CN109817987A - 一种复合弹性-柔性锂离子电池电极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种复合弹性‑柔性锂离子电池电极材料，其集流体由弹性高分子基底和依附于基底的纳米或亚微米的金属箔复合而成，其制备是先将弹性高分子基底超声清洗，再使用磁控溅射或化学镀铜法在表面均匀地沉积一层金属箔，该集流体在锂离子电池负极发生体积胀大时，弹性压缩，能够提高负极膨胀的空间；在负极体积收缩时，回弹压紧负极颗粒，使保持良好的电接触。其不仅可为高容量负极材料提供体积膨胀的空间；也可在传统液体电解液电池和全固态电池中使负极活性物质和隔膜或固态电解质保持稳定的界面接触；同时在柔性储能器件中，适应电池形态的变化，在变形过程中仍能使活性物质和集流体保持良好电接触，并具有出色的充放电循环稳定性和优异的电化学性能。

Description

一种复合弹性-柔性锂离子电池电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种复合弹性-柔性锂离子电池电极材料及其制备方法。

背景技术

传统化石能源的不可持续以及带来的环境问题，使得清洁的新能源发展备受瞩目，近几年来成为研究和投资的热点。新能源发展的一个核心问题是能源的存储，诸多的储能方式里电化学储能占据核心地位，得到最广泛的应用和关注，其中锂离子电池是最受关注的。锂离子电池是在早期一次锂金属电池的基础上开发出来的新一代二次电池，具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染以及自放电率小等优点。在3C消费电子产品领域，锂离子电池因具有高的比容量和轻便特性，成为手机、笔记本、数码相机、无人机和电动工具等的储能电池首选。而近年来兴起的电动汽车一般采用锂离子电池存储电能，对电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求，同时对电池的安全性能要求也更加苛刻。另一方面，柔性电池伴随着可穿戴智能电子设备的兴起而成为重要的研究方向，柔性电池需要在一定的变形条件下能正常工作，要求电池的各个组件具有柔性和协调性。柔性电池的实用化将会引领电子设备新一轮的技术革新，届时可变性的智能设备将使人们的日常生活更加丰富多彩。

在电池材料的发展中，负极材料受到了极大的关注和研究，商用石墨负极的理论比容量是372mAh/g，硅的理论比容量为4200mAh/g，金属锂的理论比容量为3860mAh/g。新型负极材料能够带来十倍以上容量的提升，但也带来巨大的体积变化，如硅在完全嵌锂后体积可膨胀达到300％以上，使得负极材料发生粉化破坏，导致容量在循环过程中急剧衰减。当前针对硅负极和其它体积膨胀严重的负极材料，主要从电极活性材料的结构上设计孔隙或者利用柔性疏松的碳导电材料来提供体积膨胀的空间，但是设计孔洞或中空无可避免地增大了比表面积，加剧副反应，同时疏松结构不易始终保持良好的电接触。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，解决电极材料在电池工作中的体积变化问题，在如今正负极活性物质、电解质和隔膜设计得到广泛研究和优化的条件下，与电极材料关系甚密的集流体也需要进行优化设计。为此本发明提供一种复合弹性-柔性锂离子电池电极材料及其制备方法，设计了具有弹性和柔性的复合集流体，该集流体由几十～几百微米厚度的弹性高分子基底和纳米或亚微米的金属箔复合而成，高分子基底能够提供很好的柔性和弹性，超薄的金属箔柔性较高，依附于橡胶基底上不易破碎；通过合适的表面沉积技术可以制备出不同形貌的金属箔表面，提高了集流体和电极活性颗粒的结合力，也加强了电池内部各界面之间的接触。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种复合弹性-柔性锂离子电池电极材料，包括集流体，其特征在于，所述集流体由弹性高分子基底和依附于所述基底的纳米或亚微米的金属箔复合而成。通过合适的表面沉积技术可以制备出不同形貌的金属箔表面，提高了集流体和电极活性颗粒的结合力，也加强了电池内部各界面之间的接触。

所述集流体在硅负极发生体积胀大时，弹性压缩，提高负极膨胀的空间；在硅负极体积收缩时，回弹压紧负极颗粒，使电池内各界面之间均保持良好的电接触。

优选地，所述弹性高分子基底的厚度为10～1000μm，更优选为100～500μm。

优选地，所述高分子选用弹性聚合物，例如硅橡胶、导电硅橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶或聚氯乙烯等。

本发明还提供了所述复合弹性-柔性锂离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)清除弹性高分子基底表面的杂质(可使用酒精或丙酮和去离子水分别超声清洗)，使用冲片机将其冲成圆片；

2)使用以下两种方法中的一种在弹性高分子基底上制备金属箔：

方法一，磁控溅射法：背底压强9×10^-1～9×10^-4Pa，溅射功率10～50W，靶材为铜或者铝，溅射时间为1min～60min，制备得到复合弹性-柔性集流体；

方法二，溶液法：首先将50～500mg的多巴胺盐酸盐溶解至100mL的TRIS溶液中，随后将直径为12mm的弹性高分子基底放入溶液搅拌6～48小时，再转移至含有CuCl₂ 20～100mmol/L、EDTA 20～100mmol/L、硼酸0.01～0.5mol/L、DMAB 0.01～0.5mol/L的溶液中搅拌3～48小时，制备得到复合弹性-柔性集流体；

3)在所得复合弹性-柔性集流体表面涂覆硅亚微米颗粒。

优选地，所述步骤1)中，圆片直径为12mm；所述步骤3)中，硅亚微米颗粒的粒径为200～400nm，负载量为0.5～0.7mg。

优选地，所述步骤2)中，使用溶液法时，在制备得到复合弹性-柔性集流体后，使用蒸馏水将其冲洗三遍，清除表面残留的Cu离子溶液，在60～80℃干燥6～24小时。

以金属锂作为对电极和参比电极，并使用Celgard隔膜和LiPF₆电解液(EC/DMC/DEC，1:1:1vol％)，在氩气气氛手套箱中组装纽扣电池，或者使用固态电解质在氩气气氛手套箱中组装成全固态锂电池。

相对于传统的金属箔集流体，本发明提出复合弹性-柔性集流体能够带来如下有益效果：

1)为高容量负极材料提供体积膨胀和收缩变化的空间。

2)在传统液体电解液电池和全固态电池中均可以使负极活性物质和隔膜或固态电解质保持稳定的界面接触。

3)在柔性储能器件中，适应电池形态的变化，在变形过程中仍能使活性物质和集流体保持良好的电接触。新型复合集流体的成功设计和应用将推动高能量密度锂离子电池和柔性储能器件的发展。

将该复合弹性-柔性集流体组装成电池进行测试，得到了优异的电化学和高耐体积膨胀收缩的稳定力学性能。

附图说明

图1本发明实施例1所得复合弹性-柔性集流体的SEM图像，其中，(a)为侧剖面SEM图像，(b)和(c)为表面SEM图像。

图2为实施例1的复合弹性-柔性集流体X射线衍射图谱。

图3为实施例1和实施例2的不同溅射时间对复合弹性-柔性集流体面电阻的影响。

图4实施例1的恒流充放电循环电化学性能图。

图5(a)为实施例1和实施例3的硅橡胶基底实物图，图5(b-c)为实施例1的复合弹性-柔性集流体实物图，图5(d)为实施例3的复合弹性-柔性集流体实物图。

图6为实施例3所得复合弹性-柔性集流体的SEM图像，其中，(a)为侧剖面SEM图像，(b)为表面SEM图像。

图7为实施例3的复合弹性-柔性集流体X射线衍射图谱。

图8为实施例3的恒流充放电循环和库伦效率变化与传统铜箔电化学性能的对比图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作详细描述。

实施例一：

一种高性能复合弹性-柔性锂离子电池电极材料制备方法，包括以下步骤：

1)将硅橡胶基底使用酒精或丙酮和去离子水分别超声清洗30分钟，将表面的杂质清除。使用冲片机将基底冲成直径为12mm的圆片。硅橡胶厚度为100μm和200μm；

2)使用磁控溅射法，背底压强9×10^-4Pa，溅射功率50W，靶材为铜，溅射时间为10、15、20、30min，制备得到复合弹性-柔性集流体；

3)将制备得到的复合弹性-柔性集流体在60℃干燥24小时，作为集流体在表面涂覆硅亚微米颗粒(粒径200-400nm)，负载量约为0.5-0.7mg。

本发明的有益效果：金属锂作为对电极和参比电极，使用Celgard隔膜和溶解了EC/DMC/DEC，1:1:1vol％的1M的LiPF₆作为电解液。在氩气气氛手套箱中组装成纽扣电池。

参照图1，可以看出：图1a-c的扫描电子显微镜(SEM)图像显示了磁控溅射30min的复合弹性-柔性集流体的侧剖面(1a)和表面结构(1b-c)。从侧剖面可以看出：铜层的厚度约为10～20μm，铜层与基底之间有明显的接触面；从表面SEM照片可以看出铜层均匀致密，且连续的附着在基底上。

参照图2，可以看出：使用XRD对复合弹性-柔性集流体测试得到的XRD图谱中，不同磁控溅射时间下的样品都出现了明显Cu特征峰，并且随着磁控溅射时间的增加，Cu的峰强度逐渐增强，证明了Cu被成功地溅射在基底表面。

参照图3，可以看出：不同磁控溅射时间对于复合弹性-柔性集流体面电阻的影响，随着溅射时间不同的增加，面电阻呈现明显的下降趋势，在磁控溅射时间为30min时候，100μm和200μm硅橡胶基底的样品面电阻分别达到0.17Ω/sq和0.14Ω/sq，导电性能十分优异。

参照图4，可以看出：对复合弹性-柔性集流体进行电化学测试得到了出色的电化学性能。首次之后的循环过程容量保持稳定，库伦效率大于99％，证明了该电极可以使硅负极活性物质和隔膜保持稳定的界面接触，适应硅巨大的体积形态的变化，在变形过程中仍能使活性物质和集流体保持良好的电接触。

参照图5，可以看出：对比未经过磁控溅射的硅橡胶基底(图5a)，经过磁控溅射后的基底展示出了铜金属色泽(图5b-c)，其原因是硅橡胶表面成功附着了一层均匀致密的铜层。

进行电化学充放电性能测试：在1A g^-1的电流密度下首次库伦效率81.77％，首次之后的循环过程容量保持稳定，库伦效率大于99％，循环100圈后仍保持有1145.7mAh g^-1的放电容量。

实施例二：

一种高性能复合弹性-柔性锂离子电池电极材料制备方法，包括以下步骤：

1)将聚氯乙烯(PVC)基底使用酒精或丙酮和去离子水分别超声清洗30分钟，将表面的杂质清除。使用冲片机将基底冲成直径为12mm的圆片。PVC厚度为200μm；

2)使用磁控溅射法，背底压强9×10^-4Pa，溅射功率40W，靶材为铜，溅射时间为10、15、20、30min，制备得到复合弹性-柔性集流体；

3)将制备得到的复合弹性-柔性集流体在80℃干燥8小时，作为集流体在其表面涂覆硅亚微米颗粒(粒径200-400nm)，负载量约为0.5-0.7mg。

本发明的有益效果：金属锂作为对电极和参比电极，使用Celgard隔膜和溶解了EC/DMC/DEC，1:1:1vol％的1M的LiPF₆作为电解液。在氩气气氛手套箱中组装成纽扣电池。

从参照图3可以看出：不同磁控溅射时间对于复合弹性-柔性集流体面电阻的影响，随着溅射时间不同的增加，面电阻呈现明显的下降趋势，在磁控溅射时间为30min时候，200μm PVC基底的样品面电阻达到0.31Ω/sq，导电性能十分优异。

进行电化学充放电性能测试：在1A g^-1的电流密度下首次库伦效率81.77％，首次之后的循环过程容量保持稳定，库伦效率大于99％，循环100圈后仍保持有1145.7mAh g^-1的放电容量。

实施例三：

一种高性能复合弹性-柔性锂离子电池电极材料制备方法，包括以下步骤：

1)将硅橡胶基底使用酒精或丙酮和去离子水分别超声清洗30分钟，将表面的杂质清除。使用冲片机将基底冲成直径为12mm的圆片。硅橡胶厚度为200μm；

2)使用溶液法，首先将50mg的多巴胺盐酸盐溶解至100mL的TRIS溶液中，随后将直径为12mm的硅橡胶基底放入溶液搅拌7小时，接下来，上述样品被转移至含有CuCl₂30mmol/L,EDTA 30mmol/L,硼酸0.03mol/L，DMAB 0.03mol/L的溶液中搅拌5小时，最后制备得到复合弹性-柔性集流体；

3)将制备得到的复合弹性-柔性集流体用蒸馏水清洗后3遍后，在80℃干燥12小时，作为集流体在其表面涂覆硅亚微米颗粒(粒径200-400nm)，负载量约为0.5-0.7mg。

本发明的有益效果：金属锂作为对电极和参比电极，使用Celgard隔膜和溶解了EC/DMC/DEC，1:1:1vol％的1M的LiPF₆作为电解液。在氩气气氛手套箱中组装成纽扣电池。

参照图5，可以看出：对比未经过溶液法镀铜的硅橡胶基底(图5a)，经过磁控溅射后的基底变得具有铜红色泽(图5d)，原因是硅橡胶表面成功附着了一层均匀致密的铜层，而由于比表面积较大，表面产生了漫反射，从而没有明亮的金属色泽。

参照图6，可以看出：图6a-b的扫描电子显微镜(SEM)图像显示了溶液法镀铜5小时的复合弹性-柔性集流体的侧剖面和表面结构。从侧剖面可以看出明显的铜层与基底的界面，从表面SEM照片可以看出：铜层均匀致密，且连续的附着在基底表面上。

参照图7，可以看出：镀铜前，硅橡胶基底的XRD图谱呈现典型的非晶馒头峰，无结晶峰，溶液法镀铜之后，出现了明显的铜的三强峰，证明铜被成功的沉积在基底表面。

参照图8，可以看出：对复合弹性-柔性集流体进行电化学测试得到了出色的电化学性能。图8中，在经过前50次的电池活化过程后，电池开始保持稳定的循环，300圈后仍保持有1148.4mAh g^-1的放电容量。图8内嵌图中，可以看出复合弹性-柔性集流体电池的库仑效率始终保持稳定并大于99％，对比图中的传统铜集流体容量快速的衰减与不稳定的库伦效率，证明了该复合弹性-柔性集流体可以使硅负极活性物质和隔膜保持稳定的界面接触，适应硅巨大的体积形态的变化，在变形过程中仍能使活性物质和集流体保持良好的电接触。

进行电化学充放电性能测试：在1A g^-1的电流密度下首次库伦效率74.4％，首次之后的循环过程容量保持稳定，库伦效率大于99％，循环300圈后仍保持有1148.4mAh g^-1的放电容量。进行面电阻测试，该复合弹性-柔性集流体面电阻为0.089Ω/sq，导电性能十分优异。

实施例四：

一种高性能复合弹性-柔性锂离子电池电极材料制备方法，包括以下步骤：

1)将导电硅橡胶基底使用酒精或丙酮和去离子水分别超声清洗30分钟，将表面的杂质清除。使用冲片机将基底冲成直径为12mm的圆片。导电硅橡胶厚度为300μm；

2)使用溶液法，首先将40mg的多巴胺盐酸盐溶解至100mL的TRIS溶液中，随后将直径为12mm的导电硅橡胶基底放入溶液搅拌9小时，接下来，上述样品被转移至含有CuCl₂40mmol/L,EDTA 40mmol/L，硼酸0.04mol/L，DMAB 0.04mol/L的溶液中搅拌7小时，最后制备得到复合弹性-柔性集流体；

3)将制备得到的复合弹性-柔性集流体用蒸馏水清洗后3遍后，在70℃干燥15小时，作为集流体在其表面涂覆硅亚微米颗粒(粒径200-400nm)，负载量约为0.5-0.7mg。

本发明的有益效果：金属锂作为对电极和参比电极，使用Celgard隔膜和溶解了EC/DMC/DEC，1:1:1vol％的1M的LiPF₆作为电解液。在氩气气氛手套箱中组装成纽扣电池。

进行电化学充放电性能测试：在1A g^-1的大电流密度下首次库伦效率85.42％，首次之后的循环过程容量保持稳定，库伦效率大于99％，循环100圈后仍保持有1348.17mAhg^-1的放电容量。进行面电阻测试，该复合弹性-柔性集流体面电阻为0.04Ω/sq，导电性能十分优异。

综上，由于高分子基底能够提供很好的柔性和弹性，超薄的金属箔柔性和导电性也很高，依附基底不易破碎。当应用于锂离子电池电极集流体使用时，该弹性集流体在负极发生体积胀大时，弹性压缩，能够提高负极膨胀的空间；在负极体积收缩时，集流体回弹，压紧负极颗粒，使保持良好的电接触。其不仅可以为高容量负极材料提供体积膨胀的空间；也可以在传统液体电解液电池和全固态电池中使负极活性物质和隔膜或固态电解质保持稳定的界面接触；同时在柔性储能器件中，适应电池形态的变化，在变形过程中仍能使活性物质和集流体保持良好的电接触。制备得到的高性能复合弹性-柔性锂离子电池电极材料，将其作为硅负极锂离子电池集流体使用，表现了出色的充放电循环稳定性和优异的电化学性能，本发明具有简易高效、低成本的优点。

Claims (10)

1.一种复合弹性-柔性锂离子电池电极材料，包括集流体，其特征在于，所述集流体由弹性高分子基底和依附于所述基底的纳米或亚微米的金属箔复合而成。

2.根据权利要求1所述复合弹性-柔性锂离子电池电极材料，其特征在于，所述弹性高分子基底的厚度为10～1000μm。

3.根据权利要求1所述复合弹性-柔性锂离子电池电极材料，其特征在于，所述高分子选用弹性聚合物。

4.根据权利要求3所述复合弹性-柔性锂离子电池电极材料，其特征在于，所述弹性聚合物为硅橡胶、导电硅橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶或聚氯乙烯。

5.根据权利要求1或4所述复合弹性-柔性锂离子电池电极材料，其特征在于，所述弹性高分子基底的厚度为100～500μm。

6.根据权利要求1所述复合弹性-柔性锂离子电池电极材料，其特征在于，所述集流体在硅负极发生体积胀大时，弹性压缩，提高负极膨胀的空间；在硅负极体积收缩时，回弹压紧负极颗粒，使电池内各界面之间均保持良好的电接触。

7.权利要求1所述复合弹性-柔性锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)清除弹性高分子基底表面的杂质，使用冲片机将其冲成圆片；

2)使用以下两种方法中的一种在弹性高分子基底上制备金属箔：

方法一，磁控溅射法：背底压强9×10^-1～9×10^-4Pa，溅射功率10～50W，靶材为铜或者铝，溅射时间为1min～60min，制备得到复合弹性-柔性集流体；

方法二，溶液法：首先将50～500mg的多巴胺盐酸盐溶解至100mL的TRIS溶液中，随后将直径为12mm的弹性高分子基底放入溶液搅拌6～48小时，再转移至含有CuCl₂ 20～100mmol/L、EDTA 20～100mmol/L、硼酸0.01～0.5mol/L、DMAB 0.01～0.5mol/L的溶液中搅拌3～48小时，制备得到复合弹性-柔性集流体；

3)在所得复合弹性-柔性集流体表面涂覆硅亚微米颗粒。

8.根据权利要求7所述复合弹性-柔性锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，圆片直径为12mm；所述步骤3)中，硅亚微米颗粒的粒径为200～400nm，负载量为0.5～0.7mg。

9.根据权利要求7或8所述复合弹性-柔性锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，使用溶液法时，在制备得到复合弹性-柔性集流体后，使用蒸馏水将其冲洗三遍，清除表面残留的Cu离子溶液，在60～80℃干燥6～24小时。

10.根据权利要求7或8所述复合弹性-柔性锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，以金属锂作为对电极和参比电极，并使用Celgard隔膜和LiPF₆电解液，在氩气气氛手套箱中组装纽扣电池，或者使用固态电解质在氩气气氛手套箱中组装成全固态锂电池，其中，EC：DMC：DEC的体积比为1：1：1。