JP2001200180A

JP2001200180A - 導電性粉体の製造方法

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Publication number: JP2001200180A
Application number: JP2000007568A
Authority: JP
Inventors: Motoo Fukushima; 基夫福島; Kunio Ito; 邦雄伊藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-01-17
Filing date: 2000-01-17
Publication date: 2001-07-24
Anticipated expiration: 2020-01-17
Also published as: JP3741192B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】粉体を還元性を有するケイ素系高分子化
合物で処理し、粉体表面にケイ素系高分子化合物層を形
成した後、この粉体を凝集のない状態で水中に分散さ
せ、次いでこの粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上
の金属からなる金属塩で処理して、上記ケイ素系高分子
化合物層上に上記金属のコロイドを析出させ、その後無
電解メッキ液で処理して、上記粉体の最表面に金属膜を
析出させることを特徴とする金属により被覆された導電
性粉体の製造方法。【効果】本発明によれば、効率よく均一なメッキ層を
全面に持つ金属被覆粉体を確実に得ることができ、得ら
れた金属被覆粉体の導電性が高いものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属により被覆さ
れた導電性粉体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】導電性
粉体、特に、絶縁性粉体や低い導電性の粉体を金属で被
覆して製造した高い導電性を持つ金属被覆粉体は、ベー
スフィラーとなる粉体素材の選択の自由度が大きく、導
電性フィラー、導電性接着剤、異方導電性フィルム等の
原料として広い分野に応用が期待できるため、様々な製
造手法が検討され、中でも無電解メッキによる手法が主
に実用化されていた。

【０００３】無電解メッキは、化学メッキとも呼ばれ、
硫酸銅溶液に浸漬した鉄片上に銅を析出させ錆を防止し
たり、還元剤溶液を添加した硝酸銀溶液にガラスを浸し
て銀鏡を作製したりする等、古くから行われていた。し
かし、電気メッキに劣らない無電解メッキ法として確立
されたのは、無電解ニッケルメッキからである。

【０００４】無電解ニッケルメッキは、Ｂｒｅｎｎｅｒ
らにより１９４４年に次亜リン酸ナトリウム水溶液中で
の電気メッキ反応中に偶然発見され、１９４６年に特許
としてプロセスが公表されている（Ａ．Ｂｒｅｎｎｅ
ｒ；Ｊ．ｏｆＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＮ．Ｂ．
Ｓ．，３７，１（１９４６），米国特許第２，５３２，
２８３号（１９５０））。陽極から金属の補給が行われ
る電解メッキと異なり、無電解メッキは、金属の析出の
進行と共に変動する金属塩や還元剤を補充する必要があ
るため、その補充方法がＧ．Ｇｕｔｚｅｉｔらにより改
良され（Ｇ．Ｇｕｔｚｅｉｔ；米国特許第２，６５８，
８４１号（１９５３））、現在では工業用メッキとして
広く用いられている（Ｗ．Ｈ．Ｓａｆｒａｎｅｋ，Ｔｈ
ｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＥｌｅｃｔｒｏｄｅ
ｐｏｓｉｔｅｄＭｅｔａｌｓａｎｄＡｌｌｏｙｓ，
２ｎｄＥｄ．ＡｍｅｒｉｃａｎＥｌｅｃｔｒｏｐｌ
ａｔｅｒｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅＦｉｎｉｓｈｅ
ｒｓＳｏｃ．，（１９８６））。

【０００５】無電解メッキによる金属被覆粉体製造にお
いては、活性化処理工程と称する、無電解メッキを開始
させる触媒を粉体に付着させる前処理工程が必須であ
る。通常、この工程は、次のように行われていた。粉体
を無電解メッキする前に、塩化第一錫の水溶液と接触さ
せて粉体に錫イオンを吸着させた後、塩化パラジウムの
水溶液に接触させて、錫イオンの還元作用により粉体表
面にパラジウムコロイドを吸着させる。このパラジウム
コロイドが無電解メッキを開始させる触媒として作用
し、粉体表面に金属が付着する。但し、スズ塩は腐食性
があるため、残留するスズ塩を除くために、無電解メッ
キ開始前に洗浄が必要であるが、あまり洗浄を頻繁に行
うと、パラジウムコロイドまで減少し、無電解メッキが
進みにくくなるという問題点と、粉体と金属の間の密着
性不足から金属が剥離し、導電性が低下するという問題
があった。

【０００６】粉体と金属間の密着性不足を改良して、密
着性のよい金属被膜を持つ粉体を製造するために、すで
に次のような方法が行われていた。即ち、（１）粉体を
エッチングして表面に凸凹を作り、無電解メッキを行
う、（２）粉体をシランカップリング剤（例えば、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン）のようなシランモ
ノマーで処理してから無電解メッキを行う（特公昭６０
−３３１３３号公報、１９８５年）、（３）粉体をエポ
キシ樹脂のような有機樹脂で処理してから無電解メッキ
を行う（特開昭６１−６４８８２号公報、１９８６年）
等が提案されてはいたが、必ずしも良好な金属被覆粉体
は得られていなかった。

【０００７】これは、粉体の凝集のためである。凝集と
は、粉体粒子が二次的な力で多数集まっている状態であ
り、個々の粒子は独立性を保ち、合併してはいないか
ら、わずかな力で分離する。触媒接触前に凝集状態であ
ると、粉体粒子の接触部には金属が析出せず、また無電
解メッキ前に凝集状態であると、わずかな力でメッキ金
属の剥離が起こる。つまり、いずれも粉体に凝集がある
と、これにメッキを行った場合、金属に被覆されない個
所を持つ粉体となり、良好な導電性が発現しないという
問題点である。

【０００８】ところで、ケイ素系高分子は、炭素に比べ
てケイ素が金属性と電子非局在性を持つため、高い耐熱
性と柔軟性、良好な薄膜形成特性を示す非常に興味深い
ポリマーである。中でも、Ｓｉ−Ｓｉ結合あるいはＳｉ
−Ｈ結合を有するケイ素系高分子、より具体的には、Ｓ
ｉ−Ｓｉ結合あるいはＳｉ−Ｈ結合を有するポリシラ
ン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザ
ン、特にポリシランあるいはＳｉ原子に直接結合した水
素原子を有するポリシロキサンは、還元性を持つ高分子
として知られている。また、ある種のケイ素系高分子、
例えばポリシランは炭化ケイ素セラミック材料の前駆体
として、ポリシロキサンは酸化ケイ素セラミック材料の
前駆体として、熱処理等により非常に耐熱性に優れた材
料になることもよく知られていた。

【０００９】本発明者らは、すでに、還元作用を持つケ
イ素系高分子で表面を処理した粉体を用いると、塩化ス
ズを用いなくとも、粉体表面に金属コロイドが生成・保
持されることを見出し（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａ
ｌｓ，９７，２７３（１９９８））、この粉体に無電解
メッキを行うと、イオン性の金属をほとんど含まない密
着性のよい金属被膜粉体が製造できることを見出し（特
開平１１−１３２５０１号公報、特開平１１−１３２５
０２号公報）、その方法を提示しているが、上記粉体の
凝集の点はなお問題である。

【００１０】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
凝集のない粉体を無電解メッキすることにより、導電性
に優れる金属被覆された導電性粉体の製造方法を提供す
ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、還元作用を持つケイ素系高分子処理粉体を超音波
撹拌等の手段で凝集のない状態で水中に分散させ、無電
解メッキの触媒となる標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上
の金属からなる金属塩を含む溶液で処理した後に、無電
解メッキすることにより、良好な導電性を持つ金属で被
覆された粉体が得られることを知見し、本発明をなすに
至った。

【００１２】従って、本発明は、粉体を還元性を有する
ケイ素系高分子化合物で処理し、粉体表面にケイ素系高
分子化合物層を形成した後、この粉体を凝集のない状態
で水中に分散させ、次いでこの粉体を標準酸化還元電位
０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩で処理して、上記
ケイ素系高分子化合物層上に上記金属のコロイドを析出
させ、その後無電解メッキ液で処理して、上記粉体の最
表面に金属膜を析出させることを特徴とする金属により
被覆された導電性粉体の製造方法を提供する。

【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の金属により被覆された導電性粉体の製造方法
は、下記工程（１）〜（３）を有する。（１）粉体を、還元性を有するケイ素系高分子で処理
し、粉体表面にケイ素系高分子の層を形成する工程。（２）工程（１）の粉体を、凝集のない状態で水中に分
散させる工程。（３）工程（２）の粉体を、標準酸化還元電位０．５４
Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理すること
で、粉体の表面にあるケイ素系高分子上に金属コロイド
を析出させた後、無電解メッキ液で処理し、粉体の最表
面に金属膜を析出させる工程。

【００１４】本発明に使用する粉体は、具体的には、シ
リカ、アルミナ、マイカ、ケイ酸アルミナ、ガラスのよ
うな絶縁性無機粉体、フェノール樹脂、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、
アクリルエステル樹脂、アクリルニトリル樹脂、ウレタ
ン樹脂、ポリアセタール樹脂、アルキッド樹脂、メラミ
ン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリジアリールフタレート樹脂、ポリキシレン樹脂のよ
うな絶縁性有機粉体、酸化チタン、酸化亜鉛のような半
導電性粉体、カーボン、ポリアニリン樹脂、ポリアセチ
レン樹脂、ポリチオフェン樹脂、ポリピロール樹脂のよ
うな低い導電性の粉体が挙げられる。形状は粉末状、繊
維状、フレーク状等、形状によらないが、メッキする金
属の使用量を最少にし、樹脂やゴム等を導電性にするた
めに高充填するためには、同一粒径では最も比表面積の
低くなる球状が望ましい。粉体の粒径は、０．０１〜
１，０００μｍ、より望ましくは０．１〜１００μｍで
ある。０．０１μｍより小さいと比表面積が高くなるた
め、メッキ金属の量が多くなり、高価となり、経済的に
得策ではない。また、１，０００μｍより大きいと樹脂
やゴム等に混合しにくくなる場合が生じる。

【００１５】上記粉体を処理する還元性を有するケイ素
系高分子化合物としては、Ｓｉ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｈ
結合を有するポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロ
キサン、ポリシラザンの中から選ばれるものとすること
ができ、中でもポリシラン、あるいはケイ素原子に直接
結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するポリシロキサ
ンが好適に用いられる。

【００１６】ここで、上記ポリシランとしては、主鎖に
Ｓｉ−Ｓｉ結合を持つ下記一般式（１）で表される高分
子化合物が好適である。（Ｒ¹ _mＲ² _nＸ_pＳｉ）_q （１）（式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又は置換もしくは非置換の
一価炭化水素基、ＸはＲ ¹、アルコキシ基、ハロゲン原
子、酸素原子又は窒素原子を示し、ｍは０．１≦ｍ≦
２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５、１≦ｍ＋ｎ
＋ｐ≦２．５を満足する数、ｑは２≦ｑ≦１００，００
０を満足する整数である。）

【００１７】上記式（１）のポリシランにおいて、
Ｒ¹，Ｒ²は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基であり、Ｒ¹とＲ²とは互いに同一であっても異
なっていてもよいが、上記一価炭化水素基としては、脂
肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基が用いられる。脂肪
族又は脂環式炭化水素基の場合、炭素数１〜１２、好ま
しくは１〜６であり、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、芳
香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４、より好まし
くは６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。なお、置換炭化水素基として
は、上記に例示した非置換の炭化水素基の水素原子の一
部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、
アミノアルキル基などで置換したもの、例えばモノフル
オロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルア
ミノフェニル基等が挙げられる。Ｘは、上記したよう
に、Ｒ¹と同様の基、アルコキシ基、ハロゲン原子など
であり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のもの、ハロゲ
ン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙
げられ、通常メトキシ基、エトキシ基が用いられる。

【００１８】ｍは０．１≦ｍ≦２、特に０．５≦ｍ≦
２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５、特に０≦ｐ
≦０．２であり、かつ、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５、特に
１．５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２を満足する数であり、ｑは２≦
ｑ≦１００，０００、特に１０≦ｑ≦１０，０００の範
囲の整数である。

【００１９】また、Ｓｉ原子に直接結合した水素原子を
有するポリシロキサンとしては、側鎖にＳｉ−Ｈ基、主
鎖にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持つ下記式（２）で表される
オルガノポリシロキサンが挙げられる。（Ｒ³ _aＲ⁴ _bＨ_cＳｉＯ_d）_e （２）（式中、Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子、置換もしくは非置換の一
価炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、
ａは０．１≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦
ｃ≦１、ｄは０．５≦ｄ＜１．９５、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ≦２．５を満足する数、ｅは２≦ｅ≦１００，０００
を満足する整数である。）

【００２０】上記式（２）のポリシロキサンにおいて、
Ｒ³，Ｒ⁴は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基であり、Ｒ³とＲ⁴とは互いに同一であっても異
なっていてもよいが、上記一価炭化水素基としては、脂
肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基が用いられる。脂肪
族又は脂環式炭化水素基の場合、炭素数１〜１２、好ま
しくは１〜６であり、例えばメチル基、エチル基、ビニ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４、より
好ましくは６〜１０のものが好適であり、例えばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル
基、フェネチル基等が挙げられる。なお、置換炭化水素
基としては、上記に例示した非置換の炭化水素基の水素
原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、ア
ミノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、例えば
モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジ
メチルアミノフェニル基等が挙げられる。アルコキシ基
としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等
の炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子としてはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、通常メトキシ
基、エトキシ基が用いられる。

【００２１】ａは０．１≦ａ≦２、特に０．５≦ａ≦
２、ｂは０≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、特に０．
１≦ｃ≦１、ｄは０．５≦ｄ＜１．９５であり、かつ、
２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．５、特に２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
≦２．２を満足する数である。ｅは２≦ｅ≦１００，０
００、特に１０≦ｅ≦１０，０００の範囲の整数であ
る。

【００２２】ここで、粉体へのケイ素系ポリマー処理方
法としては、特に限定されないが、溶剤等の液体を用い
る湿式法、用いない乾式法などが採用されるが、中でも
湿式法が好ましく、特にケイ素系高分子を溶剤に溶解さ
せ、希釈した状態で粉体と混合し、このスラリーを容器
内で撹拌羽根を回転させて分散接触させる撹拌式や、気
流中にこのスラリーを分散させ瞬時に乾燥させる噴霧式
が好適に用いられる。

【００２３】湿式処理法の場合、ケイ素系高分子を溶解
させる有機溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、シクロヘキ
サンのような脂肪族系炭化水素溶剤、テトラヒドロフラ
ン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、酢酸エチ
ルのようなエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド
のような非プロトン性極性溶媒、その他、ニトロメタ
ン、アセトニトリル等が好適に用いられる。

【００２４】この後、温度を上げたり減圧にすることに
より留去したり、濾過したりして溶剤を除く。更に、溶
剤の沸点以上の温度で、例えば１〜１００ｍｍＨｇとい
う減圧下にて４０〜２００℃程度の温度で撹拌すること
により乾燥させることは、凝集防止に効果的である。

【００２５】ケイ素系高分子層の厚さは、０．００１〜
１．０μｍ、望ましくは０．０１〜０．１μｍである。
０．００１μｍより薄いと、粉体を完全に被うことがで
きなくなるため、メッキが起こらない部分ができるおそ
れがある。また、１．０μｍより厚いと、ケイ素系高分
子の量が多くなり、高価となるおそれが生じる。このよ
うにして、ケイ素系高分子処理粉体を製造できる。

【００２６】工程（２）は、ケイ素系高分子処理粉体
を、凝集のない状態で水中に分散させる工程である。

【００２７】分散方法は、モーターに撹拌翼を取り付け
た撹拌器、回転子と音波のエネルギーを用いて撹拌する
ホモジナイザー、超音波発生装置等が利用できるが、特
に超音波を好適に用い得る。

【００２８】超音波とは、人間の耳に感ずることのでき
ない音波の振動数を持つものをいう。超音波は、音波と
同様音響学の諸法則に従うが、振動数が大きく波長が短
く、エネルギー密度が普通の音波より著しく大きいもの
が得られる。１９１９年、Ｐ．Ｌａｎｇｅｖｉｎが水晶
やチタン酸バリウムのピエゾ電気効果を利用して強力な
超音波の発生に成功し、熱作用、乳化作用、分散作用が
あることが知られている。液体中に存在する粉体粒子に
超音波を当てると、キャビテーションと呼ばれる、圧力
の減少による気泡が生成する現象を引き起こし、この気
泡は成長したりつぶれて消滅したりする。気泡が消滅す
る時に１０^-6秒程度の短時間であるが、数千気圧の圧力
を生ずることが知られている。この現象に伴う機械的な
力、溶存気体の放出と活性化が起こる。

【００２９】超音波を発生させる装置は、超音波脱気装
置、超音波洗浄装置の名称で市販されており、容易に入
手できる。分散させる粉体を水中に投入混合後、超音波
脱気装置の場合は、超音波発生部を液中に投入し、超音
波洗浄装置の場合は、洗浄槽に容器ごと投入すればよ
い。超音波の振動数としては、１０〜５，０００ｋＨ
ｚ、より望ましくは２０〜２００ｋＨｚとすることが好
ましく、時間は１０秒〜３０分が好適である。

【００３０】この粉体は、しばしばケイ素系高分子処理
により疎水性となり、水に濡れないため、水中分散の効
率が低下することがある。この場合は、界面活性剤を添
加して分散の効率を向上させることができる。界面活性
剤としては、発泡を起こさず表面張力のみを下げるもの
が望ましく、サーフィノール１０４，４２０，５０４
（日信化学工業（株）製）等の非イオン性界面活性剤を
好適に用いることができる。

【００３１】工程（３）は、上記のように凝集のない状
態で水中に分散させたケイ素系高分子処理粉体を、まず
金属塩を含む溶液と接触させ、ケイ素系高分子の還元作
用により金属コロイドをこの膜表面に形成させ、次いで
洗浄により、還元されなかった金属塩を除き、再度水中
あるいは無電解メッキ溶液中に分散させ、無電解メッキ
反応により、粉体の最表面に金属を析出させる。

【００３２】金属塩としては、標準酸化還元電位０．５
４Ｖ以上の金属が用い得る。より具体的には、金（標準
酸化還元電位１．５Ｖ）、パラジウム（標準酸化還元電
位０．９９Ｖ）、銀（標準酸化還元電位０．８Ｖ）等の
塩が好適に用いられ、標準酸化還元電位が０．５４Ｖよ
り低い銅（標準酸化還元電位０．３４Ｖ）、ニッケル
（標準酸化還元電位−０．２５Ｖ）等の塩では、本ケイ
素系高分子で還元することができない。

【００３３】より具体的には、金塩としては、Ａｕ⁺，
Ａｕ³⁺を含んでなるもので、ＮａＡｕＣｌ₃，ＮａＡｕ
（ＣＮ）₂，ＮａＡｕ（ＣＮ）₄等が好適に用いられる。

【００３４】パラジウム塩としては、Ｐｄ²⁺を含んでな
るもので、通常Ｐｄ−Ｚ₂の形で表し得る。Ｚとして
は、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのようなハロゲン、アセテート、ト
リフルオロアセテート、アセチルアセトネート、カーボ
ネート、パークロレート、ナイトレート、スルフェー
ト、オキサイド等が挙げられる。パラジウム塩の例とし
ては、ＰｄＣｌ₂，ＰｄＢｒ₂，ＰｄＩ₂，Ｐｄ（ＯＣＯ
ＣＨ₃）₂，Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ₃）₂，ＰｄＳＯ₄，Ｐｄ
（ＮＯ₃）₂，ＰｄＯ等が好適に用いられる。

【００３５】銀塩としては、Ａｇ⁺を含んでなるもの
で、通常Ａｇ−Ｚの形で表し得る。Ｚとしては、パーク
ロレート、ボレート、ホスフェート、スルフォネート等
が挙げられる。銀塩の例としては、ＡｇＢＦ₄，ＡｇＣ
ｌＯ₄，ＡｇＰＦ₆，ＡｇＢＰｈ₄，Ａｇ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃），ＡｇＮＯ₃等が好適に用いられる。

【００３６】金属塩を溶解させる溶媒は、水やアセト
ン、メチルエチルケトンのようなケトン類、メタノー
ル、エタノールのようなアルコール類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミドのような非プロトン性極性溶媒等が挙げ
られ、好適には水が用いられる。濃度は、塩を溶解させ
る溶媒によって異なるが、０．０１％〜塩の飽和溶液ま
でが用い得る。０．０１％より低いと、メッキ触媒の効
果が十分でなく、また飽和溶液以上では、固体塩の析出
があり、好ましくない。溶媒が水の場合、０．０１〜２
０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％が好まし
い。必要に応じて、塩化スズのような他の金属塩を併用
してもよい。

【００３７】処理の方法としては、室温から７０℃の温
度で０．１〜１２０分、より好ましくは１〜３０分程
度、ケイ素系高分子処理粉体−分散水を金属塩溶液と混
合撹拌すればよい。これにより、ケイ素系高分子表面に
金属コロイドが析出した粉体が製造できる。続いて、金
属塩を含まない溶剤で洗浄することにより、粉体に担持
されなかった不要な金属塩を除く。

【００３８】次いで、このように処理された粉体を再度
水又は無電解メッキ溶液中に凝集のない状態で分散さ
せ、無電解メッキを行う。この時、必要に応じて、モー
ターに撹拌翼を取り付けた撹拌器、回転子と音波のエネ
ルギーを用いて撹拌するホモジナイザー、超音波発生装
置が利用できる。なお、粉体を水に分散させた場合は、
これに無電解メッキ液を投入すればよい。また、超音波
撹拌を行って凝集のない状態で分散させる場合の条件
は、上述した場合と同様である。

【００３９】この無電解メッキ処理を行うことにより、
完全に表面を金属で被覆された粉体を得ることができ
る。

【００４０】無電解メッキ液は、銅、ニッケル、銀、
金、パラジウム、白金、ロジウムの金属を含んでなるも
のが好適に用いられる。こうしたメッキ液は、通常メッ
キ金属塩に次亜リン酸ナトリウム、ホルマリン、ヒドラ
ジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤、酢酸ナトリ
ウムのようなｐＨ調整剤、フェニレンジアミンや酒石酸
ナトリウムカリウムのような錯化剤を含む。通常は無電
解メッキ液として市販されており、安価に入手すること
ができる。温度は１５〜１００℃で、接触時間は１分〜
１６時間が好適に用い得る。より望ましくは、２５〜８
５℃で１０〜６０分で処理される。メッキ層の厚さは、
０．０１〜１０．０μｍ、望ましくは０．１〜２．０μ
ｍである。０．０１μｍより薄いと、粉体を完全に被
い、かつ十分な硬度や強度が得られにくくなるおそれが
ある。また、１０．０μｍより厚いと、メッキの量が多
くなり、かつ比重が高くなるため、高価となり経済的に
不利となる場合が生じる。

【００４１】最後に、この粉体を水で十分洗浄してか
ら、必要に応じてアセトンやアルコールで洗浄し、不要
な溶媒を乾燥除去することで、金属被覆粉体を得ること
ができる。乾燥温度は、通常０〜１５０℃、常圧又は減
圧で行うのが好ましい。

【００４２】また、粉体としてシリカやアルミナのよう
に耐熱性の高い粉体を用いた場合は、必要に応じて、こ
の金属被覆粉体を高温処理することにより、セラミック
層からなる絶縁層を形成させてもよい。高温処理は、通
常１５０〜９００℃、処理時間は１分〜２４時間が好適
に用い得る。より望ましくは、２００〜６００℃で処理
時間は３０分〜４時間行うのがよい。これにより、粉体
と金属間にあるケイ素系高分子は、セラミックに変化さ
せられ、より高い耐熱性と絶縁性と密着性を持つことに
なる。特に、ポリシランを高温処理すると、Ｓｉ−Ｓｉ
結合が切断され、様々な元素が入り安定化するため、こ
のときの雰囲気を空気中のような酸化系で行うことによ
り酸化ケイ素のセラミック、またアンモニアガスのよう
な還元性雰囲気下で行うことにより窒化ケイ素のセラミ
ック、アルゴンのような不活性雰囲気下や真空系で行う
ことにより炭化ケイ素のセラミックにすることができ
る。

【００４３】本発明によれば、抵抗率が１０²〜１０¹⁸
Ωｃｍの絶縁性あるいは低い導電性を持つ粉体から、本
発明の無電解メッキによる金属被覆により抵抗率が１０
^-5〜１０²Ωｃｍという高い導電性を持つ粉体が得られ
る。従って、本発明の方法は、安価で簡便な工程によ
り、密着性のよい金属被覆粉体を得ることができるた
め、導電性充填剤等に有用な金属被覆粉体の製造方法と
なり得る。この金属被覆粉体は、優れた導電性と高い導
電安定性を持ち、コネクター等の原料として広い応用を
持っている。

【００４４】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、下記例で％は重量％を示
す。

【００４５】［合成例］ポリシランの製造方法フェニルポリシラン（以下、ＰＰＨＳと略記する）の製
造は、以下の方法によった。アルゴン置換したフラスコ
内にビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ムにメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加し、
溶剤を減圧にて留去することで、系内で触媒を調製し
た。これに、フェニルシランを触媒の５０倍モル添加
し、１００〜１５０℃で３時間、次いで２００℃で８時
間加熱撹拌を行った。生成物をトルエンに溶解させ、塩
酸水洗を行うことで、触媒を失活除去した。このトルエ
ン溶液に硫酸マグネシウムを加え、水分を除去し、濾過
した。これにより、ほぼ定量的に重量平均分子量１，２
００のＰＰＨＳのトルエン溶液を得た。

【００４６】［実施例］粉体のケイ素系高分子処理（工程１）粉体としては、球状シリカＵＳ−１０（三菱レーヨン
製：平均粒径１０μｍ、比表面積０．４ｍ²／ｇ）を用
いた。ＰＰＨＳ０．５ｇをトルエン６５ｇに溶解させ、
この溶液をＵＳ−１０１００ｇに加え、１時間撹拌
し、スラリーにした。濾過によりトルエンとシリカを分
離した後、より完全にトルエンを除くため、密封型プラ
ネタリーミキサーにて回転させながら８０℃の温度、４
５ｍｍＨｇの圧力で乾燥させた。

【００４７】ケイ素系高分子処理粉体の分散（工程２）ポリシラン処理シリカは疎水化され、水に投入すると水
表面に浮くようになる。界面活性剤としてサーフィノー
ル５０４（日信化学工業（株）製界面活性剤）の０．５
％水溶液１００ｇにこの処理シリカ１００ｇを投入し、
撹拌しながら容器の外部から超音波洗浄器（シバタ製Ｓ
Ｕ−９ＴＨ：周波数２８ｋＨｚ）により、５分間超音波
を照射し、水中に分散させた。

【００４８】無電解メッキ粉体の製造（工程３）（１）パラジウムコロイド析出粉体の製造パラジウム処理は、上記シリカ−水分散体２００ｇに対
し、１％ＰｄＣｌ₂・塩酸水溶液を７０ｇ（塩化パラジ
ウムとして０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇ）添加
して、１５分撹拌後、濾過し、水洗し、再度濾過により
単離した。これらの処理により、シリカ表面にパラジウ
ムコロイドが付着し、黒灰色に着色したパラジウムコロ
イド析出シリカが得られた。（２）パラジウムコロイド析出粉体の分散パラジウムコロイド析出シリカ１００ｇをＫＳ−５３８
（信越化学工業（株）製消泡剤）の０．５％水溶液１０
０ｇに投入し、撹拌しながら容器の外部から超音波洗浄
器により５分間超音波を照射し、水中に分散させた。（３）無電解ニッケルメッキ上記パラジウムコロイド析出シリカ−水分散体２００ｇ
を、メッキ液５００ｍｌ（硫酸ニッケル０．３ｍｏｌ／
ｌ、クエン酸アンモニウム０．３６ｍｏｌ／ｌ、次亜リ
ン酸アンモニウム０．３６ｍｏｌ／ｌになるようイオン
交換水で希釈したもの）に、添加混合し、撹拌しながら
分散させ、８５℃のウォーターバスに浸漬し、浴温をす
ばやく８５℃に上げた。しばらくして細かな発泡が始ま
り、浴が深緑色から暗緑色へと変化し、金属ニッケルが
析出したシリカが得られた。この間に要した時間は３０
分であった。メッキされたシリカを吸引濾過して分別し
たのち、純水にて水洗、再度濾過して分別したのち、シ
リカが乾かない前に、直ちに次工程へ移った。（４）無電解金メッキ金メッキ液として、シアン金酸塩からなる高純度化学研
究所製金メッキ液Ｋ−２４Ｎ１０ｇを用いた。金属ニッ
ケルが析出したシリカを、イオン交換水中に分散させ
た。激しく撹拌しながら、金メッキ液に添加混合し、液
温を室温から９５℃に上げると、直ちにシリカが金色と
なり、シリカ表面のニッケルが金に置換された。金メッ
キされたシリカは、濾過、水洗、アセトン洗浄の後、乾
燥（５０℃で３０分）した。最後に、水素で置換された
電気炉中で２５０℃，１時間焼成した。

【００４９】導電性粉体の解析この粉体は、ＩＰＣ分析により、パラジウム、ニッケ
ル、金が検出された。比重は２．９１で、元素分析によ
り、シリカ６４％、ニッケル２９％、金７％であること
がわかった。実体顕微鏡並びに走査型電子顕微鏡により
その表面を観察したところ、シリカの表面は全面金によ
り覆われていることがわかった。金メッキシリカの抵抗
率は、４端子を持つ円筒状のセルに金メッキシリカを充
填し、両末端の面積０．２ｃｍ²の端子からＳＭＵ−２
５７（ケースレ社製電流源）より１〜１０ｍＡの電流を
流し、円筒の中央部に０．２ｃｍ離して設置した端子か
ら、２０００型ケースレ社製ナノボルトメーターで電圧
降下を測定することで求めた。抵抗率は、１．２ｍΩ・
ｃｍと非常に良好な導電性を示した。

【００５０】［比較例］比較のため、実施例における工
程で、工程（２）を行わない以外は全く同様に行った工
程で金メッキシリカを製造した。この粉体は、比重は
２．８９で、元素分析は、シリカ６４％、ニッケル２９
％、金７％と、実施例の粉体とほぼ同じであるにもかか
わらず、走査型電子顕微鏡により観察したところ、粉体
表面の一部が金で覆われていないことがわかった。ま
た、抵抗率は、５．５ｍΩ・ｃｍと高く、実施例に比較
して導電性が悪いことがわかった。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、効率よく均一なメッキ
層を全面に持つ金属被覆粉体を確実に得ることができ、
得られた金属被覆粉体の導電性が高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J037 AA11 AA18 AA22 AA25 AA26 AA30 CA14 CC28 DD12 DD23 EE02 EE03 EE04 EE18 EE28 EE43 EE48 FF11 5G301 DA05 DA10 DA11 DA29 DD03 DE01 DE03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉体を還元性を有するケイ素系高分子化
合物で処理し、粉体表面にケイ素系高分子化合物層を形
成した後、この粉体を凝集のない状態で水中に分散さ
せ、次いでこの粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上
の金属からなる金属塩で処理して、上記ケイ素系高分子
化合物層上に上記金属のコロイドを析出させ、その後無
電解メッキ液で処理して、上記粉体の最表面に金属膜を
析出させることを特徴とする金属により被覆された導電
性粉体の製造方法。
【請求項２】凝集のない状態で粉体を水中に分散させ
る手段として、超音波撹拌を用いた請求項１記載の方
法。
【請求項３】還元性を有するケイ素系高分子化合物
が、Ｓｉ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｈ結合を有するポリシラ
ン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザン
の中から選ばれるものである請求項１又は２記載の方
法。
【請求項４】ポリシランが、下記式（１）で表される
ものである請求項３記載の方法。（Ｒ¹ _mＲ² _nＸ_pＳｉ）_q （１）（式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又は置換もしくは非置換の
一価炭化水素基、ＸはＲ ¹、アルコキシ基、ハロゲン原
子、酸素原子又は窒素原子を示し、ｍは０．１≦ｍ≦
２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５、１≦ｍ＋ｎ
＋ｐ≦２．５を満足する数、ｑは２≦ｑ≦１００，００
０を満足する整数である。）
【請求項５】ポリシロキサンが、下記式（２）で表さ
れるものである請求項３記載の方法。（Ｒ³ _aＲ⁴ _bＨ_cＳｉＯ_d）_e （２）（式中、Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子、置換もしくは非置換の一
価炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、
ａは０．１≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦
ｃ≦１、ｄは０．５≦ｄ＜１．９５、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ≦２．５を満足する数、ｅは２≦ｅ≦１００，０００
を満足する整数である。）