CN103280581A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有硅/碳复合活性材料的锂离子电池负极材料，该负极材料包括导电衬底材料层和化学气相沉积在导电衬底材料层上的硅/碳复合活性材料层。本发明还公开了所述负极材料的制备方法：以导电衬底材料为基底，通过化学气相沉积的方法，将含硅的有机物前驱体和含碳的有机物前驱体气化，生成固体的硅/碳复合活性材料，并沉积在基底上，得到所述的锂离子电池负极材料。本发明提供的锂离子电池负极材料在制备锂离子电池的过程中无需添加粘结剂和导电剂，节省了磨料和涂片的工艺，可以直接切片组装电池，工艺简单、成本低廉、易于工业推广，同时得到的锂离子电池硅/碳负极活性材料具有较高的比容量和优良的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，尤其涉及含有硅/碳复合活性材料的锂离子电池负极材料及其制备方法，所述锂离子电池负极材料在制备锂离子电池的过程中，不用添加粘结剂和导电剂，无需磨料、涂膜工艺步骤，能够直接切片，进行电池组装。
背景技术
锂离子电池与传统的二次电池相比具有电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染和自放电小等优点，广泛应用于便携式电子设备和电动汽车。目前，商用的锂离子电池负极材料主要为碳类负极材料，它的理论容量仅为372mAh/g，且开发已接近理论值，已不能适应目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。因此，对于高比能量、长循环寿命、快速充放电的锂离子电池需求十分迫切。
大量的研究已转向寻找可以替代碳材料的新型负极材料，其中硅是理想的候选材料，因为它具有高的理论容量（4200mAh/g）和低嵌锂电位（小于0.5V，接近碳材料的嵌锂电位），同时在地球中的含量丰富。但硅负极材料首周库仑效率低，循环性能差，限制了它的应用。
限制硅负极材料在锂离子电池负极材料上的应用的主要原因有：①硅在充放电循环过程中存在的严重体积效应导致电极材料的结构崩塌和剥落；②硅在嵌脱锂过程中发生由晶态向无序态的不可逆转变致使材料结构的严重破坏；③硅颗粒尤其是纳米硅颗粒容易团聚，造成电化学性能降低；④硅的导电性能差，且与锂反应不均匀降低了硅材料的循环性能。
现有技术针对上述问题进行的硅负极材料的改性与优化主要有4类方法：
（1）制备多孔硅，如CN102211770A利用硅与卤代烷催化反应制备多孔硅材料；通过银催化反应制备三维多孔硅材料（Reversible storage of lithium insilver～coated three～dimensional macroporous silicon,Y.Yu,et al.AdvancedMaterials,2010,22(20):2247～2250.）。但是该方法制备过程复杂，催化剂成本高，不适于大规模生产。
（2）沉积硅薄膜，如US2008280207A1公开了在纳米尺寸的硅颗粒组成的连续薄膜表面沉积碳纳米管制备锂离子电池负极材料。但该方法制备过程复杂，制造成本高，不适于大规模生产。
（3）硅与其他金属反应生成硅合金，硅合金体积能量密度高，成为硅基复合材料研究的一个热点，如CN1442916A采用两步烧结法，先制备硅铝合金，再将有机聚合物高温裂解，加入石墨粉后在高温密封条件下处理得到锂离子电池铝硅合金/碳复合负极材料。但该方法硅合金形成过程复杂，合金结构难控制，生产成本高，材料的电化学性质不稳定。
（4）制备硅/碳复合材料，最常见的是采用碳包覆或沉积的方式制备硅/碳复合材料；加入碳会导致硅的比容量有所下降，但仍高于碳材料本身的比容量，可作为锂离子电池碳负极材料的理想替代物，如CN101210119A公开了利用导电聚合物包覆硅粒子而形成锂离子电池负极材料方法；CN1767234A将硅粉和碳水化合物混合，利用浓硫酸处理，而形成锂离子电池硅/碳/石墨负极材料；CN100370959A将硅粉和石墨混合球磨，再加入碳水化合物，利用硫酸处理，洗涤、干燥、粉碎、过筛而形成锂离子电池硅/碳/石墨负极材料；选择热处理过的炭黑颗粒作为硅球生长的支撑体，在低真空条件下采用硅烷SiH4气相沉积法，使硅纳米颗粒沉积到上述炭黑上，形成硅/碳负极材料（High-performancelithium-ion anodes using a hierarchical bottom-up approach,A.Magasinki,et al.Nature Materials,2010,9(4):353～358.）。但该方法所使用的硅粒子需要特别制备，有些使用大量的有机溶剂、分散剂或粘结剂，大部分方法是在高温下才能完成，并且需要经过破碎处理，破坏产品的包覆结构，这些都增加生产成本同时给工业化生产带来极大的不便，不利于锂离子硅基负极材料的产业化。
现有技术制备硅负极材料的方法普遍存在原料成本高、制备工艺复杂、设备要求高、过程条件苛刻、污染严重（大量使用HF或副产物）、批量生产困难等问题，或是电化学性能不能满足商业需求，无法产业化。尤其对于制备硅/碳复合材料的方法，需要加入大量的导电剂或粘结剂，使硅/碳复合材料与导电剂或粘结剂分布不均匀。
发明内容
针对现有技术制备工艺复杂，成本高，工艺条件苛刻，且污染严重，无法批量生产的问题，本发明将提供一种生产成本低廉、工艺简单、易于实现规模化生产的锂离子电池的负极材料及其制备方法，所述锂离子电池负极材料在制备锂离子电池过程中无需添加导电剂和粘结剂。
本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池负极材料，所述负极材料包括导电衬底材料层和化学气相沉积在导电衬底材料层上的的硅/碳复合活性材料层；所述硅/碳复合活性材料中的碳为无定形碳。
本发明突破现有锂离子电池负极材料的设计局限性，通过把硅/碳复合活性材料层形成于导电衬底材料层上，形成一种含有硅/碳复合活性材料的锂离子电池负极材料，是一种新的设计思路。本发明所述的锂离子电池负极材料的制备过程无需添加粘结剂和导电剂，可以直接切片组装电池，省去磨料和涂片的工艺步骤。
本发明中，无定形碳可以缓解锂离子电池中的硅在充放电过程中因体积膨胀和收缩产生的机械应力，消除体积效应；同时可增加硅基复合材料的首次不可逆容量、循环稳定性以及导电性能；促进锂离子扩散，有利于快速充放电，并提高材料的比容量和循环稳定性；引入的碳材料，既可以贡献容量，又可以增加硅/碳复合活性材料的导电性；因此本发明所述锂离子电池负极复合活性材料具有优良的电化学性能。
本发明所述导电衬底材料层为导电铜片或镀在非导电基底上的导电铜片薄膜，典型但非限制性的为商业锂离子电池负极集流体铜片。集流体，就是指汇集电流的结构或零件，在锂离子电池上主要指的是金属箔，如铜箔等，其作用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。
本发明提供的锂离子电池负极材料是在导电衬底材料层上沉积形成硅/碳复合活性材料层，具有定型的片状结构，不需要添加粘结剂和导电剂，可以直接切片制备锂离子电池，解决了硅基负极材料生产成本高、工艺复杂、工业化生产困难等问题；且节省了磨料、涂片等生产工艺，工艺简单。
本发明所述导电衬底材料层的厚度优选为0.1～20微米，例如0.3微米、0.8微米、1.2微米、1.8微米、3微米、6微米、10微米、12微米、15微米、17微米、19微米、19.8微米等。
本发明所述硅/碳复合活性材料具有链式结构，所述链式结构由硅/碳复合活性材料的球形颗粒连接而成，所述球形颗粒的粒径为0.1～2微米，例如0.3微米、0.4微米、0.8微米、1.2微米、1.3微米、1.6微米、1.8微米、1.9微米等；其中，所述硅/碳复合活性材料中硅含量优选为2～90%，碳含量优选为10～98%。
所述硅/碳复合活性材料中，硅和碳的比例的示例有3:97、5:95、12:88、19:81、23:77、29:71、35:65、47:53、51:49、56:44、67:33、72:28、78:22、89:11等。
本发明所述锂离子电池负极材料通过如下方法制备得到：
将含硅的有机物前驱体和含碳的有机物前驱体，通过化学气相沉积的方法沉积在导电衬底材料上，得到由导电衬底材料层和化学气相沉积在导电衬底材料层上的的硅/碳复合活性材料组成的锂离子电池负极材料。
本发明所述锂离子电池负极材料中的硅和碳的含量比例的选择可以通过调节含硅的有机物前驱体和含碳的有机物前驱体的添加比例进行调节，而硅和碳的含量可由所属领域技术人员根据其掌握的现有技术/新技术，根据具体需要确定。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法为：以导电衬底材料为基底，通过化学气相沉积的方法，将含硅的有机物前驱体和含碳的有机物前驱体气化，生成固体的硅/碳复合活性材料，并沉积在基底上，得到锂离子电池负极材料。
本发明提供的锂离子电池负极材料是以片状的导电衬底材料为基底，沉积硅/碳复合活性材料得到的，因此其为锂离子电池一体化的负极材料，无需添加粘结剂和导电剂，可以直接切片组装电池，省去磨料和涂片的工艺步骤。
本发明的化学气相沉积过程中，导电衬底材料层中的过渡金属类材料铜在一定温度下，金属表面的原子蒸发，催化硅原子团与碳原子团气相条件下发生化学反应，反应生成的固体颗粒沉积到导电金属层表面，形成硅晶粒均匀分散在无定形碳纳米球，得到硅/碳复合活性材料层，进而得到本发明所述的具有导电衬底材料层和沉积在其上的硅/碳复合活性材料层组成的锂离子电池一体化负极材料。
本发明所述方法无需添加粘结剂和导电极，工艺简单，生产成本低，易于工业化。
优选地，本发明所述硅的有机物前驱体选自硅烷中的任意1种或至少2种的组合；进一步优选自氯硅烷中的任意1种或至少2种的组合，优选自一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如四氯硅烷/一甲基三氯硅烷、一甲基三氯硅烷/二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷/三甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷/一甲基三氯硅烷/三甲基一氯硅烷的组合等。本发明进一步优选为一甲基三氯硅烷和四氯硅烷；一甲基三氯硅烷和四氯硅烷均为有机硅行业单体合成和太阳能多晶硅生产的副产物，价格低廉。
硅烷（化学式为SiH4）中的氢原子被氯原子取代后，总称为氯硅烷，含氯量低时为气体，较高时为液体。
本发明所述碳的有机物前驱体选自苯、甲苯、二甲苯中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如苯/甲苯、二甲苯/甲苯、苯/甲苯/二甲苯等。
本发明所述硅的有机物前驱体和碳的有机物前驱体可以以气体的形式通入化学气相沉积的反应容器中，也可以混合成溶液在载气的作用下通入反应容器中。对于通入的硅的有机物前驱体和碳的有机物前驱体的量，本发明没有具体限定，本领域技术人员可以根据诸如锂离子电池负极片的大小、所需容量的大小等实际情况进行选择。
本发明所述硅的有机物前驱体和碳的有机物前驱体的组合典型但非限制性的实例有：一甲基三氯硅烷/苯、一甲基三氯硅烷/甲苯、一甲基三氯硅烷/二甲苯、二甲基二氯硅烷/二甲苯、三甲基一氯硅烷/甲苯等的组合等。
本领域技术人员应该明了，本发明可以通过调节含硅的有机物前驱体和含碳的有机物前驱体的添加比例来调节硅/碳复合活性材料中的硅和碳的含量的质量比。在化学气相沉积过程中，高温下，含硅的有机物前驱体和含碳的有机物前驱体一起气化，并在气化的导电金属材料的金属原子（如铜原子）的催化下，发生反应，生成硅/碳复合活性材料，沉积在导电金属材料表面。
优选地，所述化学气相沉积的温度为800～1200℃，例如：800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1200℃等，进一步优选为900～1000℃。
优选地，所述化学气相沉积的压力为0.1～1.0MPa，例如0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、1.0MPa等，进一步优选为0.1～0.3MPa。
优选地，所述化学气相沉积时间为1小时以上，例如：1小时、2小时、3小时、5小时、10小时、15小时、20小时、30小时、40小时、48小时、52小时、60小时等，进一步优选为1～48小时，更优选为2～15小时，特别优选为3～8小时。
优选地，本发明所述化学气相沉积在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气、氦气、氩气、氖气中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为氮气和/或氩气。所述组合典型但非限制性的实例有：氮气、氦气的组合，氦气、氩气的组合，氦气、氩气、氖气的组合等，特别优选为氮气、氩气中的任意1种。
本发明所述保护气优选为高纯气体，即纯度等于或高于99.9%的气体。
本发明所述保护气氛所使用的气体还起到载气的作用，承载硅的有机物前驱体和碳的有机前驱体进入反应设备，进行化学气相沉积。
本发明所述保护气的通入流量不做具体限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，
优选地，所述化学气相沉积所用反应设备为管式炉。
采用管式炉进行本发明所述锂离子电池负极材料的制备过程为：将一定大小的铜片放入管式炉中，排空管式炉中的空气，通入保护性气体，在保护性气体作为载气下，通入硅的有机物前驱体和碳的有机物前驱体，升温，进行化学气相沉积，完毕后在保护性气氛下降温，得到锂离子电池负极材料。所述铜片的大小不做具体限定。
通过本发明提供的方法在导电衬底材料上化学气相沉积硅/碳复合活性材料层，制备的锂离子电池负极材料具有首次不可逆容量低、充放电容量高、循环稳定性优良、倍率性良好等优点。
本发明所述锂离子电池负极材料的制备过程中，硅的有机源前驱体和碳的有机源前驱体的种类、添加量的选择和气体通入量是本领域技术人员可以根据实际情况进行选择的，本发明不做具体限定。
本发明所述锂离子电池负极材料的结构、性质以及其中各个材料的含量由其制备方法决定。所述锂离子电池负极材料的制备方法即本发明前述的锂离子电池负极材料的制备方法。所述锂离子电池负极材料的“包括导电衬底材料层和化学气相沉积在导电衬底材料层上的硅/碳复合活性材料层”的结构，由所述的在导电衬底材料层上沉积硅有机物前驱体和碳有机物前驱体得到。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料由本发明目的之一所述的锂离子电池负极材料直接切片得到。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
（1）提供一种含有硅/碳复合活性材料的锂离子电池负极材料的新的制备方法；本发明所述锂离子电池负极材料中的硅/碳质量比可控可调，且其中的无定形碳可以缓解硅在充放电过程中因体积膨胀和收缩产生的机械应力，消除体积效应；同时大大增加硅基复合材料的导电性能；引入的碳材料，既是一种好的锂离子电池负极，又增加复合材料的导电性；
（2）本发明提供的锂离子电池负极材料具有良好的导电性，有利于充放电过程中锂离子扩散，利于快速充放电过程，并提高了材料的比容量和循环稳定性，在首次充电过程中能够优化固体电解质膜的质量和结构，实现降低首次不可逆容量；
（3）本发明提供的锂离子电池负极材料的制备方法是直接在导电衬底材料化学气相沉积一层硅/碳复合活性材料层，沉积产物在制备电极片时不用添加导电剂和粘结剂，节省成本，同时节省磨料、涂片生产工艺，直接切片制备电极片组装电池，工艺简单，适合产业化生产。
（4）本发明所述锂离子电池负极材料的生产工艺，具有生产成本低廉、工艺简单、易于实现规模化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1所述锂离子电池负极材料的照片；
图2为实施例1所述锂离子电池负极材料的横切面的扫描电镜图；
图3为实施例1所述锂离子电池负极材料中硅/碳复合活性材料的扫描电镜图；
图4为实施例1所述锂离子电池负极材料中硅/碳复合活性材料的元素分布图；
图5为实施例1所述锂离子电池材料中负极硅/碳活性材料的透射电镜图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
采用管式炉在导电衬底铜片上化学气相沉积硅/碳复合活性材料层制备锂离子电池负极材料，方法如下：
将经过打磨清洗的铜片装入管式炉反应器，通入氩气，流速为100mL/min，升温到900℃，采用氩气作为载气，保持反应器中压力为0.3MPa，通入50mL一甲基三氯硅烷和10mL甲苯混合溶液有机源前驱体，在900℃沉积5小时，然后切换为氩气，自然冷却到室温，在铜片上化学气相沉积硅/碳复合活性材料层制备出锂离子电池负极材料。
图1为实施例1得到的锂离子电池负极材料的照片，从图1可看出铜片上沉积了一层黑色的硅/碳复合活性材料层。
将制备得到的锂离子电池负极材料切开，沿切开的横截面在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测，观测结果如图2（图2为实施例1得到的锂离子电池负极材料的横切面的扫描电镜图）所示，从图2可以清晰的辩认出硅/碳复合活性材料层紧密的粘附（沉积）在铜片衬底上。
将制备得到的锂离子电池负极材料在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测锂离子电池负极材料中硅/碳复合活性材料层表面形貌，观测结果如图3（图3为实施例1得到的锂离子电池负极材料中的硅/碳复合活性材料放大1000倍的SEM图）所示，从图3中可以清晰辩认出硅/碳复合活性材料具有链式结构，且所述链式结构由硅/碳复合活性材料的球形颗粒连接而成。
图4为实施例1得到的锂离子电池负极材料中的硅/碳复合活性材料的元素分布图，从图4可以清晰地辩认出硅元素和碳元素均匀的分布在硅/碳复合活性材料的球形颗粒中。
将制备得到的锂离子电池负极材料在日本电子公司生产的JEM-2010F型号透射电镜观测锂离子电池负极材料中硅/碳复合活性材料的内部结构，观测结果如图5（图5为实施例1得到的锂离子电池负极材料中硅/碳复合活性材料透射电镜图片）所示，从图5可以清晰的辩认出硅晶粒均匀的分布在硅/碳复合活性材料的无定形碳中。
将实施例1制备得到的锂离子电池负极材料，取表面硅/碳复合活性材料层，在日本精工仪器公司生产的EXSTAR TG/DTA6300热重分析仪上，采用热重法进行分析测试，得出碳含量为57.1%，硅含量为42.9%。
将制备得到的锂离子电池负极材料在武汉蓝电公司生产的2001A型充放电测试仪上进行充放电测试。电化学性能测试结果见表1。
实施例2
采用管式炉在导电衬底铜片上化学气相沉积硅/碳复合活性材料层制备锂离子电池负极材料，方法如下：
将经过打磨清洗的铜片装入管式炉反应器，将50mL一氯硅烷溶于50mL苯中得到硅/碳有机源前驱体，采用氮气作为载气，流速为200mL/min，保持反应器中压力为0.1MPa，在1000℃下沉积8小时，然后切换为氮气，自然冷却到室温，在铜片上化学气相沉积硅/碳层制备出锂离子电池负极材料。
对制备得到的锂离子电池负极材料表面的硅/碳复合活性材料层，采用热重（TG）分析测试（测试方法与实施例1相同），得出碳含量为59.5%，硅含量为40.5%。
电化学性能测试（测试方法与实施例1相同）结果见表1。
实施例3
采用管式炉在导电衬底铜片上化学气相沉积硅/碳复合活性材料层制备锂离子电池负极材料，方法如下：
将经过打磨清洗的铜片装入管式炉反应器，将30mL二甲基二氯硅烷溶于20mL甲苯中得到硅/碳有机源前驱体，采用氦气作为载气，流速为300mL/min，保持反应器中压力为0.7MPa，在900℃下沉积5小时，然后切换为氦气，自然冷却到室温，在铜片上化学气相沉积硅/碳层制备出锂离子电池一体化负极材料。
对制备得到的锂离子电池负极材料表面的硅/碳复合活性材料层采用热重（TG）分析测试（测试方法与实施例1相同），得出碳含量为52.2%，硅含量为47.8%。
电化学性能测试（测试方法与实施例1相同）结果见表1。
实施例4
采用管式炉在导电衬底铜片上化学气相沉积硅/碳复合活性材料层制备锂离子电池负极材料，方法如下：
将经过打磨清洗的铜片装入管式炉反应器，将10mL一甲基三氯硅烷溶于80mL二甲苯中得到硅/碳有机源前驱体，采用氩气作为载气，流速为500mL/min，保持反应器中压力为0.2MPa，有机源前驱体在1100℃下，沉积8小时，然后切换为氩气，自然冷却到室温，在铜片上化学气相沉积硅/碳层制备出锂离子电池一体化负极材料。
对制备得到的锂离子电池负极材料表面的硅/碳复合活性材料层采用热重（TG）分析测试（测试方法与实施例1相同），得出碳含量为86.3%，硅含量为13.7%。
电化学性能测试（测试方法与实施例1相同）结果见表1。
实施例5
采用管式炉在导电衬底铜片上化学气相沉积硅/碳复合活性材料层制备锂离子电池负极材料，方法如下：
将经过打磨清洗的铜片装入管式炉反应器，将100mL二甲基二氯硅烷溶于20mL甲苯中得到硅/碳有机源前驱体，采用氮气/氦气作为载气，流速为800mL/min，保持反应器中压力为0.8MPa，有机源前驱体在900℃下，沉积15小时，然后切换为氮气/氦气，自然冷却到室温，在铜片上化学气相沉积硅/碳层制备出锂离子电池一体化负极材料。
对制备得到的锂离子电池负极材料表面的硅/碳复合活性材料层采用热重（TG）分析测试（测试方法与实施例1相同），得出碳含量为36.7%，硅含量为63.3%。
电化学性能测试（测试方法与实施例1相同）结果见表1。
实施例6
采用管式炉在导电衬底铜片上化学气相沉积硅/碳复合活性材料层制备锂离子电池负极材料，方法如下：
将经过打磨清洗的铜片装入管式炉反应器，将10mL三氯硅烷溶于80mL二甲苯中，采用氦气/氖气作为载气，流速为200mL/min，保持反应器中压力为0.5MPa，硅/碳有机源前驱体在900℃下沉积10小时，然后切换为氦气/氖气，自然冷却到室温，在铜片上化学气相沉积硅/碳层制备出锂离子电池一体化负极材料。
对制备得到的锂离子电池负极材料表面的硅/碳复合活性材料层采用热重（TG）分析测试（测试方法与实施例1相同），得出碳含量为76.4%，硅含量为23.6%。
电化学性能测试（测试方法与实施例1相同）结果见表1。
实施例7
采用管式炉在导电衬底铜片上化学气相沉积硅/碳复合活性材料层制备锂离子电池负极材料，方法如下：
将经过打磨清洗的铜片装入管式炉反应器，采用氩气作为载气，流速为300mL/min，保持反应器中压力为1MPa，将60mL二甲基二氯硅烷溶于80ml苯中，在900℃沉积3小时，然后切换为氩气，自然冷却到室温，在铜片上化学气相沉积硅/碳层制备出锂离子电池一体化负极材料。
对制备得到的锂离子电池负极材料表面的硅/碳复合活性材料层采用热重（TG）分析测试（测试方法与实施例1相同），得出碳含量为70.3%，硅含量为29.7%。
电化学性能测试（测试方法与实施例1相同）结果见表1。
实施例8
采用管式炉在导电衬底铜片上化学气相沉积硅/碳复合活性材料层制备锂离子电池负极材料，方法如下：
将经过打磨清洗的铜片装入管式炉反应器，采用氮气作为载气，流速为600mL/min，保持反应器中压力为0.4MPa，以50mL二甲基二氯硅烷、50mL三甲基一氯硅烷和20ml甲苯为硅/碳有机源前驱体，在900℃沉积5小时，然后切换为氮气，自然冷却到室温，在铜片上化学气相沉积硅/碳层制备出锂离子电池一体化负极材料。
对制备得到的锂离子电池负极材料表面的硅/碳复合活性材料层采用热重（TG）分析测试（测试方法与实施例1相同），得出碳含量为30.5%，硅含量为69.5%。
电化学性能测试（测试方法与实施例1相同）结果见表1。
实施例9
采用管式炉在导电衬底铜片上化学气相沉积硅/碳复合活性材料层制备锂离子电池负极材料，方法如下：
将经过打磨清洗的铜片装入管式炉反应器，将80mL一氯硅烷和80mL三氯硅烷溶于30mL甲苯中得到硅/碳有机源前驱体，采用氩气/氮气混合气作为载气，流速为200mL/min，保持反应器中压力为0.1MPa，硅/碳有机源前驱体在1200℃下沉积1小时，然后切换为氩气/氮气，自然冷却到室温，在铜片上化学气相沉积硅/碳层制备出锂离子电池一体化负极材料。
对制备得到的锂离子电池负极材料表面的硅/碳复合活性材料层采用热重（TG）分析测试（测试方法与实施例1相同），得出碳含量为14.4%，硅含量为85.6%。
电化学性能测试（测试方法与实施例1相同）结果见表1。
实施例10
采用管式炉在导电衬底铜片上化学气相沉积硅/碳复合活性材料层制备锂离子电池负极材料，方法如下：
将经过打磨清洗的铜片放入管式炉反应器，将10mL一甲基三氯硅烷和5mL二甲基二氯硅烷溶于100mL甲苯中得到硅/碳有机源前驱体，采用氩气/氦气作为载气，流速为100mL/min，保持反应器中压力为0.1MPa，硅/碳有机源前驱体在1100℃下沉积3小时，然后切换为氩气/氦气，自然冷却到室温，在铜片上化学气相沉积硅/碳层制备出锂离子电池一体化负极材料。
对制备得到的锂离子电池负极材料表面的硅/碳复合活性材料层采用热重（TG）分析测试（测试方法与实施例1相同），得出碳含量为90.2%，硅含量为9.8%。
电化学性能测试（测试方法与实施例1相同）结果见表1。
对比例
以商购自长沙星城负极材料厂生产的石墨球为锂离子电池的负极材料，按照石墨球、粘结剂、导电剂质量比8:1:1的比例制备锂离子电池的负极片。
电化学性能测试：
使用实施例1～10提供的锂离子电池负极材料，和对比例提供的锂离子电池负极片制作电池，制作过程为：
把在实施例1～10提供的锂离子电池负极材料或对比例提供的锂离子电池负极片直接切片（直径为14mm的圆片），同时把一个空白铜片在相同条件下煅烧、切片（直径为14mm的圆片），在真空干燥箱中于120℃真空干燥24小时，活性物质质量为：含有硅/碳复合活性物微球的锂离子电池负极材料切片的质量减去空白铜片切片的质量，取直径为14mm的圆片作为工作电极，金属锂片为对电极，电解液为LiPF6/EC-DMC（体积比1:1），在充满Ar气的手套箱内组装成两电极模拟电池；充放电电压范围为0.01～2.0V，充放电电流密度为50mA/g。电化学性能测试结果见表1。
实施例1～10提供的锂离子电池负极材料和对比例提供的锂离子电池负极片制作的电池的性能测试结果见表1。
表1实施例和对比例提供的锂离子电池的电化学性能测试结果
由表1可以看出，随着硅/碳复合活性材料中硅含量的增加，锂离子电池的首次放电容量也会随着增大，且远大于石墨球作为锂离子电池负极材料的锂离子电池的首次放电容量；循环100次后容量仍然远大于石墨球。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料包括导电衬底材料层和化学气相沉积在导电衬底材料层上的硅/碳复合活性材料层；
所述硅/碳复合活性材料中的碳为无定形碳。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述导电衬底材料层为导电铜片或镀在非导电基底上的导电铜片薄膜；
优选地，所述导电衬底材料层的厚度为0.1～20微米；
优选地，所述硅/碳复合活性材料具有链式结构，所述链式结构由硅/碳复合活性材料的球形颗粒连接而成，所述球形颗粒的粒径为0.1～2微米；
优选地，所述硅/碳复合活性材料中硅含量为2～90%，碳含量为10～98%。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料通过将含硅的有机物前驱体和含碳的有机物前驱体，经化学气相沉积的方法沉积在导电衬底材料上制备得到。
4.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以导电衬底材料为基底，通过化学气相沉积的方法，将含硅的有机物前驱体和含碳的有机物前驱体气化，生成固体的硅/碳复合活性材料，并沉积在基底上，得到如权利要求1～3之一所述的锂离子电池负极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含硅的有机物前驱体选自氯硅烷中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选自一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为四氯硅烷和/或一甲基三氯硅烷。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述的含碳的有机物前驱体选自苯、甲苯、二甲苯中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为甲苯。
7.如权利要求4～6之一所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的温度为800～1200℃，优选为900～1000℃；
优选地，所述化学气相沉积的压力为0.1～1MPa，优选为0.1～0.3MPa；
优选地，所述化学气相沉积的时间为1小时以上，优选为1～48小时，进一步优选为2～15小时。
8.如权利要求4～7之一所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积在保护性气氛中进行，所述保护性气氛优选为氮气、氦气、氖气和氩气中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为氮气。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料由权利要求1～3之一所述的锂离子电池负极材料切片得到。
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