JPS6144951A

JPS6144951A - 導電性シリコ−ンゴム組成物

Info

Publication number: JPS6144951A
Application number: JP16699184A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Sakamoto; 坂本　龍治; Yoshio Kawasumi; 川澄　良雄; Masayuki Takei; 武居　政幸
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd; Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC; Eneos Corp
Priority date: 1984-08-09
Filing date: 1984-08-09
Publication date: 1986-03-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明はゴム弾性に優れた導電性シリコーンゴム組成物
に係り、特に電磁波シールド用ガスケット材料として用
いるために、シリコーンゴムに金属粉を添加混合して低
抵抗化した場合に発生するゴム弾性の低下、ゴム物性の
低下および熱的酸化を改善した導電性シリコーンゴム組
成物に関するものである。

［発明の技術的背景とその問題点］従来より、電気接点材料や電磁波シールド用材料として
、シリコーンゴムにカーボン粉や金属粉を添加混合した
導電性シリコーンゴムが使用されている。

しかし、カーボン粉を使用した導電性シリコーンゴム組
成物は、熱的には比較的安定ではあるが、体積抵抗率で
は約１０００・印が限界であり、それ以下の体積抵抗率
が必要なものには使用できないという欠点があった。

一方、金属粉を用いる方法は、目的とする抵抗を得るた
めに金属粉を多量に充填する必要があり、その場合シリ
コーンゴムのゴム弾性、ゴム物性を極度に低下させると
いう欠点があるととともに、高温にさらされた場合には
金属粉の酸化により抵抗が上昇して経時変化するという
欠点もあった。

このような欠点を改善するため、特公昭５〇−６２２３
号公報に記載されているように、アミン系やリン系の酸
化防止剤を添加することも行われているが、この方法は
シリコーンゴムが使用される高温下においては、熱的酸
化の改善にはほとんど効果がないという欠点があった。

［発明の目的］本発明者等はＮｉ粉の表面にＮｉ被覆することにより、
Ｎｉが被覆された粒子が数十個連鎖状に連なったＮｉ被
覆Ｎｉ粉が得られ、これをシリコーンゴムに添加するこ
とにより、従来のＮｉ粉より充填量が少なくて抵抗値が
低く、高温においてもその経時変化が少なく、かつシリ
コーンゴム弾性およびシリコーンゴム物性にも優れた導
電性シリコーンゴム組成物が得られることを見出した。

本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、体
積抵抗率としてｌＸ１０’〜１Ｘ１０−３Ω・印の導電
性を備え、高温においてもその経時変化が少なく、かつ
通常のプレス成形の他に押出成形が可能であって、電気
接点材料や電磁波シールド用材料に適した導電性シリコ
ーンゴム組成物を提供することを目的とする。

［発明の構成］すなわち本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、（Ａ
）平均重合度５００〜１２，０００で１分子中のケイ素
原子に結合した有機基のうち少なくとも２個がビニル基
である１種または２種以上のポリジオルガノシロキサン
１００重量部、（Ｂ）１〜５０μｍの平均粒子径を有する原料Ｎ１粉に
、Ｎ１被覆率が１０〜７０重間％となるようにＮｉを被
覆した平均粒子径１０〜１００μｍの導電性粒子１００
〜５００重量部、（Ｃ）ポリオルガノハイドロジエンシロキサン０．１〜
１０重量部、（Ｄ＞白金または白金化合物　白金原子として（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の合ｉｌ量の０．２〜３００１１１）ｍ
を主成分とすることを特徴とする。

なお、Ｎｉ被覆率とは被覆後のＮｉ粉に対する被覆Ｎｉ
量の重量比を意味する。

本発明の導電性シリコーンゴム組成物の主材となる（Ａ
）成分は、通常のシリコーンゴムとして用いられるもの
で、反復単位がジメチルシロキシ単位、フェニルメチル
シロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位、メチルビニル
シロキシ単位、フェニルビニルシロキシ単位等から選ば
れる１種又は２種以上のジオルガノシロキシ単位から成
る重合体、共重合体もしくはこれらの混合物であり、硬
化してゴム状弾性体を得るために１分子中に少なくとも
２個のビニル基を含有することが必要である。また、こ
のポリジオルガノシロキサンの末端単位はトリオルガノ
シロキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基のいずれであ
ってもよい。上記のトリオルガノシロキシ基としては、
例えばトリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ
基、メチルフェニルビニルシロキシ基、メチルジフェニ
ルシロキシ基およびこれらの類似物等がある。

これらの反復単位もしくは末端単位は、合成のしやすさ
等からケイ素原子に結合する有機基がメチル基またはビ
ニル基であることが好ましい。

また、この（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンの平
均重合度は５００〜１２，０００、好ましくはｉ、ｏｏ
ｏ〜７，０００の範囲である。５００未満では良好な機
械的性質が得られず、１２　、０００を越えると導電性
粒子の添加が困難になる。

本発明°に用いる（Ｂ）成分は、ゴム弾性およびゴム物
性に優れた導電性シリコーンゴム組成物を得るのに必要
で重要な成分である。Ｎｉ被覆する基材のＮ１粉として
は、カルボニル法、スタンプ法またはアトマイズ法等に
より作られたＮｉ粒子でよく、その平均粒子径は１〜５
０μｍ１好ましくは１〜１０μｍである。平均粒子径が
１μｍ未満ではＮｉ？Ｉ！！覆が困難になり、５０μｍ
を越えると導電性シリコーンゴムの機械的強度が低下す
る。

また、原料Ｎｉ粉に対するＮｉの被覆量はＮｉ被覆率と
して１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％に
なる量である。１０重量％未満ではＮｉ粒子が連鎖状に
被覆されず、７０重量％を越えると導電性シリコーンゴ
ムの機械的強度が低下する。

Ｎｉ？１！覆する方法としては、通常の化学めっき法、
電気めっき法、蒸着等による乾式めっき法およびカルボ
ニル法等があり、特にＮｉ粒子を連鎖状に被覆するには
化学めっき法または電気めっき法が好ましい。

（Ｂ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して
１００〜５００重量部、好ましくは２５０〜４００重量
部である。添加量が１００重量部未満だと所期の導電性
が充分ではなく、５００重量部を越えると導電性粒子の
添加が困難になる。

本発明で用いる（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロジエ
ンシロキサンは、＜Ａ）成分の架橋剤として働き、網状
構造を形成するためにはケイ素原子に結合した水素原子
が１分子中に平均少なくとも２個を越える数存在するの
が好ましい。

ケイ素原子に結合した有機基としては、（Ａ＞のポリジ
オルガノシロキサンのケイ素原子に結合した有機基と同
様のものが例示される。このポリオルガノハイドロジエ
ンシロキサンの平均重合度は特に限定されないが、同一
のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したものは合
成が困難なので、３個以上のシロキシ単位からなること
が好ましい。シロキサン骨格は直鎖状、環状、分岐状の
いずれでも差し支えない。

（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重聞部に対して
０．１〜１０重量部であり、好ましくは（Ａ）成分のケ
イ素原子に結合したビニル基１個に対し、（Ｃ）成分の
ケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜１０個、さら
に好ましくは１．５〜３個の範囲になる量である。添加
量が０．１重量部未満でも１０重量部を越えても物性の
優れたゴム状弾性体が得られない。

本発明に用いられる（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）
成分の付加反応によってゴム状弾性体を与えるための触
媒である。（Ｄ）成分としては、白金黒、これを担体上
に保持したもの、四塩化白金、塩化白金酸およびそのア
ルカリ金属塩、アルコール変性物、白金−オレフィン錯
体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯
体、白金−ホスファイト錯体等が例示されるが、（Ａ）
成分や（Ｃ）成分への溶解性や触媒活性の点でアルコー
ル変性塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニ
ルシロキサン錯体等が好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分
の合計量に対して、白金原子の量に換算して０．２〜３
００ｐｐＩｌｌ、好ましくは１〜１１００ｐｐである。

０．２ｐｐｍより少ないと硬化速度が遅く、硬化物に粘
着性を生じて剥離性を阻害し、３００ｐｐｍを越すと硬
化速度が速すぎて作業性を損い、また不経済である。

本発明の導電性シリコーンゴム組成物においては、シリ
コーンゴムとして白金化合物触媒の存在下に付加反応に
より硬化してゴム状弾性体となる付加型シリコーンゴム
を用いている。これは過酸化物により硬化するシリコー
ンゴムは硬化後光中に過酸化物の分解物が残存するため
導電性に悪影響を与えるからである。

以上の成分の他に本発明においては、室温における硬化
時間を延ばすために必要量のアセチレン化合物、マレイ
ン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、ニトリル
化合物、有機過酸化物のような付加反応の抑制剤を配合
することも罰きる。

さらに機械的強度を上げるために、従来のシリコーンゴ
ムに用いられる公知の補強性充填用シリカを添加するこ
ともできる。□このようなシリカとしては例えば煙霧質
シリカ、沈澱シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル等
がある。これらの補強性充填用シリカは、表面が未□処
理のもの、またはオルガノクロロシラン、ポリジオルガ
ノシロキ〜す′ン、ヘキサオルガノジシラザン等の有機
ケン′素化合物で予め表面処理されたも□ののいずれで
もよく、あるいは混練り時に上記のような有機ケイ素化
合物で表面処理をしても差し支えない。このような充填
用シリカの表面処理はいずれも任意の公知方法によって
行なうことができる。

またこのものの添加量は、通常（Ａ＞成分１００重量部
に対して５０重量部未満であり、５０重量部以上では導
電性粒子の添加が困難になるので好ましくない。

また、これらの成分以外に耐熱性向上剤として一般に使
用される水酸化セリウムを添加することもできる。水酸
化セリウム粉末としては、平均粒子径５０μｍ以下のも
のが適しており、＜Ａ＞成分１００重量部に対して０．
１〜１０重量部の範囲で配合される。また、必要に応じ
て、例えばケイ素原子にトリアルコキシシリルアルキル
基やエステル結合などを含む側鎖が結合したポリシロキ
サンのような接着性向上剤を添加してもよい。その他に
必要に応じてその他の耐熱性向上剤、酸化防止剤、加工
助剤、および難燃剤等を所望量添加することも可能であ
る。

上述の各成分を、ロール混線やニーダ−ミキサー等の通
常の手法で均一に混練して本発明の導電性シリコーンゴ
ム組成物が得られる。また、塗布作業のために必要に応
じて溶剤を添加し、塗布後揮散させてもよい。このよう
にして得られた本発明の組成物は、電気接点材料や電磁
波シールド用材料に適している。

［発明の実施例］次に本発明の実施例について説明する。

実施例１〜３末端がビニルジメチルシロキシ単位であり、平均重合度
１　、５００のポリジメチルシロキサン１００重量部、
ジメチルシロキシ単位４０モル％、メチルハイドロジエ
ンシロキシ単位６０モル％からなり、末端がトリメチル
シロキシ基であって２５℃における粘度が２０ｃＳｔの
ポリメチルハイドロジエンシロキサン６１聞部、次式で
示す有機ケイ素化合物６重量部および塩化白金酸・オク
テン錯体０．０５重量部を混合してベースコンパウンド
を得た。

Ｈ３一方、導電性粒子を次の化学めっき法により製造した。

すなわち、塩化ニッケル６９ｇ、酒石酸ナトリウム３１
０ｇおよび硫酸ヒドラジン２１０ｇを水酸化ナトリウム
水溶液で−ｐ、ｌ−１１２，５に調整した。めっき液を
５１調整し、平均粒子径２〜３μｍのカルボニルニッケ
ル粉を３１ｇ投入した後、十分攪拌しながらめっき浴を
加温し、６５〜１２℃で約１０分間保持した。めっき浴
が無色透明になったら濾別し、Ｎｉ被覆Ｎｉ粉を採取し
、水洗、乾燥を行なって導電性シリコーンゴム製造用Ｎ
ｉ被覆Ｎ１粉６２（ｌを得た。得られたＮｉ被！Ｎ：粉
は、原料Ｎｉ粉のそれぞれの粒子が均一にＮｉで被覆さ
れ、その平均粒子径が３０〜４０μｍの凝集粒子を形成
していた。

この導電性粒子を前述のベースコンパウンド１００重量
部に対して第１表に示す配合量でそれぞれ混合し、導電
性シリコーンゴム組成物を得た。

さらに、この組成物にスクリーン印刷が可能な粘度にな
るまでキシレンを加えて希釈し、ペースト状〜の導電性
シリコーンゴム組成物を得た。

このようにして得たペースト状の導電性シリコーンゴム
組成物を４ＩＮＩＮ×４０１ｍのパターンで皮膜厚１０
０μｍ程度で印刷し、１５０℃で１時間加熱して硬化さ
せた。得られた導電性被膜の導電特性を第１表に示す。

比較例１〜３平均粒子径２〜３μｍのカルボニルニッケル粉をそのま
ま使用した点を除いて実施例１〜３と同様の方法で導電
性シリコーンゴム組成物を調整し、これを用いて印刷し
て皮膜を得た。

比較例の結果も実施例と併記して第１表に示した。また
、これらの実施例１〜３および比較例１〜３における導
電性粒子の充填率一体積抵抗率の関係は図面に示すとお
りであった。

第１表および図面から明らかなように、導電性粒子とし
て従来のニッケル粒子を使用したものに比べて、本発明
のＮ１被覆Ｎｉ粉を使用したものは、少ない充填量で非
常に低い体積抵抗率が得られる。

実施例４内径１７０ｍｍφのステンレス製ビーカーに厚さ２鉗の
ポリテトラフルオロエチレン製の円筒を内挿し、内径１
６５罷φの底面のみが有効陰極面となるめっき槽を作成
した。

次にこの槽に長さ１６３匪のポリテトラフルオーロエチ
レン製櫛形攪拌翼を底面まで挿入した。さらに陽極とな
る短冊状のＮ１板をめっき槽上部より吊り下げ、沈降Ｎ
１粉層緩速攪拌式電気めっき装置を調整した。

上述の装置にめっき浴（ワット浴組成）ｌ、原料の平均
粒子径２〜３μｍのカルボニルニッケル粉ｓｏｏｇを挿
入し、めつき浴温７０〜７３℃、攪拌翼回転数３Ｏｒｐ
ｍ　、通電電流２ＯＡで２４時間めっき操作を行なった
。引き続き濾別、水洗、乾燥を行なってＮ１被覆Ｎｉ粉
ｉ、ｏｏｏｇを得た。得られたＮｉ被ＩＮｉ粉は被覆率
５０％で、その平均粒子径が３０〜４０μｍと、実施例
１〜３に用いたものと似たレベルのものであった。

この導電性粒子を、実施例１〜３に示すベースコンパウ
ンド１００重量部に対し４００重量部配合し、導電性シ
リコーンゴム組成物を得た。さらにこの組成物を実施例
２と同じ方法で導電性被膜を形成した。得られた導電性
波ｌφの体積抵抗率は４．５×１０−３Ω・ｃｍと実施
例２とほぼ似た効果が示された。

実施例５ジメチルシロキシ単位９９．８モル％、メチルビニルシ
ロキシ単位０．２モル％からなり、末端がジメチルビニ
ルシロキシ単位である平均重合度５，０００のポリジオ
ルガノシロキサン９５重量部、ジメチルシロキシ単位９
１．５モル％、メチルビニルシロキシ単位８．５モル％
からなり、末端がポリメチルシロキシ単位である平均重
合度４，０００のポリジオルガノシロキサン５重量部を
２本ロールで均一に混合した。

さらに実施例１〜３で得たＮｉ被覆Ｎｉ粉４００重量部
を２本ロールで均一に混合した。これに１重量％の塩化
白金酸を含むイソプロパツール溶液を全重量に対して白
金原子として５０ｐｐｍ　、粘度２１ｃＰ、５ｉ−Ｈ含
有率０．８６重量％であるポリメチルハイドロジエンシ
ロキサン２．０重量部、さらに反応抑制剤としてメチル
エチルケトンパーオキサイド０．０５重量部を十分に混
合して導電性シリコーンゴムを得た。

比較例４〜７比較例４として、Ｎｉ被覆Ｎｉ粉の代りに平均粒子径２
〜３μｍのカルボニルニッケル粉４００重量部を使用し
て実施例５と同様の方法で成形用組成物を得た。

同様に比較例５として、Ｎｉ被覆Ｎｉ粉の代りに平均粒
子径３０〜４０μｍのニッケル粒子シエリットＦ（シエ
リット社製商品名）４００重量部を使用して実施例５と
同様の方法で成形用組成物を得た。

同様に比較例６として、Ｎｉ被覆Ｎｉ粉の代りに平均粒
子径６０〜８０μ−のニッケル粒子シェリットＳ（シエ
リット社製商品名）４００重量部を使用して実施例５と
同様の方法で成形用組成物を得た。

同様に比較例７として、Ｎ１被覆Ｎ１粉の代りに平均粒
子径１１０〜１５０μｍのニッケル粒子シェリットＣ（
シエリット社製商品名）４００重量部を使用して実施例
５と同様の方法で成形用組成物を得た。

このようにして得た成形用組成物を１７０℃で１０分間
、５０ｂｆ／ｃ−の加圧下に加硫を行ない、機械的性質
と導電特性（体積抵抗率、Ω・ｃｍ）を測定した。その
結果は第２表に示す通りであった。

（以下余白）（以下余白）第２表から明らかなように、導電性粒子として従来のＮ
ｉ粒子を使用したものに比べて本発明のＮｉ被覆Ｎｉ粉
を使用したものは、シリコーンゴムの機械的特性、ゴム
弾性に優れ低い体積抵抗率が得られている。

次に上述の加硫したシートを２００℃で２４時間処理し
た後の導電特性（体積抵抗率、Ω・Ｃｌ１１）を測定し
た。その結果は第３表に示す通りであった。

さらに前述の成形用組成物を２５０℃で１０分間熱風加
硫した後の導電特性（表面抵抗Ω）を測定した。その結
果は第４表に示す通りであった。

（以下余白実施例６〜７実施例１〜３で製造したニッケル被覆ニッケル粉と同様
な化学めっき法を用い、被覆率３０重量％および６０重
ａ％のニッケル被覆ニッケル粉を得た。

これらのニッケル被覆ニッケル粉を用い、実施例５と同
様の配合比および加熱条件によって、実施例６および実
施例７の試料を得た。これらの試料の機械的性質および
導電特性を測定した結果は、第５表に示す通りである。

（以下余白）［発明の効果コ以上の実施例からも明らかなように本発明のＮｉ被被覆
Ｎ粕粉含む導電性シリコーンゴムは、Ｎ１粉の低い充填
量で導電特性に優れ、しかも高温においてもその導電特
性の経時変化が少ないものである。

さらに本発明による組成物は、機械的特性、ゴム弾性に
優れ、押出し成形が可能であるので、電気接点材料やＮ
Ｉｌ波シールド材料として非常に有効である。

【図面の簡単な説明】

図面は導電性粒子の充填率と体積抵抗率との関係を表わ
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）平均重合度５００〜１２，０００で１分子
中のケイ素原子に結合した有機基のうち少なくとも２個
がビニル基である１種または２種以上のポリジオルガノ
シロキサン１００重量部、（Ｂ）１〜５０μｍの平均粒子径を有する原料Ｎｉ粉に
、Ｎｉ被覆率が１０〜７０重量％となるようにＮｉを被
覆した平均粒子径１０〜１００μｍの導電性粒子１００
〜５００重量部、（Ｃ）ポリオルガノハイドロジエンシロキサン０．１〜
１０重量部、（Ｄ）白金または白金化合物白金原子として（Ａ）、（
Ｂ）、（Ｃ）の合計量の０．２〜３００ｐｐｍを主成分
とすることを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物。
（２）（Ａ）のポリジオルガノシロキサンにおいてケイ
素原子に結合した有機基がメチル基またはビニル基であ
る特許請求の範囲第１項記載の導電性シリコーンゴム組
成物。
（３）（Ｂ）のＮｉ被覆した導電性粒子のＮｉ被覆率が
３０〜６０重量％である特許請求の範囲第１項記載の導
電性シリコーンゴム組成物。
（４）（Ｂ）のＮｉ被覆した導電性粒子の添加量が２５
０〜４００重量部である特許請求の範囲第１項記載の導
電性シリコーンゴム組成物。
（５）（Ｃ）のポリオルガノハイドロジエンシロキサン
は１分子中のケイ素原子に平均２個を越える水素原子が
結合し、このケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ
）のポリジオルガノシロキサンのケイ素原子に結合した
ビニル基１個に対して０．５〜１０個である特許請求の
範囲第１項記載の導電性シリコーンゴム組成物。
（６）（Ｄ）の白金または白金化合物が白金原子として
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量の１〜１００ｐｐｍで
ある特許請求の範囲第１項記載の導電性シリコーンゴム
組成物。