JPWO2008032839A1 - 金属層被覆基材およびその製造方法 - Google Patents

金属層被覆基材およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

基材と、該基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して形成された金属ナノ粒子の点在物または層状物と、該金属ナノ粒子の点在物または層状物上に形成された金属層とを含むことを特徴とする金属層被覆基材、および基材を、加水分解触媒、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤および金属ナノ粒子形成性金属塩を含む水性溶液に接触させた後、還元剤で処理することにより、基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して金属ナノ粒子の点在物または層状物を形成し、次いで該金属ナノ粒子の点在物または層状物上に金属層を形成することを特徴とする金属層被覆基材の製造方法である。

Description

本発明は、導電材、電磁波シールド材等に利用可能な金属層被膜基材およびその製造方法に関する。
非導電性基材上に金属を被覆する方法としては、無電解めっき法が一般的である。無電解めっき法の一例を挙げると、基材を、金属塩、金属錯化剤、ｐＨ調整剤、還元剤等を含有する無電解めっき浴に浸漬して金属層を形成する方法がある（例えば、「無電解めっき−基礎と応用−」、第４版、電気鍍金研究会編集、日刊工業新聞社発行、発行日 １９９９年 １０月、第１０１〜１２７頁参照）。
通常、無電解めっき法により金属層被覆基材を製造する場合は、活性化処理工程と称する、無電解めっきを開始させる触媒を基材に付着して基材表面を活性化する前処理工程が必要となり、一般的に、この工程は次のように行われている。
基材を無電解めっきする前に、塩化第一錫の水溶液と接触させて錫イオンを吸着させ、次いで塩化パラジウムの水溶液に接触させて、錫イオンの還元作用により基材表面にパラジウムコロイドを吸着させる。このパラジウムコロイドが無電解めっきを開始させる触媒として作用することになる。
活性化処理後、金属塩、金属錯化剤、ｐＨ調整剤等の還元剤以外の成分を含有する無電解めっき浴中に基材を浸漬し、次いで還元剤を添加するか、あるいは金属錯化剤、ｐＨ調整剤等の金属塩および還元剤以外の成分を含有する無電解めっき浴中に基材を浸漬し、次いで還元剤と金属塩を添加することにより、基材表面に金属層を形成する。
上記方法により基材表面に金属層を析出する場合、基材表面の活性化処理工程において、吸着性等の差により、錫あるいはパラジウムの分布が不均一になり、表面電位にばらつきが生じる。そのため、無電解めっきの際、金属層が析出しやすい部分と析出しにくい部分が生じ、一部分にのみ金属層が形成されることになって、未析出部が生じ、基材表面が露出する部分が生じる。そのため得られる金属層被覆基材において安定した導電性を確保することができないという問題がある。また、活性化処理工程で用いる錫塩は腐食性があるため、残留する錫塩を除くために、無電解めっき開始前に洗浄する必要があるが、あまり洗浄を頻繁に行うと、パラジウムコロイドまで減少し、無電解めっきが進みにくくなるという問題もある。
本発明は、このような事情の下で、安定した導電性を有する金属層被覆基材を提供すること、および上記金属層被覆基材を、特別な設備や装置を用いずに、安価で、かつ簡易な工程で、環境に対する影響も少なく製造する方法を提供することを目的とするものである。
本発明者が鋭意研究を重ねた結果、基材と、該基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して形成された金属ナノ粒子の点在物または層状物と、該金属ナノ粒子の点在物または層状物上に形成された金属層とを含む新規金属層被覆基材が、基材を、加水分解触媒、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤および金属ナノ粒子形成性金属塩を含む水性溶液に接触させた後、還元剤で処理することにより、基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して金属ナノ粒子の点在物または層状物を形成し、次いで該金属ナノ粒子の点在物または層状物上に金属層を形成することにより得られること、および得られた金属層被覆基材が安定した導電性を有することを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）基材と、該基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して形成された金属ナノ粒子の点在物または層状物と、該金属ナノ粒子の点在物または層状物上に形成された金属層とを含むことを特徴とする金属層被覆基材、
（２）基材がシリカ、セラミックスおよびガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種以上からなる上記（１）に記載の金属層被覆基材、
（３）基材の形状が球状、棒状、板状、針状、中空状および不特定形状からなる群から選ばれる１種である上記（１）または（２）に記載の金属層被覆基材、
（４）基材の形状が、平均粒径０．１〜１００μｍの微粒子形状である上記（３）に記載の金属層被覆基材、
（５）キレート形成性官能基が、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の原子を有する官能基である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属層被覆基材、
（６）キレート形成性官能基が、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＳＯ２ＯＨ，−ＳＯＯＨ，−ＯＰＯ（ＯＨ）２および−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の官能基である上記（５）に記載の金属層被覆基材、
（７）金属ナノ粒子が、金、銀、銅およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属からなるナノ粒子である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属層被覆基材、
（８）金属層が銀からなる層である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の金属層被覆基材、
（９）基材を、加水分解触媒、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤および金属ナノ粒子形成性金属塩を含む水性溶液に接触させた後、還元剤で処理することにより、基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して金属ナノ粒子の点在物または層状物を形成し、次いで該金属ナノ粒子の点在物または層状物上に金属層を形成することを特徴とする金属層被覆基材の製造方法、および
（１０）金属層を無電解めっき法により形成する上記（９）に記載の金属層被覆基材の製造方法
を提供するものである。
本発明によれば、基材上に金属ナノ粒子の点在物または層状物を形成することにより、各金属ナノ粒子を起点にして金属ナノ粒子の点在物または層状物上に容易に金属層を形成することができるとともに、金属ナノ粒子の層状物を基材上に形成した場合には、金属ナノ粒子層上に金属層の未形成部分が生じたとしても、基材と金属層との間に金属ナノ粒子層が存在するため、得られる金属層被覆基材は、基材表面が露出せず、安定した導電性を確保することができる。
また、本発明によれば、上記金属層被覆基材を、特別な設備や装置を用いずに、安価で、かつ簡易な工程で、環境に対する影響も少なく製造する方法を提供することができる。
図１は、実施例１で得られた金ナノ粒子層形成シリカ粒子のＳＥＭ写真である。
図２は、実施例１で得られた銀層被覆シリカ粒子のＳＥＭ写真である。
図３は、実施例２で得られた銀層被覆ポリイミド粒子のＳＥＭ写真である。
図４は、実施例７で得られた金ナノ粒子層形成シリカ粒子のＳＥＭ写真である。
図５は、実施例８で得られた銀層被覆シリカ粒子のＳＥＭ写真である。
図６は、実施例９で得られた銀層被覆ソーダ石灰ガラスビーズのＳＥＭ写真である。
図７は、実施例１０で得られた金ナノ粒子層形成シリカ粒子のＳＥＭ写真である。
図８は、実施例１１で得られた銀ナノ粒子層形成シリカ粒子のＳＥＭ写真である。
図９は、実施例１２で得られた金層被覆シリカ粒子のＳＥＭ写真である。
先ず、本発明の金属層被覆基材について説明する。
本発明の金属層被覆基材は、基材と、該基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して形成された金属ナノ粒子の点在物または層状物と、該金属ナノ粒子の点在物または層状物上に形成された金属層とを含むことを特徴とする。
本発明の金属層被覆基材において用いられる基材としては、基材表面にＯＨ基を有し、後述するシランカップリング剤と相互作用するものであることが好ましく、このような基材としては、例えば、シリカ、セラミックスおよびガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を挙げることができる。
シリカとしては、例えば、完全結晶化した乾式シリカ（クリストバライト）、水分散型シリカ（コロイダルシリカ）等を挙げることができる。
また、セラミックスとしては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、サファイア、ムライト、酸化チタン（チタニア）、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコニア等を挙げることができ、
ガラスとしては、例えば、ＢＫ７、ＳＦ１１、ＬａＳＦＮ９等の各種ショットガラス、光学クラウンガラス、ソーダガラス、ソーダ石灰ガラス、低膨張ボロシリケートガラス等を挙げることができる。
また、基材としては、上述したものの他、シランカップリング剤と相互作用することを条件に樹脂類を用いることもでき、樹脂類としては、例えば、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン）等や、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等、またはこれらの変性物またはコロナ放電等による表面処理物を挙げることができる。
基材の形状については特に制限がなく、球状、粒子状、ビーズ状、棒状、板状、針状、粉末状、中空状、中空繊維状および不特定形状からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。基材の形状は微粒子形状であることがより好ましく、その平均粒径は０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、平均粒径とは体積平均粒径を意味し、体積平均粒径は、例えば粒度分布測定器等で測定することができる。
基材は、その表面が凹凸を有していると、下地処理がされやすく好ましい。このような基材としては、擦りガラス、多孔質粒子等が挙げられる。また基材は、その表面が酸化されているものが好ましい。
本発明の金属層被覆基材において、前記基材と後記金属ナノ粒子の点在物または層状物との間に介在するキレート形成性官能基含有シランカップリング剤は、分子の一端にキレート形成性官能基を有し、他端にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）および／または加水分解によりシラノール基を与える加水分解性官能基を有する化合物からなる。
キレート形成性官能基としては、極性基や親水性基を挙げることができ、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の原子を有する官能基であることが好ましく、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の官能基であることがより好ましい。
また、加水分解性官能基としては、Ｓｉ原子に直接結合したアルコキシ（−ＯＲ）基等を挙げることができ、上記アルコキシ基を構成するＲとしては、炭素数が１〜６である直鎖状、分岐状、環状いずれかのアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
本発明の金属層被覆基材に用いられるキレート形成性官能基含有シランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを挙げることができ、シランカップリング剤のコスト、および扱い易さから３−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
本発明の金属層被覆基材において、シランカップリング剤の一端のキレート形成性官能基は、金属ナノ粒子に配位結合しており、シランカップリング剤の他端のシラノール基は、基材表面のＯＨ基と相互作用している。
従って、シランカップリング剤を介して基材に金属ナノ粒子層の点在物または層状物を安定して固定することが可能になる。
本発明の金属層被覆基材において、金属ナノ粒子は、金、銀、銅およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属からなるナノ粒子であることが好ましい。金属ナノ粒子上に銀鏡反応による金属層（銀からなる金属層）を形成する場合は、銀との馴染みの良さを考慮して、金属ナノ粒子を金のナノ粒子とすることが好ましい。
金属ナノ粒子は、シランカップリング剤を介して基材上の少なくとも一部に付着していればよく、金属ナノ粒子の存在状態としては、例えば、基材上に点在して点在物を形成している状態や、基材上に一様に付着して層状物を形成している状態を挙げることができる。金属ナノ粒子が、基材上に一様に付着せず点在している場合であっても、各金属ナノ粒子を起点にして、金属ナノ粒子の点在物上に後述する金属層を形成することができるので、得られる金属層被覆基材は安定した導電性を確保することができる。
また、金属ナノ粒子が、基材上に一様に付着して層状物を形成している場合には、該金属ナノ粒子層上の全面に後述する金属層を形成することができることはもちろん、仮に金属層の未形成部分が生じたとしても、基材と金属層との間に金属ナノ粒子層が存在するため、得られる金属層被覆基材は、基材表面が露出せず、安定した導電性を確保することができる。
なお、本明細書において、金属ナノ粒子とは、粒径１００ｎｍ以下の金属からなる極小粒子を意味する。同じ体積のバルク原子とナノ粒子の表面積を比較すると、ナノ粒子の表面積の方が大きく、表面エネルギーが大きい（全エネルギーに対する割合が高い）ことから、従来の微粒子とは異なった特性を示すことが期待されているが、本発明の金属層被覆基材においては、金属層を無電解めっきにより形成する場合に、金属ナノ粒子が触媒として作用すると考えられる。
本発明の金属層被覆基材において、金属ナノ粒子層上に形成される金属層を構成する金属種は、特に制限されないが、銀、金、銅、ニッケルであることが好ましく、上記金属層は銀鏡反応により形成することが好ましいことから、金属層を構成する金属種は銀であることがより好ましい。
本発明の金属層被覆基材は、以下に説明する本発明の金属層被覆基材の製造方法により好適に製造することができる。
本発明の金属層被覆基材の製造方法は、基材を、加水分解触媒、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤および金属ナノ粒子形成性金属塩を含む水性溶液に接触させた後、還元剤で処理することにより、基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して金属ナノ粒子の点在物または層状物を形成し、該金属ナノ粒子の点在物または層状物上に金属層を形成することを特徴とする。
本発明の金属層被覆基材の製造方法において用いられる基材としては、上記本発明の金属層被覆基材の説明で挙げたものと同様に、シリカ、セラミックス、ガラス、各種樹脂類等を挙げることができる。
本発明の金属層被覆基材の製造方法において用いられる加水分解触媒としては、特に制限はないが、例えば、無水酢酸、氷酢酸、プロピオン酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸、アルミニウムアルキルアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アンモニア水等の無機アルカリ性化合物等を挙げることができる。これらの中でも好ましいシランカップリング剤である３−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応性、コストを考慮するとアンモニア水が好ましい。
本発明の金属層被覆基材の製造方法において用いられるキレート形成性官能基含有シランカップリング剤は、上述したように分子の一端にキレート形成性官能基を有し、他端にシラノール基および／または加水分解によりシラノール基を与える加水分解性官能基を有するものである。
キレート形成性官能基としては上記と同様のものを挙げることができるが、上記各官能基の塩の形で供することもできる。官能基が−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＯＯＨなどの酸性基である場合、その塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩、あるいはアンモニウム塩などが挙げられる。一方、−ＮＨ２などの塩基性基である場合、その塩としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸の付加塩などが挙げられる。
また、加水分解性官能基としては、上記本発明の金属層被覆基材の説明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
本発明の金属層被覆基材の製造方法において用いられる金属ナノ粒子形成性金属塩を構成する金属種としては、上記本発明の金属層被覆基材の説明で挙げたものと同様に、金、銀、銅、ニッケル等を挙げることができる。金属塩としては、例えば、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硫酸ニッケル等を挙げることができる。
本発明の金属層被覆基材の製造方法において用いられる水性溶液は、水を主成分とするものであれば特に制限されず、水とともに水混和性有機化合物を含んでいてもよい。ここで、水混和性有機化合物の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケトン類などが挙げられる。この場合、水混和性有機化合物は単独で水と混合してもよく、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。
還元剤は、使用する金属ナノ粒子形成性金属塩の金属成分の酸化還元電位を勘案して、適宜用いればよい。還元剤としては、水性溶液に溶解し得るものであれば特に制限されず、従来公知の還元剤の中から、適宜選択して用いることができる。このような還元剤としては、例えばテトラヒドロホウ酸ナトリウム等の水素化ホウ素酸塩（水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ酸塩類、アンモニウム水素化ホウ酸塩類等）、ヒドラジン系化合物類、次亜塩素酸塩などの無機系還元剤、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クエン酸、クエン酸ナトリウムなどの有機系還元剤を用いることができる。これらの還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の金属層被覆基材の製造方法において、金属ナノ粒子の点在物または層状物の形成は、基材を、加水分解触媒、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤および金属ナノ粒子形成性金属塩を含む水性溶液に接触させた後、還元剤で処理することにより行われる。具体的な方法としては、基材および加水分解触媒を含む水性溶液（Ａ液）に、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤および金属ナノ粒子形成性金属塩を含む溶液（Ｂ液）を加えて攪拌した後、この混合溶液に還元剤を含む溶液（Ｃ液）を滴下し、加熱、攪拌する方法を挙げることができる。
Ａ液とＢ液を混合し、攪拌する際の温度は１０〜４０℃が好ましく、攪拌時間は１〜３０分間が好ましい。Ａ液とＢ液の混合液にＣ液を滴下した後の加熱温度は３０〜７０℃が好ましく、加熱時間は２〜５時間が好ましい。
キレート形成性官能基含有シランカップリング剤１モルに対する加水分解触媒の使用量は、０．５〜５．０モルであることが好ましく、１．５〜２．５モルであることがより好ましい。また、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤１モルに対する金属ナノ粒子形成性金属塩の使用量は０．００５〜０．０５モルであることが好ましく、０．０１５〜０．０２５ モルであることがより好ましい。さらに、金属ナノ粒子形成性金属塩１モルに対する還元剤の使用量は、０．０２５〜０．２５モルであることが好ましく、０．０７５〜０．１２５モルであることがより好ましい。
本発明の金属層被覆基材の製造方法においては、最終工程として、金属ナノ粒子の点在物または層状物上に金属層を形成する。
金属層を形成する金属としては、上述したように、銀、金、銅、ニッケル等を用いることができる。
金属層の形成方法としては、無電界めっき法が好ましく、反応の進行度および安定性を考慮すると特に銀鏡反応が好ましい。
上述したように、金属ナノ粒子が基材上に一様に付着して層を形成している場合には、金属層は、必ずしも金属ナノ粒子層上の全面に被覆されなくてもよい。
本発明の金属被覆基材の製造方法においては、基材上にシランカップリング剤で安定化した金属ナノ粒子の点在物または層状物を形成した後、無電解めっき法で金属層を形成することにより、一般の無電解めっきで必須となる基材表面の活性化処理工程を必要とせずに基材上に金属層を形成することができる。また、金属ナノ粒子の層状物を基材上に形成した場合には、仮に金属ナノ粒子層上に金属層である無電解めっき層の未形成部分が生じたとしても、基材と金属層との間に金属ナノ粒子層が存在するため、得られる金属層被覆基材は、基材表面が露出せず、安定した導電性を確保することができる。しかも、上記金属層被覆基材を、特別な設備や装置を用いずに、安価で、かつ簡易な工程で、環境に対する影響も少なく製造することができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（銀層被覆シリカ粒子の製造例）
（１）シリカ粒子上への金ナノ粒子層の形成
５００ｍＬの三角フラスコにシリカ粒子（平均粒径６．４μｍ）１０ｇを入れ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６３ｇを加え、１０分間超音波処理した。更にメタノール６３ｇを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌し、２５％アンモニア水溶液５０ｇを加えオイルバス中３０℃で１０分間攪拌した（この溶液をＡ液とする）。
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）０．２３ｇにメタノール５０ｍＬを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン４．５ｍＬを加えて更に１０分間攪拌した（この溶液をＢ液とする）。
テトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．１０７ｇにメタノール５０ｍＬを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した（この溶液をＣ液とする）。
Ａ液にＢ液を加えて３０℃で５分間攪拌した後、Ｃ液をゆっくり滴下したところ、反応系は赤色へと変化した。Ｃ液滴下後、オイルバスを６５℃に過熱して３時間攪拌した。攪拌を止め、メタノール分級を３回行った後、吸引ろ過して金ナノ粒子層が形成されたシリカ粒子を採取し、オーブンで７０℃、３時間乾燥させた。得られた粒子は赤色を呈した。
得られた金ナノ粒子層形成シリカ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。図１から、シリカ粒子の全表面に金ナノ粒子が均一に付着していることがわかる。
（２）金ナノ粒子層上への銀層の形成
上記（１）で得られた金ナノ粒子層形成シリカ粒子１ｇに水２００ｍＬを加えて１０分間超音波処理した後、硝酸銀０．６５ｇを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。２５％アンモニア水溶液１３ｍＬを加えた後、０．２４ｍｍｏｌ／Ｌホルマリン水溶液を２０ｍＬ添加して５分間攪拌した。沈殿した銀層被覆シリカ粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗った後、オーブン７０℃で３時間乾燥した。
得られた銀層被覆シリカ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。図２から、金ナノ粒子層上の全面に銀からなる層が積層されていることがわかる
微小圧縮試験機で、銀層被覆シリカ粒子２０個の電気抵抗値を測定して、平均値を求めた。得られた結果を標準偏差と共に表１に示す。
表１の結果から、実施例１で得られた銀層被覆シリカ粒子は、平均電気抵抗値が３．９Ωと低く、標準偏差が２．２であって、導電性が安定していることが分かる。
実施例２ （銀層被覆ポリイミド粒子の製造例）
５００ｍＬの三角フラスコにポリイミド粒子（住友ベークライト（株）製：平均粒径０．５μｍ）３ｇを入れ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６３ｇを加え、１０分間超音波処理した。更にメタノール６３ｇを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌し、２５％アンモニア水溶液５０ｇを加えオイルバス中３０℃で１０分間攪拌した（この溶液をＡ液とする）。
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）０．５０ｇにメタノール５０ｍＬを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン７．０ｍＬを加えて更に１０分間攪拌した（この溶液をＢ液とする）。
テトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．２３ｇにメタノール５０ｍＬを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した（この溶液をＣ液とする）。
Ａ液にＢ液を加えて３０℃で５分間攪拌した後、Ｃ液をゆっくり滴下したところ、反応系は赤紫色へと変化した。Ｃ液滴下後、オイルバスを６５℃に過熱して３時間攪拌した。攪拌を止め、メタノール分級を３回行った後、吸引ろ過して金ナノ粒子層が形成されたシリカ粒子を採取し、オーブンで７０℃、３時間乾燥させた。得られた粒子は赤紫色を呈した。
得られた金ナノ粒子層形成ポリイミド粒子０．５ｇに水３００ｍＬを加えて１５分間超音波処理した後、硝酸銀０．６７ｇを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。２５％アンモニア水溶液２０ｍＬを加えた後、０．２４ｍｍｏｌ／Ｌホルマリン水溶液を３０ｍＬ添加して５分間攪拌した。沈殿した銀層被覆ポリイミド粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗った後、オーブン７０℃で３時間乾燥した。
得られた銀層被覆ポリイミド粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。図３から、金ナノ粒子層上の全面に銀からなる層が積層されていることがわかる。
実施例３ （銀層被覆酸化チタン粉末の製造例）
３００ｍＬの三角フラスコに酸化チタン粉末（石原産業（株）製：ＳＴ−０１）５ｇを入れ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３１．５ｇを加え、１０分間超音波処理した。更にメタノール３１．５ｇを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌し、２５％アンモニア水溶液２５ｇを加えオイルバス中３０℃で１０分間攪拌した（この溶液をＡ液とする）。
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）０．２０ｇにメタノール５０ｍＬを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．２ｍＬを加えて更に１０分間攪拌した（この溶液をＢ液とする）。
テトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．０９２ｇにメタノール５０ｍＬを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した（この溶液をＣ液とする）。
Ａ液にＢ液を加えて３０℃で５分間攪拌した後、Ｃ液をゆっくり滴下したところ、反応系は赤紫色へと変化した。Ｃ液滴下後、オイルバスを６５℃に過熱して３時間攪拌した。攪拌を止め、メタノール分級を３回行った後、吸引ろ過して金ナノ粒子層が形成された酸化チタン粉末を採取し、オーブンで７０℃、３時間乾燥させた。得られた粒子は赤紫色を呈した。
得られた金ナノ粒子層形成酸化チタン粉末３．０ｇに水３００ｍＬを加えて１５分間超音波処理した後、硝酸銀０．６７ｇを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。２５％アンモニア水溶液２０ｍＬを加えた後、０．２４ｍｍｏｌ／Ｌホルマリン水溶液を３０ｍＬ添加して５分間攪拌した。沈殿した銀層被覆酸化チタン粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗った後、オーブン７０℃で３時間乾燥して回収した。
得られた金ナノ粒子層形成酸化チタン粉末を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、金ナノ粒子層上の全面に銀からなる層が積層されていることがわかった。
実施例４ （銀層被覆ポリプロピレン粉末の製造例）
実施例３において酸化チタンをポリプロピレン粉末（プライムポリマー社製）５ｇに変えた以外は同様の作業を行い、銀被覆ポリプロピレン粉末を得た。
得られた銀被覆ポリプロピレン粉末を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、金ナノ粒子層上の全面に銀からなる層が積層されていることがわかった。
実施例５ （銀層被覆ガラス板の製造例）
実施例３において酸化チタンを三角フラスコにマイクロスライドガラス板（松浪硝子工業（株）製）１×１ｃｍ２に変え、浸積した以外は同様の作業を行い、銀被覆ガラス板を得た。
得られた銀被覆ガラス板を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、金ナノ粒子層上の全面に銀からなる層が積層されていることがわかった。
実施例６ （銀層被覆中空繊維状ナイロン１２の製造例）
実施例３において酸化チタンを中空繊維状ナイロン１２（宇部興産（株）製）内径４８ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ２ｃｍに変えた以外は同様の作業を行い、銀被覆中空繊維状ナイロン１２を得た。
得られた銀被覆中空繊維状ナイロン１２を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、金ナノ粒子層上の全面に銀からなる層が積層されていることがわかった。
実施例７ （３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用した金ナノ粒子付着シリカ粒子の製造例）
実施例１（１）において３−アミノプロピルトリメトキシシラン４．５ｍＬを３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．５ｍＬに変えた以外は同様の作業を行った。実施例１（１）で得られた金ナノ粒子層形成シリカ粒子と比較すると、凝集した金ナノ粒子がシリカ粒子上に付着したサンプルを得た。そのＳＥＭ写真を図４に示す。
実施例８（金ナノ粒子層上の一部に銀層が積層されていない例）
実施例１（１）で得られた金ナノ粒子層形成シリカ粒子１ｇに水２００ｍＬ加えて１０分間超音波処理した後、硝酸銀０．４１ｇを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。２５％アンモニア水溶液８．２ｍＬを加えた後、０．２４ｍｏｌ／Ｌホルマリン水溶液を１２．６ｍＬ添加して５分間攪拌した。沈殿した銀層被覆シリカ粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗った後、オーブン７０℃で３時間乾燥した。
得られた銀層被覆シリカ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５に示す。図５から、金ナノ粒子層上の一部に銀層が積層されていないことがわかる。
微小圧縮試験機で、銀層被覆シリカ粒子２０個の電気抵抗値を測定して、平均値を求めた。得られた結果を標準偏差と共に表２に示す。
表２の結果から、実施例８で得られた銀層被覆シリカ粒子は、金ナノ粒子層上の一部に銀層が積層されていないが、金ナノ粒子層が存在することにより、平均電気抵抗値が１１．８Ωと低いことがわかる。
実施例９（銀層被覆ソーダ石灰ガラスビーズの製造例）
（１）ソーダ石灰ガラスビーズ上への金ナノ粒子層の形成
シリカ粒子に代えてソーダ石灰ガラスビーズ（粒径５〜６３μｍ）を使用した以外は実施例１（１）と同様の方法で、ソーダ石灰ガラスビーズ上に金ナノ粒子層を形成した。
（２）金ナノ粒子層上への銀層の形成
上記金ナノ粒子層形成ソーダ石灰ガラスビーズを用い、実施例１（２）と同様にして金ナノ粒子層上の全面に、銀層を形成した。
得られた銀層被覆ソーダ石灰ガラスビーズの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６に示す。
微小圧縮試験機で、銀層被覆ソーダ石灰ガラスビーズ２０個の電気抵抗値を測定して、平均値を求めた。得られた結果を標準偏差と共に表３に示す。
表３の結果から、実施例９で得られた銀層被覆ソーダ石灰ガラスビーズは、平均電気抵抗値が１４．３Ωと低いことが分かる。
実施例１０（銀層被覆シリカ粒子の製造例）
（１）シリカ粒子上への金ナノ粒子層の形成
３−アミノプロピルトリメトキシシランに代えてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用した以外は実施例１（１）と同様の方法で、シリカ粒子上に金ナノ粒子層を形成した。得られた金ナノ粒子層形成シリカ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７に示す。実施例１（１）で得られた金ナノ粒子層形成シリカ粒子と比較すると、凝集した金ナノ粒子がシリカ粒子上に付着していることがわかる。
（２）金ナノ粒子層上への銀層の形成
上記金ナノ粒子層形成シリカ粒子を用い、実施例１（２）と同様にして金ナノ粒子層上の全面に、銀層を形成した。
実施例１１（銀層被覆シリカ粒子の製造例）
（１）シリカ粒子上への銀ナノ粒子層の形成
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）０．２３ｇを硝酸銀０．４８ｇに代え、ＮａＢＨ４０．１０７ｇを同０．０９２ｇに代えた以外は実施例１（１）と同様の方法で銀ナノ粒子層形成シリカ粒子を得た。得られた銀ナノ粒子層形成シリカ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図８に示す。
（２）銀ナノ粒子層上への銀層の形成
上記銀ナノ粒子層形成シリカ粒子を用い、実施例１（２）と同様にして銀ナノ粒子層上の全面に、銀層を形成した。
実施例１２（金層被覆シリカ粒子の製造例）
実施例１（１）で得られた金ナノ粒子層形成シリカ粒子１ｇに水５００ｍＬを加えて１０分間超音波処理した後、塩化金酸０．５ｇを添加し、更に水溶液をアルカリ性にするために２．５％アンモニア水溶液５ｍｌ加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。還元剤である１．８７ｍｍｏｌ／Ｌテトラキスヒドロキシメチルホスフィンクロライド水溶液２５０ｍＬをゆっくり滴下した。沈殿した金層被覆シリカ粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗った後、オーブン７０℃で３時間乾燥した。
得られた金層被覆シリカ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図９に示す。
微小圧縮試験機で、金層被覆シリカ粒子１０個の電気抵抗値を測定して、平均値を求めた。得られた結果を標準偏差と共に表４に示す。
表４の結果から、実施例１２で得られた金層被覆シリカ粒子は、平均電気抵抗値が２２．２Ωと低いことが分かる。
本発明によれば、安定した導電性を有する金属層被覆基材を提供することができ、また、上記金属層被覆基材を、特別な設備や装置を用いずに、安価で、かつ簡易な工程で、環境に対する影響も少なく製造する方法を提供することができる。
本発明の金属被覆基材は、導電材、電磁波シールド材等に用いることができる。

Claims (10)

  1. 基材と、該基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して形成された金属ナノ粒子の点在物または層状物と、該金属ナノ粒子の点在物または層状物上に形成された金属層とを含むことを特徴とする金属層被覆基材。
  2. 基材がシリカ、セラミックスおよびガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種以上からなる請求項１に記載の金属層被覆基材。
  3. 基材の形状が球状、棒状、板状、針状、中空状および不特定形状からなる群から選ばれる１種である請求項１または請求項２に記載の金属層被覆基材。
  4. 基材の形状が、平均粒径０．１〜１００μｍの微粒子形状である請求項３に記載の金属層被覆基材。
  5. キレート形成性官能基が、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の原子を有する官能基である請求項１〜４のいずれかに記載の金属層被覆基材。
  6. キレート形成性官能基が、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＳＯ２ＯＨ，−ＳＯＯＨ，−ＯＰＯ（ＯＨ）２および−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の官能基である請求項５に記載の金属層被覆基材。
  7. 金属ナノ粒子が、金、銀、銅およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属からなるナノ粒子である請求項１〜６のいずれかに記載の金属層被覆基材。
  8. 金属層が銀からなる層である請求項１〜７のいずれかに記載の金属層被覆基材。
  9. 基材を、加水分解触媒、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤および金属ナノ粒子形成性金属塩を含む水性溶液に接触させた後、還元剤で処理することにより、基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して金属ナノ粒子の点在物または層状物を形成し、次いで該金属ナノ粒子の点在物または層状物上に金属層を形成することを特徴とする金属層被覆基材の製造方法。
  10. 金属層を無電解めっき法により形成する請求項９に記載の金属層被覆基材の製造方法。
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