CN105821396A - 一种无钯化学镀铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无钯化学镀铜的方法。该方法步骤为：首先在溶液中通过多巴胺的自身氧化聚合在基体表面形成聚多巴胺层，然后利用聚多巴胺将银离子还原成纳米银，作为催化中心催化化学镀铜液中铜离子的还原，从而在待镀表面形成完整致密的金属铜层。本发明的方法操作简单，适用待镀材料的范围广，对设备要求低，成本低，镀层牢固，晶粒尺寸小。

Description

一种无钯化学镀铜的方法
技术领域
本发明涉及化学镀领域，具体涉及在无机材料或聚合物材料表面的一种无钯化学镀铜的方法。
背景技术
化学镀是工业上最常用的在非导体表面镀覆金属的方法，通常包括碱性除油、粗化、电性调整、预浸、敏化、活化、加速、化学镀等步骤。其中，敏华常用的氯化亚锡和活化用的钯对环境污染比较大，而且成本较高，因此无钯化学镀是未来的发展趋势。专利CN101067206公开了一种在ABS塑料表面无钯活化的处理工艺，利用壳聚糖及其衍生物的成膜性和对镍的螯合吸附作用，使用化学方法在表面还原镍，作为化学镀镍的催化活化中心。
多巴胺能够通过自身氧化聚合在不同类型基体（金属、无机物和高分子）表面形成聚多巴胺层，聚多巴胺层含有大量的邻苯二酚基团和氨基，能够进一步形成功能化层，如接枝其他功能性分子，表面化学镀等。聚多巴胺层不仅易于二次修饰，而且在各种不同类型的基体表面都有很强的黏附强度，是一层多功能，可靠的改性层。在化学镀过程中，聚多巴胺层能够吸附溶液中的金属离子，并具有一定的还原性，能够还原金属银离子和金离子。专利CN101812678A在玻璃微珠、铝粉和针状硅酸盐表面沉积聚多巴胺层，然后在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在下分散于银氨溶液中进行预处理，最后将预处理后的粉体分散于含葡萄糖的银氨溶液中，获得表面包覆银的粉体。聚多巴胺的还原性不足以将铜离子还原成单质铜，因为铜离子的氧化性比银离子弱（Cu2+/Cu电对和Ag2+/Ag电对的标准电极电势分别为+0.342V，+0.798V）。专利201510553243.2公开了一种无机颗粒表面化学镀铜的方法，这种方法在外加辅助还原剂二甲胺基甲硼烷的作用下利用聚多巴胺层在无机粒子表面还原铜，但这种方法反应速度慢，而且在颗粒表面沉积金属铜的同时，溶液中往往也有铜粒子析出。本发明首先将包覆聚多巴胺层的待镀材料置于银离子溶液中，利用聚多巴胺的还原性将银离子还原成纳米银颗粒，作为催化中心，然后在化学镀铜液中沉积上一层完整的金属铜层。
本发明的创新点和优势在于：
（1）利用多巴胺对银离子的还原能力在待镀材料表面形成纳米银颗粒作为化学镀铜的催化中心，使化学镀铜的速度更快，镀液更稳定；
（2）用纳米银颗粒代替钯对待镀材料表面进行活化，减少了常规化学镀繁琐的流程，降低了化学镀过程对环境的污染；
（3）此方法的适用范围广，对待镀材料没有选择性，适用于任何尺寸和形状的无机材料和聚合物材料。
（4）此方法简单易行，反应速度快，铜层连续致密，成本低于化学镀银。
发明内容
本发明提供了一种在包覆有聚多巴胺的无机材料或聚合物材料的表面，以纳米银银颗粒为催化中心催化化学镀铜的方法，从而制备表面金属化的无机材料或聚合物材料。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的。
一种无钯化学镀铜的方法，包括以下步骤：
（1）将经乙醇或碱性除油剂超声清洗后的待镀材料浸入或分散到pH为6.0-10.0，浓度为0.5g/L-5.0g/L的多巴胺溶液中，聚合反应0.5-48h，得表面包覆了聚多巴胺层的待镀材料；其中多巴胺溶液中的溶剂为三羟甲基氨基甲烷和盐酸配制的缓冲溶液；
（2）将步骤（1）中表面包覆聚多巴胺的待镀材料浸入或者分散于3-30g/L的含有银离子的溶液中，反应0.5-4h，过滤，用去离子水洗2-6次，置于40-70℃真空干燥箱中干燥3-8h，得到表面沉积纳米银颗粒的待镀材料；
（3）将步骤（2）得到的表面沉积了纳米银颗粒的待镀材料浸于或者分散于化学镀铜液中，反应0.5-3h，将材料取出，用去离子水洗3-6次，再用无水乙醇洗1-3次，置于40-70℃的真空烘箱中干燥1-8h，得到表面包覆金属铜层的材料。
进一步地，步骤（1）所述的待镀材料为包覆有聚多巴胺层的无机材料或聚合物材料。
进一步地，步骤（2）所述的银离子溶液为含有自由银离子或者络合银离子的溶液，如硝酸银、氟化银、氯酸银和银离子的氨水、EDTA或氰化物络合溶液。
进一步地，步骤（3）所述的化学镀铜液含有氯化铜，乙二胺四乙酸，硼酸，二甲基胺硼烷；乙二胺四乙酸，硼酸和二甲基胺硼烷在化学镀铜液中的物质的量浓度分别为20mM-70mM、20mM-70mM、0.05-0.3M与0.05-0.4M。。
进一步优化地，步骤（1）所述的待镀材料的形貌为以下任意一种：实心球（珠）形，空心球（珠）形，片状，针状，纤维状，不规则状，薄膜状，体状等。
进一步优化地，步骤（1）所述的待镀材料的尺寸为微米级及以上。
进一步优化地，步骤（1）所述的无机材料为以下的任意一种：金属氧化物，非金属氧化物，碳化物，氮化物，硼化物，天然矿物，硅酸盐化合物等，例如氧化铝，二氧化硅，碳纤维，碳化硅，氮化硼，二硼化钛，硅灰石，玻璃等。
进一步优化地，步骤（1）所述的聚合物材料为化学合成聚合物中的任意一种：聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚苯乙烯（PS），聚氯乙烯（PVC），AS或者ABS树脂，聚碳酸酯类（PC），聚酯类（PET,PBT等)，聚丙烯酸酯类（PMMA），尼龙类（PA），聚醚酮类（PEK），聚醚醚酮类（PEEK），聚酰亚胺类（PI），聚醚砜类（PSF），聚苯硫醚类（PPS），聚苯醚类（PPO），聚甲醛类（POM），聚噻吩类，聚乙炔，聚苯胺，聚苯并咪唑，聚二甲基硅氧烷类（PDMS）及氨基树脂类，酚醛树脂类，脲醛树脂类，氰酸树脂等。
与现有的对无机颗粒进行化学镀的技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）利用聚多巴胺对银离子的还原性，在待镀材料表面附着纳米银颗粒作为化学镀铜的催化中心，使化学镀铜过程中的沉铜速度更快，镀液更稳定；
（2）相对于传统化学镀中的钯活化，本发明用纳米银颗粒代替钯对待镀材料表面进行活化减少了常规化学镀繁琐的流程，对环境污染小；
（3）此方法适用于任何尺寸和形貌的无机材料和聚合物材料；
（4）此方法中化学镀铜的成本低于化学镀银。
附图说明
图1a、图1b为实施例1中乙醇洗涤后的氧化铝放大倍数分别为15000倍与30000倍的SEM图；
图1c、图1d为实施例1中聚多巴胺包覆的氧化铝放大倍数分别为15000倍与40000倍的SEM图；
图1e、图1f为实施例1中经纳米银活化后放大倍数分别为15000倍与40000倍的SEM图；
图1g~图1i为实施例1中化学镀铜后的氧化铝的SEM图;
图1j~图1l为实施例1中化学镀铜后的氧化铝经超声5min后的SEM图；
图1m、图1n为实施例1中对照实验的对照组和实验组的SEM图。
图2a为实施例4中未处理的PEEK表面的SEM图；
图2b为实施例4中粗化后的PEEK表面的SEM图；
图2c为实施例4中多巴胺处理后的PEEK表面的SEM图；
图2d为实施例4中沉积银纳米粒子的PEEK表面的SEM图；
图2e为实施例4中沉积银纳米粒子的PEEK表面的EDS谱图；
图2f为实施例4中化学沉铜后的PEEK表面的SEM图；
图2g为实施例4中化学沉铜后的PEEK表面的EDS谱图。
具体实施方式
实施例1
（1）将平均粒径10μm的氧化铝微球用无水乙醇超声20min，过滤，收集滤饼，110℃鼓风干燥4h后备用；
（2）用tris（三羟甲基氨基甲烷）和盐酸配制pH为8.5的缓冲溶液，用缓冲溶液配制浓度为2.7g/L的多巴胺溶液，取50mL多巴胺溶液，加入2g预处理后的氧化铝微球，在空气氛围中搅拌24h，过滤，收集滤饼，60℃真空干燥4h后得多巴胺包覆的氧化铝微球，备用；
（3）配置17g/L用氨水络合的硝酸银溶液，将多巴胺包覆的氧化铝微球分散于用氨水络合的硝酸银溶液中，搅拌2h，过滤，用去离子水洗4遍，收集滤饼，在40℃真空干燥箱中干燥6h后得表面沉积了纳米银粒子的氧化铝微球，备用；
（4）配制化学镀铜液：首先配制以氯化铜为主盐的水溶液，再加入乙二胺四乙酸为络合剂，硼酸为稳定剂，二甲基胺硼烷为还原剂，其中主盐氯化铜、络合剂EDTA、稳定剂硼酸、还原剂DMAB在化学镀铜液中的浓度分别为50mM、50mM、0.2M、0.08M，用氢氧化钠调节pH为7.0，取100mL配好的化学镀铜液，加入1g表面沉积了纳米银粒子的氧化铝微球，搅拌3h，过滤，用其离子水洗3次，再用无水乙醇洗2次，得表面包覆金属铜层的氧化铝微球。
图1a、图1b为乙醇洗涤后的氧化铝放大倍数分别为15000倍与40000倍的SEM图；图1c、图1d为聚多巴胺包覆的氧化铝放大倍数分别为15000倍与40000倍的SEM图；对比图1b和图1d，可以看到，被多巴胺包覆的氧化铝表面粗糙，有颗粒状的物质出现，而且这些颗粒呈现部分埋入底层的状态，说明氧化铝表面成功被聚多巴胺包覆；图1e和1f中，氧化铝表面有大量随机分散的纳米尺寸的银颗粒出现，说明聚多巴胺层成功将溶液中的银离子还原出来；从图1g~1i中可以看出，经化学镀铜后，活化后的氧化铝表面形成完整的金属铜层，铜层致密，晶粒尺寸均匀；从图1j和图1l中可以看出，化学镀铜后的氧化铝经超声5分钟后铜层没有出现脱落，说明金属铜层和基体之间具有很强的黏结性。实施例2的短切碳纤维和实施例3的中空玻璃微珠的处理效果与实施例1类似。
本实施例设置了对照组，实验组中，将1g多巴胺包覆的氧化铝微球置于50mL17g/L用氨水络合的硝酸银溶液中浸泡2h，然后在100mL化学镀铜液中分散3h，化学镀铜液的配方同上，镀液温度控制为30℃；对照组则将1g多巴胺包覆的氧化铝微球直接分散于100mL化学镀铜液中3h，镀液温度控制为30℃。分别表征对照组和实验组的氧化铝微球，从SEM图可以看到，反应3h后，未经用氨水络合的硝酸银溶液活化的氧化铝微球表面没有观察到铜镀层，导电性比较差，有荷电现象；经氨水络合的硝酸银溶液活化后，氧化铝微球都被金属铜层覆盖，说明氨水络合的硝酸银溶液活化能够提高铜沉积的速度。本实验中，对照组在3h内没有观察到镀层，但是延长时间或提高镀液温度可以获得金属镀层。
实施例2
（1）将平均直径8μm，长度为4mm的短切碳纤维浸泡于王水溶液中去胶，用去离子水洗5遍后80℃鼓风干燥；
（2）用tris（三羟甲基氨基甲烷）和盐酸配制pH为8.0的缓冲溶液，用缓冲溶液配制浓度为5g/L的多巴胺溶液，取50mL多巴胺溶液，加入1g预处理后的短切碳纤维，在空气氛围中搅拌12h，过滤，收集滤饼，70℃真空干燥4h后得多巴胺包覆的短切碳纤维，备用；
（3）配置3g/L硝酸银溶液，将多巴胺包覆的短切碳纤维置于硝酸银溶液中搅拌1h，过滤，用去离子水洗4遍，收集滤饼，在40℃真空干燥箱中干燥5h后备用；
（4）配置化学镀铜液，配方同实施例1中步骤（4），将表面沉积了纳米银颗粒的碳纤维置于化学镀铜液中搅拌0.5h；
（5）将步骤（4）制得的样品用去离子水清洗4次，再用无水乙醇洗1次，过滤，收集滤饼，60℃真空干燥5h。
本实施例设置了对照组，实验组中，将1g多巴胺包覆的短切碳纤维置于50mL3g/L硝酸银溶液中浸泡1h，然后在100mL化学镀铜液中分散0.5h，化学镀铜液的配方同上，镀液温度控制为30℃；对照组则将1g多巴胺包覆的短切碳纤维直接分散于100mL化学镀铜液中0.5h，镀液温度控制为30℃。分别表征对照组和实验组的短切碳纤维表面没有观察到铜镀层，导电性比较差，有荷电现象；经硝酸银溶液活化后，短切碳纤维都被金属铜层覆盖，说明硝酸银溶液活化能够提高铜沉积的速度。本实验中，对照组在0.5h内没有观察到镀层，但是延长时间或提高镀液温度可以获得金属镀层。
实施例3
（1）将平均粒径为12μm的空心玻璃微珠置于无水乙醇中超声，静置待其分层，取上层完好的空心玻璃微珠，过滤，收集滤饼，80℃鼓风干燥6h后备用；
（2）用tris和盐酸配制pH为8.5的缓冲溶液，用缓冲溶液配制浓度为0.5g/L的多巴胺溶液，取50mL多巴胺溶液，加入1g预处理后的空心玻璃微珠，在空气氛围中搅拌24h，过滤，收集滤饼，40℃真空干燥5h后得多巴胺包覆的空心玻璃微珠，备用；
（3）配置3g/L氨水络合的硝酸银溶液，将多巴胺包覆的空心玻璃微珠置于氨水络合的硝酸银溶液中搅拌4h，过滤，用去离子水洗4遍，收集滤饼，在50℃真空干燥箱中干燥6h后得表面沉积纳米银颗粒的空心玻璃微珠，备用；
（4）配制化学镀铜液：首先配制以氯化铜为主盐的水溶液，再加入乙二胺四乙酸为络合剂，硼酸为稳定剂，二甲基胺硼烷为还原剂，其中主盐氯化铜、络合剂EDTA、稳定剂硼酸、还原剂DMAB在化学镀铜液中的浓度分别为40mM、40mM、0.2M、0.08M，用氢氧化钠调节pH为7.0，取100mL配好的化学镀铜液，加入1g表面沉积纳米银颗粒的空心玻璃微珠，搅拌3h，得样品；
（5）将步骤（4）制得的样品用去离子水清洗4次，再用无水乙醇洗1次，过滤，收集滤饼，60℃真空干燥3h。
本实施例设置了对照组，实验组中，将1g多巴胺包覆的空心玻璃微珠置于50mL3g/L氨水络合的硝酸银溶液中浸泡4h，然后在100mL化学镀铜液中分散3h，化学镀铜液的配方同上，镀液温度控制为30℃；对照组则将1g多巴胺包覆的空心玻璃微珠直接分散于100mL化学镀铜液中3h，镀液温度控制为30℃。分别表征对照组和实验组的空心玻璃微珠表面没有观察到铜镀层，导电性比较差，有荷电现象；经氨水络合的硝酸银溶液活化后，空心玻璃微珠都被金属铜层覆盖，说明氨水络合的硝酸银溶液活化能够提高铜沉积的速度。本实验中，对照组在3h内没有观察到镀层，但是延长时间或提高镀液温度可以获得金属镀层。
实施例4
（1）将厚度为1mm，面积5x5cm的聚醚醚酮板（PEEK板）浸于60℃自配碱性除油剂（配方为：NaOH:15g/L,Na2CO3:25g/L,Na3PO4:20g/L,OP-10:4g/L）中30min，取出后用去离子水冲洗5遍，70℃干燥4h后备用；
（2）将除油清洗后的PEEK板浸入98%的浓硫酸中10min，取出后浸入去离子水中，再更换去离子水清洗2次，80℃干燥4h，获得表面粗化的PEEK板；
（3）用tris和盐酸配制pH为8.5的缓冲溶液，用缓冲溶液配制浓度为2.7g/L的多巴胺溶液，将PEEK板插入多巴胺溶液中，在空气中搅拌48h，取出后用去离子水冲洗3遍，40℃真空干燥5h后得包覆有聚多巴胺的聚醚醚酮板，备用；
（4）将包覆有聚多巴胺的聚醚醚酮板浸入于16g/L银氨溶液中1.5h，取出后用去离子水漂洗5遍，在40℃真空干燥箱中干燥1h后备用；
（5）配制化学镀铜液：首先配制以氯化铜为主盐的水溶液，再加入乙二胺四乙酸为络合剂，硼酸为稳定剂，二甲基胺硼烷为还原剂，其中主盐氯化铜、络合剂EDTA、稳定剂硼酸、还原剂DMAB在化学镀铜液中的浓度分别为60mM、60mM、0.2M、0.08M，用氢氧化钠调节pH为7.0，取200mL配好的化学镀铜液，将步骤（3）中的聚醚醚酮板浸入化学镀铜液中2h，取出后用去离子水冲洗4遍，最后用无水乙醇冲洗一遍，置于50℃真空烘箱干燥1h。
由SEM图可以看到，未处理的PEEK表面光滑平整（图2a），经粗化处理后，表面生成大量网络状的孔洞（图2b），可作为铜层的物理锚合点；用多巴胺修饰后，可以看到PEEK表面变得更粗糙，分布着一些颗粒状的凸起物（图2c）；经银溶液活化后，表面出现大量细小的随机分布的颗粒（图2d），EDS谱图（图2e）出现AgLα和AgLβ的峰，因此这些颗粒为纳米银颗粒，银含量为28.87wt%；进一步在化学镀铜液中沉积金属铜后，PEEK表面沉积金属铜层，孔洞被覆盖（图2f），EDS谱图（图2g）表明铜含量高达92.3wt%。
本实施例设置了对照组，实验组中，将1g聚多巴胺包覆的聚醚醚酮板置于50mL16g/L银氨溶液中浸泡1.5h，然后在100mL化学镀铜液中分散2h，化学镀铜液的配方同上，镀液温度控制为30℃；对照组则将1g多巴胺包覆的聚醚醚酮板直接分散于100mL化学镀铜液中2h，镀液温度控制为30℃。分别表征对照组和实验组的聚醚醚酮板表面没有观察到铜镀层，导电性比较差，有荷电现象；经银氨溶液活化后，聚醚醚酮板都被金属铜层覆盖，说明银氨溶液活化能够提高铜沉积的速度。本实验中，对照组在2h内没有观察到镀层，但是延长时间或提高镀液温度可以获得金属镀层。
实施例5
（1）将平均厚度为10μm，面积5x5cm的聚乙烯薄膜浸入用tris和盐酸缓冲溶液配制的pH为8.5，浓度为2g/L的多巴胺溶液中，在空气中搅拌18h，40℃真空干燥5h后得包覆有聚多巴胺的聚乙烯薄膜，备用。
（2）将包覆有聚多巴胺的聚乙烯薄膜浸入于16g/L银氨溶液中，搅拌2h，过滤，用去离子水漂洗5遍，在40℃真空干燥箱中干燥1h后备用；
（3）配制化学镀铜液：首先配制以氯化铜为主盐的水溶液，再加入乙二胺四乙酸为络合剂，硼酸为稳定剂，二甲基胺硼烷为还原剂，其中主盐氯化铜、络合剂EDTA、稳定剂硼酸、还原剂DMAB在化学镀铜液中的浓度分别为50mM、50mM、0.2M、0.08M，用氢氧化钠调节pH为7.0，取400mL配好的化学镀铜液，将步骤（2）中的聚乙烯薄膜浸入化学镀铜液中1.5h，取出后用去离子水冲洗5次，后用无水乙醇冲洗1次，置于50℃真空烘箱干燥1h。本实施例的聚乙烯薄膜的处理效果与是实施例4中PEEK板的处理效果相似。
本实施例设置了对照组，实验组中，将1g多巴胺包覆的聚乙烯薄膜置于50mL16g/L银氨溶液中浸泡2h，然后在100mL化学镀铜液中分散1.5h，化学镀铜液的配方同上，镀液温度控制为30℃；对照组则将1g多巴胺包覆的聚乙烯薄膜直接分散于100mL化学镀铜液中1.5h，镀液温度控制为30℃。分别表征对照组和实验组的聚乙烯薄膜表面没有观察到铜镀层，导电性比较差，有荷电现象；经银氨溶液活化后，聚乙烯薄膜都被金属铜层覆盖，说明银氨溶液活化能够提高铜沉积的速度。本实验中，对照组在1.5内没有观察到镀层，但是延长时间或提高镀液温度可以获得金属镀层。
实施例6
本实施例比较了用银溶液活化相对于直接化学镀的优势，实验组中，将1g聚多巴胺包覆的氧化铝微球置于50mL5g/L的硝酸银溶液中浸泡30min，然后在100mL化学镀铜液中分散30min，化学镀铜液的配方同实施例1，镀液温度控制为30℃；对照组则将1g聚多巴胺包覆的氧化铝微球直接分散于100mL化学镀铜液中30min，镀液温度控制为30℃。图1m和1n分别为对照组和实验组SEM图，可以看到，反应30min后，未经硝酸银溶液活化的氧化铝微球表面没有观察到铜镀层，导电性比较差，有荷电现象；经硝酸银活化后，氧化铝微球都被金属铜层覆盖，说明硝酸银活化能够提高铜沉积的速度。当聚多巴胺包覆的氧化铝微球分散于硝酸溶液中时，聚多巴胺上的儿茶酚基团与银离子螯合，并将银离子直接还原成纳米银颗粒，这些纳米银颗粒能够催化化学镀铜液中铜离子的还原，因此使得金属沉积速度加快。而当聚多巴胺包覆的氧化铝微球直接分散在化学镀铜液中时，吸附在固液界面的铜离子和溶液中的铜离子的反应活性差别不显著，因此金属沉积速度慢，而且往往出现铜离子同时在颗粒表面和溶液本体中沉积。本实验中，对照组在30min内没有观察到镀层，但是延长时间或提高镀液温度可以获得金属镀层。

Claims (10)

1.一种无钯化学镀铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将经乙醇或碱性除油剂超声清洗后的待镀材料浸入或分散到pH为6.0-10.0，浓度为0.5g/L-5.0g/L的多巴胺溶液中，聚合反应0.5-48h，得表面包覆了聚多巴胺层的待镀材料；其中多巴胺溶液中的溶剂为三羟甲基氨基甲烷和盐酸配制的缓冲溶液；
（2）将步骤（1）中表面包覆了聚多巴胺层的待镀材料浸入或者分散于3-30g/L的银离子溶液中，反应0.5-4h，过滤，用去离子水洗2-6次，置于40-70℃真空干燥箱中干燥3-8h，得到表面沉积纳米银颗粒的待镀材料；
（3）将步骤（2）得到的表面沉积纳米银颗粒的待镀材料浸于或者分散于化学镀铜液中，反应0.5-3h，将材料取出，用去离子水洗3-6次，再用无水乙醇洗1-3次，置于40-70℃的真空烘箱中干燥1-8h，得到表面包覆金属铜层的材料。
2.根据权利要求1所述的一种无钯化学镀铜的方法，其特征在于，步骤（1）所述待镀材料为无机材料或聚合物材料；待镀材料的形貌为以下的任意一种：实心球形或珠形，空心球形或珠形，片状，针状，纤维状，不规则状，薄膜状或体状；待镀材料的尺寸为微米级及以上。
3.根据权利要求2所述的一种无钯化学镀铜的方法，其特征在于，所述的无机材料为以下的任意一种：金属氧化物，非金属氧化物，碳化物，氮化物，硼化物，天然矿物和硅酸盐化合物。
4.根据权利要求3所述的一种无钯化学镀铜的方法，其特征在于，所述无机材料为氧化铝，二氧化硅，碳纤维，碳化硅，氮化硼，二硼化钛，硅灰石或玻璃。
5.根据权利要求2所述的一种无钯化学镀铜的方法，其特征在于，所述的聚合物材料为化学合成聚合物中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的一种无钯化学镀铜的方法，其特征在于，所述的聚合物材料为聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，AS或者ABS树脂，聚碳酸酯类，聚酯类，聚丙烯酸酯类，尼龙类，聚醚酮类，聚醚醚酮类，聚酰亚胺类，聚醚砜类，聚苯硫醚类，聚苯醚类，聚甲醛类，聚噻吩类，聚乙炔，聚苯胺，聚苯并咪唑，聚二甲基硅氧烷类及氨基树脂类，酚醛树脂类，脲醛树脂类或氰酸树脂。
7.根据权利要求1所述的一种无钯化学镀铜的方法，其特征在于，步骤（1）所述碱性除油剂为NaOH、Na2CO3、Na3PO4和OP-10的混合溶液；其中NaOH、Na2CO3、Na3PO4和OP-10在碱性除油剂中的浓度分别为15g/L、25g/L、20g/L和4g/L。
8.根据权利要求1所述的一种无钯化学镀铜的方法，其特征在于，步骤（2）所述的银离子溶液为含有自由银离子或者络合银离子的溶液。
9.根据权利要求1所述的一种无钯化学镀铜的方法，其特征在于，步骤（2）所述的银离子溶液为硝酸银溶液、氟化银溶液、氯酸银溶液和银离子的氨水、EDTA或氰化物络合溶液。
10.根据权利要求1所述的一种无钯化学镀铜的方法，其特征在于，步骤（3）所述的化学镀铜液为氯化铜，乙二胺四乙酸，硼酸和二甲基胺硼烷的混合溶液；氯化铜，乙二胺四乙酸，硼酸和二甲基胺硼烷在化学镀铜液中的物质的量浓度分别为20mM-70mM、20mM-70mM、0.05-0.3M与0.05-0.4M。
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