのガス流、およびエチレン、エタン、プロパンおよびアセチレンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素のガス流を、同時に反応器内に供給し、そこで、前記流を、プラズマ援用化学気相成長を使用して反応させることを特徴とする、前記方法。
  7. 炭化水素対ＳｉＨ4および／またはオルガノシランの比が０．０１〜３であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. 前記炭化水素がエチレン、エタンまたはプロパンであることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
  9. オルガノシランがＣＨ3ＳｉＨ3、（ＣＨ3）2ＳｉＨ2または（ＣＨ3）3ＳｉＨであることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. リチウムイオン電池を製造するための、請求項１から５までのいずれか１項に記載のシリコン・炭素複合粉末の使用。
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