JP3724559B2

JP3724559B2 - 導電性シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP3724559B2
Application number: JP2000366539A
Authority: JP
Inventors: 中村　　勉; 幹夫飯野; 基夫福島
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2020-12-01
Also published as: JP2002167512A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、体積抵抗率が低く、体積抵抗率の安定性に優れた硬化物を与える導電性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、弾性体で低い抵抗率を得る方法として、電気伝導度の大きい銀粉末をポリマーに添加した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物、パーオキサイド加硫型シリコーンゴム組成物等のシリコーンゴム組成物が知られている。
【０００３】
こうした導電性シリコーンゴム成形品は、シート状やチューブ状等のものが市販され、その優れた特性から、コネクターやガスケット材料として各種用途に用いられている。しかしながら、導電粉末として銀を用いた場合、銀粉末の凝集性が高く、シリコーンゴム中に均一分散しないこと、また環境安定性に乏しく、特に高温高湿雰囲気下では銀表面が酸化劣化する問題があった。
【０００４】
本発明者らは、上記銀を用いる場合の欠点を改良するため、環境安定性に優れた金で表面を被覆した粉体をシリコーンゴム組成物に配合することを提案している。（特願２０００−７８８６２号）。
【０００５】
しかしながら、金で表面を被覆した粉体を導電性粉体とし良好な導電接続性と長期信頼性が得られた場合でも、温度変化に対して抵抗値が大きく変動する場合があった。
【０００６】
これは、導電性粉体同士の接触を起こさせるために高含有比率の導電性粉体を使用するため、シリコーンポリマーと導電性粉体の熱膨張率が異なることが原因となって、温度が上昇すると導電性粉体同士の接触が小さくなり、抵抗値が上昇するためと思われる。
【０００７】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、温度が上昇した状態においても導電性粉体同士の接触が小さくなることを妨げ、温度が変化する環境でも導電性の変動がない成形体を与える導電性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、弾性変形を示す粉体、特にシリコーンゴム粉体、シリコーンゴムとレジンが複合された粉体、又は中空フィラーを特定の導電性粉体と併用、配合することにより、温度の変化によって導電性の変動を生じることが有効に防止されることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 …（１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）
で示され、脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）無機粉体又は有機樹脂粉体からなる基材粉体の表面を還元作用を有するケイ素系化合物で処理し、この上を無電解メッキによる金属で被覆してなる導電性粉体
（Ｃ）弾性変形を示す粉体
（Ｄ）架橋剤
を含有してなることを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明に係るシリコーンゴム組成物の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 …（１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００１１】
ここで、上記式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等や、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等から選択される同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基である。特に好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基である。この場合、Ｒ¹は脂肪族不飽和基（アルケニル基）を少なくとも２個有していることが必要であるが、Ｒ¹中の脂肪族不飽和基の含有量は０．００１〜２０モル％、特に０．０２５〜５モル％であることが好ましい。また、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。上記式（１）のオルガノポリシロキサンは、基本的には直鎖状であることが好ましいが、重合度や分子構造の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００１２】
なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は、組成物を製造する際の加工面及び成形品の物性から３，０００以上が好ましく、更に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【００１３】
（Ｂ）成分の導電性粉体としては、無機質又は有機質いずれでもこれを核としてその表面を金属で被覆した粉体を用い得る。シリコーンゴム組成物に導電性を与えるものであれば特に制限はなく、このようなものとして金属粉体、金属被覆粉体等があるが、低比重の面から、無機粉体又は有機樹脂粉体からなる基材粉体の表面を金属メッキ層で被覆したもので、導電特性の安定性等の面から導電性粉体の最表面を金で被覆したものが好ましく、金属と核粉体の界面の接着安定性等の面から無機粉体又は有機樹脂粉体からなる基材粉体の表面をケイ素系高分子化合物で処理した後に金属メッキ層で被覆した導電性粉体が好ましい。
【００１４】
ここで、核となる無機質粉体としては、金属粉末、金属又は非金属の酸化物、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物又はカーボン等が挙げられ、例えばシリカ、アルミナ、ケイ酸アルミナ、タルク、マイカ、シラスバルーン、グラファイト、ガラスファイバー、シリコンファイバー、カーボンファイバー、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカー、亜鉛華、窒化アルミ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ニッケル粉、アルミ粉等が挙げられる。
【００１５】
核となる有機質粉体は、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルエステル樹脂、アクリルニトリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリジアリールフタレート樹脂、ポリキシレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートのような絶縁性樹脂粉体、ポリアニリン樹脂、ポリアセチレン樹脂、ポリチオフェン樹脂、ポリピロール樹脂のような低い導電性樹脂粉末が挙げられ、必要に応じて熱処理を行い、炭素にしてもよい。
【００１６】
特に高度な信頼性を要求される電子材料に使用するには、イオン性の金属を含まず、耐熱的にも安定な無機質粉体が望ましく、特にはケイ素系化合物と相性のよい、シリカであることが望ましい。このシリカとは、二酸化ケイ素で構成される粉体で、クロルシランや水ガラスを燃焼させたり、エマルジョン状態にした加水分解アルコキシシランを噴霧焼成したり、ガス化した金属ケイ素を酸化したり、石英粉末を溶融したりして、容易に得ることができる。形状は粉末状、繊維状、フレーク状等、形状によらないが、メッキする金属（ニッケル、金等）の使用量を最少にし、樹脂やゴム等に高充填するためには、同一粒径では最も比表面積の低くなる球状が望ましい。特に、比表面積を低くするため、表面に繋がる空洞を内部に持たないものが望ましく、溶融石英粉が好適に用い得る。
【００１７】
粉体の粒径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、更に好ましくは１〜５０μｍである。０．０１μｍ未満では、比表面積が高くなるため、メッキ金属の量が多くなり高価となり、１０００μｍを超えると、樹脂やゴム等に混合しにくくなることがある。
【００１８】
被覆する金属としては、例えば、ニッケル、銅、銀、コバルト、タングステン、鉄、亜鉛、金、白金、パラジウム等の金属を含んでなるものが好適に用いられる。この単独の金属の他、合金、例えばＮｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｐ、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｐｔ等から構成させることができる。かかる合金被膜を形成させるには所望に応じた複数の金属塩を使用すればよい。特には、ニッケルが望ましい。
【００１９】
更に、金属層が酸化されないうちにすぐに別の金属層を形成させてもよい。かかる金属層形成させるために用いる無電解メッキ液等のメッキ液は、上記の方法により調製したものを用いればよいが、その際に使用する金属としては、例えば、金、白金、パラジウム等が挙げられ、単独の金属の他、合金、例えばＡｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｐｔ等から構成させることができる。この中で、金が安定性、導電性の面から最も望ましい。
【００２０】
金属層の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜２μｍである。０．０１μｍ未満では、粉体を完全に被い、かつ十分な硬度や耐食性が得られにくくなり、１０μｍを超えると金属の量が多くなり、高価となり、かつ比重が高くなる。
【００２１】
金属で被覆する方法は、無電解メッキ、電気メッキ、置換メッキのいずれの方法でも良いが、無電解メッキが好適に用い得る。通常は無電解メッキ液として市販されており、安価に入手することができる。
【００２２】
無電解メッキにおいて、パラジウム等の貴金属イオンを含む溶液で表面処理して被メッキ物表面に貴金属層を設けた後、所要の無電解メッキ液と接触させ、貴金属層の表面にメッキ液中から金属を皮膜状に析出させることにより、被メッキ物表面に金属被膜が形成され、導電性粉体が得られることは、すでに知られている。かかる貴金属層は、無電解メッキにおいてメッキ液からそれに含まれる金属イオンを被メッキ物表面に析出させる際の触媒的効果を示すものである。
【００２３】
特に、良好な金属被覆粉体を得るためには、まず粉体表面上が還元作用を有するケイ素系化合物膜で被覆することが好ましい。これは、貴金属イオンを被メッキ物表面にしっかりと捕捉し、被メッキ物表面を覆うケイ素系化合物の還元作用を利用して、当該金属イオンから金属コロイドを析出させることにより、強固な金属層からなる触媒核を形成せしめんとするものである。
【００２４】
還元作用を持つケイ素系化合物は、Ｓｉ−Ｓｉ結合或いはＳｉ−Ｈ結合を有するポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザン、中でも、ポリシラン或いはＳｉ原子に直接結合した水素原子を有するポリシロキサンが好適に用いられる。
【００２５】
このようにケイ素系化合物で処理し、粉体表面に該ケイ素系化合物の層を形成した後、この粉体を凝集のない状態で水中に分散させ、次いでこの粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩で処理して、上記ケイ素系化合物層上に上記金属コロイドを析出させ、その後無電解メッキ液で処理して、上記粉体の最表面に金属層を析出させることで、導電性粉体を製造することができる。
【００２６】
ここで、金属コロイドを形成させる金属塩としては、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属で、特に、パラジウム（標準酸化還元電位０．９９Ｖ）の塩が好適に用いられる。
【００２７】
具体的には、ＰｄＣｌ₂、ＰｄＢｒ₂、ＰｄＩ₂、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ₃）₂、ＰｄＳＯ₄、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂、ＰｄＯ等が例示される。
【００２８】
この金属コロイド被覆粉体を無電解メッキ処理することにより、より密着性のよい金属で被覆された粉体を得ることができる。
【００２９】
この粉体は、粉体径を０．０１〜１００μｍとするのがよく、０．１〜５０μｍとするのが更に好ましい。
【００３０】
（Ｃ）成分の導電性粉体の配合量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して９０〜８００重量部、特に１５０〜６００重量部とするのが好ましい。９０重量部より少ないと導電性粉体同士の接触が弱くなり十分な導電性が得られないことがあり、８００重量部より多いとゴム弾性が損われるようになり、配合が困難となり加工性が悪くなることがある。
【００３１】
次に、（Ｃ）成分の弾性変形を示す粉体としては、メチルシロキサンゴム粉体、メチルフェニルシロキサンゴム粉体等のシリコーンゴム粉体、シリコーンゴムとシリコーンレジンが複合された粉体、ポリエチルアクリレートゴム粉体、ポリブチルアクリレートゴム粉体等のアクリレートゴム粉体、ポリフッ化ビニリデン粉体、ポリフッ化ビニル粉体等のフッ素系弾性粉体中空フィラー等が例示される。特に、主成分となるオルガノポリシロキサンとの混合が容易で耐熱性が優れるシリコーンゴム粉体、シリコーンゴムとレジンが複合された粉体、中空フィラーが好適に利用できる。
【００３２】
シリコーンゴム粉体は、ＫＭＰ５９７、ＫＭＰ５９８、ＫＭＰ５９４等（信越化学工業（株）商品名）の名称で市販されており、直鎖状のオルガノポリシロキサンを架橋した構造を持つシリコーンゴムの微粉末である。他のゴムに比較して、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、−５０℃〜２５０℃の広い温度範囲でゴム弾性を示す。シリコーンゴムとレジンが複合された粉体は、シリコーンゴム粉体の表面をシリコーンレジンで被覆したもので、レジン状シリコーンがゴム状シリコーンに積層した構造を持ち、シリコーン複合粉体の名称で、ＫＭＰ６００、Ｘ−５２−１１３９Ｇとして信越化学工業（株）より市販されており、耐熱性、耐寒性、耐衝撃性、潤滑性に優れている。
【００３３】
中空フィラーは、硬化物内に気体部分を持つことで弾性を有する。このような材料としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、カーボンバルーン、フェノールバルーン、アクリロニトリルバルーン、塩化ビニリデンバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、シラスバルーン等いかなるものでも構わない。また、中空フィラーの強度を持たせるため等の理由で表面に無機フィラー等を付着させたものでもよい。なお、中空フィラーの真比重は０．０１〜１．０、より好ましくは、０．０２〜０．５であることが好ましい。
【００３４】
これらの弾性変形を示す粉体をシリコーンゴム組成物中に均一に分散させる必要があるため、粉体径は３００μｍ以下、特に５０μｍ以下が好ましい。配合量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して１〜１００重量部、特に２〜５０重量部とするのが好ましい。１重量部より少ないと十分な弾性粉体の効果が得られないことがあり、１００重量部を超えると配合が困難となり、加工性が悪くなる場合がある。
【００３５】
本発明において、（Ｄ）成分の架橋剤（硬化剤）としては、既知のオルガノハイドロジェンポリシロキサン／白金系触媒（付加反応用硬化剤）又は有機過酸化物触媒を使用することが好ましい。
【００３６】
白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックス等が例示される。白金系触媒の添加量は、第１成分のオルガノポリシロキサンに対し白金原子として１〜２，０００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。
【００３７】
一方、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に直結した水素原子を少なくとも２個以上有するものであれば特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、Ｒ² _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2（Ｒ²はＲ¹と同様の非置換又は置換１価炭化水素基で、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものである。ａ，ｂは０≦ａ＜３、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ＜３の数である。）で表されるものが好ましく、特に重合度が３００以下のものが好ましい。具体的には、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_0.5単位）とＳｉＯ₂単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７，−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
【００３８】
この硬化剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、第１成分のオルガノポリシロキサンの脂肪族不飽和基（アルケニル基）に対して、ケイ素原子に直結した水素原子が５０〜５００モル％となる割合で用いることが望ましい。
【００３９】
また、有機過酸化物触媒としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。有機過酸化物触媒の添加量は第１成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５重量部とすればよい。
【００４０】
また、本発明の導電性シリコーンゴム組成物には補強性シリカを配合することが好ましい。補強性シリカとしては、フュームドシリカ、湿式シリカ、表面を疎水化処理したフュームドシリカや湿式シリカ等が例示される。これらは導電性を有するものではなく、比表面積５０ｍ²／ｇ以上のものが好ましく、更に好ましくは１００〜４００ｍ²／ｇである。このものの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜６０重量部である。１重量部未満では十分な補強性が得られない場合があり、１００重量部を超えると配合が困難となり加工性が悪くなることがある。
【００４１】
なお、本発明の組成物には上述の成分の他にその他の成分として分散剤、難燃剤、耐熱性向上剤、着色剤等を必要に応じて添加することができる。
【００４２】
更には、スポンジを成形するための無機又は有機の発泡剤を添加してもよい。この発泡剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルフォンヒドラジド、アゾジカルボンアミド等が例示され、その添加量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し１〜１０重量部の範囲が好適である。このように、本発明の組成物に発泡剤を添加すると、スポンジ状の導電性シリコーンゴムを得ることができる。
【００４３】
本発明の組成物を製造するには、上述の各成分を通常ゴムの混練りに用いられているロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混合すればよいが、導電性粉体は均一に分散させるために３本ロール等で混練りすることが好ましく、架橋剤はゲル化を防止するために最後に室温に近い温度で添加することが好ましい。
【００４４】
このようにして得られる本発明の組成物は、通常のシリコーンゴム成形体を成形するのと同様な方法、すなわち圧縮成形、押出成形、カレンダー成形、移送成形、射出成形等の成形法によりチューブ状、シート状、フィルム状、異形成形品等に成形し、ついで架橋硬化させることによりシリコーンゴム成形品を得ることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部を示す。
【００４６】
［合成例１］
ポリシランの製造方法
フェニルハイドロジェンポリシラン（以下、ＰＰＨＳと略記する）を、以下の方法により製造した。
【００４７】
アルゴン置換したフラスコ内にビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムのＴＨＦ溶液にメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加し、３０分室温で反応させた後、溶剤を減圧にて留去することで、系内で触媒を調製した。これに、フェニルトリヒドロシランを触媒の１０，０００倍モル添加し、１００℃から１５０℃で３時間、次いで２００℃で８時間加熱攪拌を行った、生成物をトルエンに溶解させ、塩酸水洗を行うことで、触媒を失活除去した。このトルエン溶液に硫酸マグネシウムを加え、水分を除去し、濾過した。これにより、ほぼ定量的に重量平均分子量１，２００、ガラス転移点６５℃のＰＰＨＳを得た。
【００４８】
［合成例２］
シリカのケイ素系化合物処理（第一工程）
シリカとしては、球状シリカ（三菱レーヨン製；平均粒径１０μｍ；比表面積０．４ｍ²／ｇ）を分級により平均粒径１μｍ以下のものをカットし、平均粒径１２μｍ；比表面積０．２８ｍ²／ｇとなったものを用いた。以下、ＳｉＯ−１２と略記する。
【００４９】
ＰＰＨＳ０．５ｇをトルエン６５ｇに溶解し、この溶液をＳｉＯ−１２１００ｇに加え、１時間攪拌しスラリーにした。濾過によりトルエンとシリカを分離した後、より完全にトルエンを除くため、ロータリーエバポレーターにて、回転させながら８０℃の温度、４５ｍｍＨｇの圧力で乾燥させた。このＰＰＨＳ処理球状シリカは、ローラー、ジェットミルにより解砕した。以下、ＰＰＨＳ処理ＳｉＯと略記する。
【００５０】
パラジウムコロイド析出シリカの製造（第二工程）
ポリシラン処理シリカ（ＰＰＨＳ処理ＳｉＯ）は、疎水化され、水に投入しても水表面に浮くようになる。界面活性剤として、サーフィノール５０４（日信化学（株）製界面活性剤）の０．５％水溶液１００ｇにこの処理シリカ５０ｇを投入し、攪拌しながら超音波洗浄器（ヤマト科学（株）：ＢｒａｎｓｏｎｉｃＭｏｄｅｌＢ−８２００）により１分間超音波（Ｆｒｑ：４７ＫＨｚ，２４０Ｗ）を照射し、水中に分散させた。以下、これを水分散ＰＰＨＳ処理ＳｉＯと略記する。
【００５１】
この水分散ＰＰＨＳ処理ＳｉＯ１５０ｇに１％ＰｄＣｌ₂水溶液を７０ｇ（塩化パラジウムとして０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇ）添加して、３０分攪拌した。この処理により、シリカ表面にパラジウムコロイドが付着し、黒灰色に着色したシリカが得られた。
【００５２】
このシリカは、濾過によりパラジウム水溶液と分離し、水洗後、直ちに界面活性剤（ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製消泡剤）０．１％水溶液）入り水溶液１００ｇ中に投入し、１分間超音波（Ｆｒｑ：４７ＫＨｚ，２４０Ｗ）を照射し、水中に分散させた。以下、これを水分散ＰＰＨＳ処理ＳｉＯ−Ｐｄと略記する。
【００５３】
ニッケルメッキ化シリカの製造（第三工程）
０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液２００ｍｌと０．０５ｍｏｌ／ｌのクエン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌにイオン交換水を加えて希釈したメッキ金属塩水溶液５００ｍｌ、０．４ｍｏｌ／ｌの次亜リン酸ナトリウム水溶液２００ｍｌと０．１ｍｏｌ／ｌの酢酸ナトリウム水溶液１００ｍｌにイオン交換水を加えて希釈した還元剤溶液５００ｍｌを準備した。
【００５４】
このメッキ金属塩水溶液５０ｍｌと還元剤溶液５０ｍｌに、水分散ＰＰＨＳ処理ＳｉＯ−Ｐｄ１５０ｇを攪拌しながら分散させ、７５℃のウォーターバスに浸漬し、浴温を７５℃に上げた。すぐに細かな発泡が始まり、浴の薄緑色が透明色へと変化した。
【００５５】
引き続き、残りのメッキ金属塩水溶液４５０ｍｌと還元剤溶液４５０ｍｌを、３０分かけて別々に添加したところ、速やかにメッキ反応が進行し、全面に金属ニッケルが析出したシリカを得た。メッキされたシリカは、濾過してメッキ液と分離したのち、純水にて水洗、再度濾過して単離した。
【００５６】
最後にメッキされたシリカは、濾過、水洗、乾燥（５０℃で３０分）の後、水素で置換された電気炉中で、２５０℃で１時間焼成した。
【００５７】
実体顕微鏡観察により、シリカ全表面が滑らかなニッケルにより覆われたシリカが得られていることが分かった。電子顕微鏡によりメッキシリカ表面を観察したところ、平滑で均一な金属膜が生成していることが確認された。このメッキシリカは、ＩＰＣ分析により、ニッケル３０ｗｔ％含有していることが分かった。
【００５８】
［合成例３］
合成例２の第三工程において、ニッケルメッキ化シリカの製造を以下のように行った。
【００５９】
０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液２００ｍｌと０．０５ｍｏｌ／ｌのクエン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌにイオン交換水を加えて希釈したメッキ金属塩水溶液５０００ｍｌ、０．４ｍｏｌ／ｌの次亜リン酸ナトリウム水溶液２００ｍｌと０．１ｍｏｌ／ｌの酢酸ナトリウム水溶液１００ｍｌにイオン交換水を加えて希釈した還元剤溶液５０００ｍｌを準備した。
【００６０】
窒素気流下に、このメッキ金属塩水溶液１００ｍｌと還元剤溶液１００ｍｌに、水分散ＰＰＨＳ処理ＳｉＯ−Ｐｄ１５００ｇを攪拌しながら分散させ、７５℃のウォーターバスに浸漬し、浴温を７５℃に上げた。すぐに細かな発泡が始まり、浴の薄緑色が透明色へと変化した。
【００６１】
窒素気流を停止し、浴温をすばやく７０℃に下げ、残りのメッキ金属塩水溶液４９００ｍｌと還元剤溶液４９００ｍｌを、１２０分かけて別々に添加したところ、速やかにメッキ反応が進行し、全面に金属ニッケルが析出したシリカを得た。メッキされたシリカは、濾過してメッキ液と分離したのち、純水にて水洗、再度濾過して単離したのち、シリカが乾かないうちに直ちに界面活性剤（ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製消泡剤）０．１％水溶液）入り水溶液中に投入し、３分間超音波（Ｆｒｑ：４７ＫＨｚ，２４０Ｗ）を照射し、水中に分散させた。これを、水分散ニッケル被覆シリカと略記する。
【００６２】
金メッキ液として、シアン金酸塩を含む高純度化学研究所製金メッキ液Ｋ−２４Ｎ２４００ｍｌを用いた。水分散ニッケル被覆シリカ全量を、激しく攪拌しながら金メッキ液中に添加し、液温を室温から８５℃に上げると、直ちにシリカが金色となり、シリカ表面のニッケルが金に置換された。
【００６３】
メッキされたシリカは、濾過、水洗、乾燥（５０℃で３０分）の後、水素で置換された電気炉中で、２５０℃で１時間焼成した。
【００６４】
実体顕微鏡観察により、シリカ全表面が金により覆われたシリカが得られていることが分かった。電子顕微鏡によりメッキシリカ表面を観察したところ、平滑で均一な金の膜が生成していることが確認された。この金メッキシリカは、ＩＰＣ分析により、ニッケル３０ｗｔ％、金５ｗｔ％含有していることが分かった。
【００６５】
金メッキシリカの電気抵抗率は、４端子を持つ円筒状のセル内に金メッキシリカを充填し、両末端の面積０．２ｃｍ²の端子からＳＭＵ−２５７（ケースレ社製電流源）より−１０ｍＡ〜１０ｍＡの電流を流し、円筒の中央部に０．２ｃｍ離して設置した端子から、２０００型ケースレ社製ナノボルトメーターで電圧降下を測定することで求めた。電気抵抗率は、２．８ｍΩ・ｃｍであった。
【００６６】
このシリカは、熱劣化試験（空気中２５０℃で１時間）後も電気抵抗率は、３．７ｍΩ・ｃｍと良好であった。
【００６７】
このシリカを、粉体剥離試験機に入れ、１１００ｒｐｍで１分間剥離試験した後の変化を調べたところ、外観、抵抗率の変化はなかった。更に、１１００ｒｐｍで５分間、１０分間剥離試験した後の変化を調べたところ、外観がやや黒ずみ、抵抗率は、４．１ｍΩ・ｃｍ、５．９ｍΩ・ｃｍに変化した。顕微鏡で観察したところ、一部の金とニッケルの界面が剥離し、黒色のニッケルが露出していたが、シリカとニッケル界面の剥離は見られなかった。
【００６８】
［実施例，比較例］
下記の（１）〜（４）の原料を用いてシリコーンゴム組成物を調整した。
【００６９】
（１）ベースコンパウンド（シリコーン生ゴムと補強性シリカ充填剤含有）
（１−１）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位９９．８５モル％、（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１２５モル％及び（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_0.5単位０．０２５モル％からなるジオルガノポリシロキサン生ゴム６５部、アエロジル２００（フュームドシリカ、日本アエロジル社製、商品名）３５部、末端水酸基ジメチルシリコーンオイル（重合度１０）５．５部及びジフェニルシランジオール１．５部をニーダーにて配合し、１６０℃で２時間熱処理した。
【００７０】
（２）弾性変形を示す粉体
（２−１）ＫＭＰ−５９７：［信越化学社製、商品名、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位からなる球状シリコーン微粒子、平均粒径５μｍ、粒度分布１〜１０μｍ、比重０．９７］
（２−２）ＫＭＰ−５９４：［信越化学社製、商品名、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位からなる球状シリコーンゴム微粒子、平均粒径２μｍ、粒度分布１〜４μｍ、比重１．３］
（２−３）中空フィラー：［比重０．０４、平均粒径４０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（エクスパンセル社製、ＥｘｐａｎｃｅｌＤＥ）］
【００７１】
（３）無機粉体又は有機樹脂粉体からなる基材粉体の表面が金属メッキ層で被覆された導電性粉体
（３−１）金−ニッケル被覆シリカ（合成例３）
【００７２】
（４）架橋剤
（４−１）両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ０．００７モル／ｇ）（１０ｃｓ）
（４−２）Ｃ−２３（パラメチルベンゾイルパーオキサイド５０％含有、信越化学社製、商品名）
（４−３）Ｃ−８（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン２５％含有、信越化学社製、商品名）
【００７３】
上記の原料を、架橋剤を除いて、表１に示す種類と量でニーダー中にて均一に混合した。なお、表１において、弾性変形を示す粉体等の配合割合はベースコンパウンド１００部に対する部数で示した。ここで、架橋剤として（４−１）のメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いる場合は、（１）〜（３）の混合物１００部に対して（４−１）１．２部と塩化白金酸のオクチルアルコール２％溶液０．０３部を二本ロールで混練り配合し、シート状に成形し、１６５℃で１０分間、ついで２００℃で４時間加熱硬化させた。また、架橋剤として有機過酸化物（４−２）を使用する場合は、（１）〜（３）の混合物１００部に対して（４−２）１．５部を二本ロールで混練り配合し、シート状に成形し、１２０℃で１０分間、ついで２００℃で４時間加熱硬化させた。同様に、架橋剤として有機過酸化物（４−３）を使用する場合は、（１）〜（３）の混合物１００部に対して（４−３）２．０部を二本ロールで混練り配合し、シート状に成形し、１６５℃で１０分間、ついで２００℃で４時間加熱硬化させた。
【００７４】
次に、このようにして得られた各種の硬化シート（厚さ２ｍｍ）の導電性を測定したところ、表１に示すとおりの結果であった。
【００７５】
【表１】

＊１幅２ｍｍ × 長さ１０ｍｍ × 高さ２ｍｍのサンプルを高さ方向に２０％圧縮した時の抵抗値。なお、最大値、最小値は１０点測定した時の最大値、最小値を示す。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の導電性シリコーンゴム組成物を使用すれば、広い温度範囲で高く安定した導電性を示す成形体を容易に製造することができ、コネクターやガスケット等の電子部品として好適である。

Claims

（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 …（１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）
で示され、脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）無機粉体又は有機樹脂粉体からなる基材粉体の表面を還元作用を有するケイ素系化合物で処理し、この上を無電解メッキによる金属で被覆してなる導電性粉体
（Ｃ）弾性変形を示す粉体
（Ｄ）架橋剤
を含有してなることを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物。
（Ｃ）成分の弾性変形を示す粉体が、シリコーンゴム粉体、シリコーンゴムとシリコーンレジンとの複合粉末、又は中空フィラーである請求項１記載の導電性シリコーンゴム組成物。
架橋剤がオルガノハイドロジェンポリシロキサン／白金系触媒である請求項１又は２記載の導電性シリコーンゴム組成物。
架橋剤が有機過酸化物である請求項１又は２記載の導電性シリコーンゴム組成物。