JP4128793B2 - 無電解メッキプロセスにおける金属ナノ粒子活性化液の利用法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は非導電性基板(nonconductive substrate)を活性化させるプロセスと、このプロセスを有する方法により無電解メッキ反応を行なう方法に関する。さらに詳しくは本発明は、貴金属元素あるいはその合金などのナノ粒子を含有するナノ粒子(nanoparticles)水溶液を無電解メッキプロセスにおける基板の活性化液として用いて、基板上に導電性金属層を沈積させる方法に関する。本発明の方法は、電子回路の工業的プロセスに広く利用される。例えば、プリント基板のメッキ孔プロセス(PTH process)や超大規模集積回路(VLSI)における銅金属の内部接続の製作プロセスなどに用いられる。
【0002】
【従来の技術】
無電解メッキ法は、非導電性基板や導電性不良の基板に導電性の良い金属層、例えば、銅、ニッケル、金などを沈積させることが可能なので、電子回路の工業的製作プロセスとして最も重要な技法の一つである。無電解メッキ法は、還元剤を利用することにより金属イオンをすでに活性化された基材の表面で還元して導電性金属を析出させる方法である。初期に用いられた技法としては、先に基板を塩化第一スズ(SnCl2)の酸性水溶液中に浸漬するという増感作用(sensitizing)処理を行ない、次に、基板を塩化パラジウム(PdCl2)の酸性水溶液中に浸漬するという活性化処理(activation)をして、活性化した基板が無電解メッキ金属錯化合物を含有する溶液中にある還元剤、例えば、ホルムアルデヒドなどを用いて、化学還元反応を行なうことで、溶液中の金属イオンを還元して析出させ、非導電性基板上に導電性金属層を形成する方法であり、このような無電解メッキ法の例としては、米国特許のUS4,082,899号明細書に開示されている方法が挙げられる。
【0003】
科学技術の進歩に伴い、無電解メッキ法も上記の二槽式の増感/活性化の両プロセス法から、併合単純化された活性化処理だけによる技法が、今日工業上の主役として用いられている。それ故、活性化液の調製が特に重要な問題となる。通常、単槽式の活性化液として、粒径20nm以上の貴金属系の合金や純金属コロイドが含まれており、このコロイド粒子が溶液中に懸濁分散し、金属イオンに対して、還元沈積作用に触媒機能として働くことにより活性化液(activation)の機能を果している。しかし、このようなコロイド粒子は凝集して大きな粒子になって沈澱する傾向があるので、溶液中において如何にして活性コロイド粒子を有効に分散させて活性化液の寿命を延長してコストダウンを計ることが、無電解メッキ技法を工業的製造工程で利用する上で、非常に重要な問題となる。
【0004】
以下、業界で研究開発された各種の活性化液の実例を挙げるが、これらの基本的な原理と効果は、すべて前記の活性化液に類似したものである。
(1)例えば、米国特許のUS4,593,016号明細書には、塩化パラジウムと塩化第一スズを、それぞれ塩酸水溶液中に溶解し、次に、これらの溶液を混合し、温度を100℃にあげて、第一スズイオンがパラジウムイオンを還元できるようにしむけて、スズ、パラジウム合金コロイド粒子の無電解メッキ用活性化液を調製し、調製されたスズ・パラジウム合金コロイド粒子の無電解メッキ用活性化液中に、ポリマー基板を浸漬して活性化させた後、無電解メッキ用銅溶液に浸して、無電解メッキ反応を行ない、銅金属を基板上に沈積させる方法が開示されている。
(2)例えば、米国特許のUS5,009,965号明細書には、塩化第一銅、テトラフルオロホウ素酸スズ(Sn(BF4))、ゼラチン、テトラヒドロホウ素酸ナトリウム(NaBH4)水酸化ナトリウムを脱イオン水に加え、テトラヒドロホウ素酸ナトリウムを還元剤として、銅・スズ合金コロイド粒子の無電解メッキ用活性化液を合成し、次に上記の銅・スズ合金コロイド粒子の無電解活性化液中にアルミナセラミック基板を入れて活性化を行ない、その後、上記の基板を市販のエンプレート404型無電解メッキ用銅溶液中に浸漬して、無電解メッキ反応を行なって、基板上に銅金属を沈積させる方法が開示されている。
(3)例えば、米国特許のUS4,082,557号明細書には、硝酸銀とテトラヒドロホウ素酸ナトリウムの10水和物を脱イオン水中に加え、テトラヒドロホウ素酸ナトリウムを還元剤として、銀コロイド粒子の無電解メッキ用活性化液を合成し、この銀コロイド粒子の無電解メッキ用活性化液中に基板を浸して活性化させた後、更に無電解銅溶液に浸して、無電解メッキ反応を行ない、銅金属を基板上に沈積させる方法が開示されている。
(4)例えば、米国特許のUS5,165,971号明細書には、塩化パラジウム(PdCl2)と1-(3-スルホン酸基プロピル)-2-アミノピリジンを脱イオン水中に溶かして混合することによりパラジウム金属錯化合物を合成し、更にエタノールを加え、温度を50℃にあげて、パラジウムコロイド粒子の無電解メッキ用活性化液を合成する方法が開示されている。
(5)例えば、米国特許のUS4,568,570号明細書には、90℃の銀を含むアンモニア錯化合物の水溶液中に、炭繊維質基板を入れた後、更に無電解メッキ用ニッケル溶液中に浸して無電解ニッケルメッキ反応を行ない、ニッケルを沈積させる方法が開示されている。
(6)例えば、米国特許のUS5,989,787号明細書には、乳酸亜鉛、乳酸銅と塩化パラジウムの三種の金属塩水溶液を混合し、この金属塩類の溶液でアルミニウム基板を覆い、次に効率の高い紫外線ランプで基板を照射して、合金コロイド粒子を還元して合成し、その後基板を無電解メッキ用ニッケル溶液に浸してニッケルメッキ反応をする方法が開示されている。
(7)例えば、米国特許のUS4,661,384号明細書には、テトラクロロパラジウムジナトリウム(Na2PdCl4)水溶液と環状クラウンエーテルのジクロロメタン溶液を混合してパラジウム金属錯化合物を合成し、次に、基板をこのパラジウム金属錯化合物の活性化液中に浸漬して活性化させ、その後無電解メッキ用ニッケル溶液に浸して、無電解ニッケルメッキ反応により基板上にニッケルを沈積する方法が開示されている。
(8)例えば、米国特許のUS5,874,125号明細書には、パラジウム金属塩と銅塩とを水溶液に溶解混合し、更にアンモニア水とポリビニールアルコール(PVA)を加え、次に金属塩の溶液で基板を覆い、高効率の紫外線ランプで基板を照射して、合金コロイド粒子を還元した後、基板を無電解メッキ用ニッケル溶液に浸漬して、無電解ニッケルメッキ反応を行なう方法が開示されている。
(9)例えば、米国特許のUS4,753,821号明細書には、銀を含むアンモニア錯化合物の水溶液中にABS基板を入れ、次に、高圧水銀ランプで基板を照射した後、無電解ニッケルメッキ溶液に基板を浸して、無電解ニッケルメッキ反応をする方法が開示されている。
(10)例えば、米国特許のUS4,004,051号明細書には、貴金属塩を水溶液に溶かし、更にテトラヒドロホウ素酸ナトリウム還元錯化合物型の金属イオンを加えて、コロイド粒子の無電解メッキ用の活性化を調製する方法が開示されている。
【0005】
現在工業的に用いられるパラジウム含有の活性化液は、殆どが、パラジウム触媒の外、大量のスズ化合物を併用することにより、その懸濁安定性を維持しているので、基板の活性化後、更にスズを除去する煩雑なプロセスを必要とする。又、スズ・パラジウム合金コロイド粒子の工程を経て調製されたスズ・パラジウム合金コロイド粒子の粒径は比較して大きく、これらの粒子は更に凝集して大きい粒子になり沈澱しやすく、活性化液は活性化力を失い、生産コストに大きく影響する欠点がある。
【0006】
【発明の開示】
本発明は、貴金属ナノ粒子を含む水溶液を、無電解メッキ工程における活性化液として用いて効率よく無電解メッキを行う方法を提供することを目的としている。
本発明は、貴金属元素とその合金のナノ粒子を含む活性化液により、非導電性基板を活性化させて、無電解メッキ反応をする方法である。
【0007】
すなわち、本発明は、活性化した非導電性基板の無電解メッキ反応のプロセスであって、平均粒子径が1〜20 nm の範囲内にある貴金属ナノ粒子を含む水溶液を、無電解メッキ工程における活性化液として用いて、非導電性基板および/または該基板に形成された微細孔内で、無電解メッキ反応を行なって導電性金属を沈積させる方法であり、該方法が、下記の工程を含むことを特徴とする無電解メッキプロセスにおける金属ナノ粒子活性化液の利用法である。
【0008】
a. 基板を水洗する工程;
b. 貴金属のナノ粒子および/またはその合金のナノ粒子を含む活性化液で基板を活性化させる工程;
c. 基板を水洗する工程;
d. 無電解メッキを行なう工程;
e. 基板を水洗する工程;
上記活性化液が、パラジウムの金属塩類および/または白金の金属塩類の水溶液と、界面活性剤および/または水溶性ポリマー水溶液とを混合して、別に還元剤を加えることのない条件で、反応させることにより形成され得るものである。
【0009】
特に本発明では水洗工程に純水を用いることが好ましい。本発明の方法では、上記基板が各種の平面又は例えばミリミクロンオーダーの内径を有する微孔を有する各種の非導電性基板であり、該基板が、TaN基板、Ta基板、Ti基板、TiN基板、SiO2基板またはSi基板などの集積回路用基板;あるいは、ABS基板、ポリイミド基板、ポリエステル基板、BGA基板またはFR4基板などの非導電性基板を含むことが好ましい。
【0010】
上記活性化液が、パラジウムのナノ粒子、白金のナノ粒子、またはこれらの金属を含む合金のナノ粒子を含有する水溶液であることが好ましい。
本発明で使用する活性化液は、平均粒子径が1〜20nmの範囲内にある、パラジウムのナノ粒子、白金金属のナノ粒子を含有していることが好ましい。
さらに、この活性化液が、パラジウムの金属塩類および/または白金の金属塩類の水溶液と、界面活性剤および/または水溶性ポリマー水溶液とを混合して反応させることにより形成され得るものであることが好ましい。
【0011】
本発明では、硫酸根(SiO4 2-)を含むアニオン界面活性剤を、0.01M〜1Mの濃度範囲で使用することが好ましい。
さらに、本発明では、水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリ(メタ)アクリル酸(PAA)などであり、この水溶性ポリマーを0.01M〜1Mの濃度範囲で使用することが好ましい。
【0012】
また、本発明では、パラジウム金属塩として、パラジウムのハロゲン化合物、パラジウムの有機酸塩などを、10〜10000ppmの濃度範囲で使用することが好ましい。
さらに、本発明では、上記沈積された導電性金属層が、銅および/またはニッケルを含有することが好ましい。
【0013】
本発明によるパラジウム・白金金属のナノ粒子の活性化液を用いて非導電性基板を活性化する方法には、下記項目に示す特長が挙げられる。
無電解メッキの工程が簡単で、スズ層を除去する必要がなく、通常電子回路に用いられている工業的工程とは異なる。
活性化液の調製が簡単である。
【0014】
活性化液の粒子を長時間、有効に水溶液中に分散させることができて、高い安定性を有する。
【0015】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の特徴として、粒径が1〜20nmの貴金属元素とその合金のナノ粒子を含む溶液を無電解メッキ用の活性液を用いて、無電解メッキを行なうプロセスと方法であることが挙げられる。本発明の研究者らは、貴金属塩類の溶液と特定した界面活性剤を用い、別に還元剤を加えることのない条件下で、界面活性剤のもつ還元性を利用して、貴金属イオンをナノ状の金属粒子に還元できることを発見した(特許出願中)。貴金属ナノ粒子が、無電解メッキの触媒特性を有することは、すでに報告され(Hamilton J. F.;Baetzold R. C.,Science,1979,205,1213を参照)、白金のナノ粒子が無電解ニッケルメッキ反応おける活性化触媒として利用されているが、白金のナノ粒子の製造は気相沈積法によるもので、大量生産できず、商業的応用価値がないのが問題となる。本発明におけるナノ粒子活性化液の調製方法は、貴金属塩類の水溶液と硫酸根(SO4 2-)を含む界面活性剤水溶液と混合し反応させることにより調製される。
【0016】
これによる無電解メッキのプロセスと方法は下記の通りである。
基板を水洗、好ましくは純粋で水洗する工程。
貴金属とその合金のナノ粒子活性化液により基板を活性化させる工程。
基板を水洗、好ましくは純粋で水洗する工程。
無電解メッキを行なう工程。
【0017】
基板を水洗、好ましくは純粋で洗浄する工程。
【0018】
【実施例1】
本実施例において、パラジウム金属のナノ粒子活性化液を用いて、エポキシ樹脂基板を活性化し、次に無電解メッキ反応により、銅金属を基板上に沈積させる。
面積が2×1cm2のエポキシ樹脂基板を、温度が50℃のパラジウム金属のナノ粒子活性化液に10分間浸して活性化させる。図1に平均粒径が3.36nmのパラジウム金属のナノ粒子活性化液のTEM図を示す。このパラジウム金属のナノ粒子活性化液の処方を下記に示す:
酢酸パラジウム(Pd(OAc)2) 0.4g
ドデシル硫酸ナトリウム(SDS) 2.88g
脱イオン水 100ml
次に、基板を水で洗浄した後、pH11.8〜12.2の無電解銅水溶液中に10分間浸して、無電解銅メッキ反応を行ない、エポキシ樹脂基板上に銅を沈積させる。
【0019】
無電解銅メッキ用水溶液の組成を下記に示す。
硫酸銅・5水和物(CuSO4・5H2O) 12.5g/l
EDTA 37.5g/l
水酸化ナトリウム(NaOH) 14g/l
ピリジン(C5H5N) 100ppm/l
ホルムアルデヒド(HCHO) 6ml/l
エポキシ樹脂基板をパラジウム金属ナノ粒子で活性化することにより、銅金属層を基板上に沈積させることができる(図2を参照)。図2の左から右の順に、エポキシ樹脂基板の水洗浄後、活性化後、無電解メッキ反応後基板の表面に銅金属を沈積させた状態を示す。
【0020】
【実施例2】
本実施例において、エポキシ樹脂基板をパラジウム金属ナノ粒子の活性化液で活性化した後、アルカリ性の無電解ニッケルメッキ溶液中で、無電解メッキ反応を行ない、ニッケル金属を沈積する方法を示す。
面積が2×1cm2のエポキシ樹脂基板を、温度が50℃のパラジウム金属ナノ粒子の活性化液に10分間浸して活性化させる。このパラジウム金属ナノ粒子の活性化液の組成を下記に示す。
【0021】
塩化パラジウム(PdCl2) 0.08g
ドデシル硫酸ナトリウム(SDS) 2.88g
脱イオン水 100ml
次に、この基板を水洗した後、温度が80〜85℃でpH8の無電解ニッケルメッキ水溶液中に10分間浸して、無電解ニッケルメッキ反応を行ない、エポキシ樹脂基板上にニッケルを沈積させる。無電解ニッケルメッキ水溶液の組成を下記に示す。
【0022】
塩化ニッケル 0.1M
クエン酸ナトリウム 0.15M
次燐酸ナトリウム 0.093M
トリエタノールアミン 0.15M
図3に、エポキシ樹脂基板をパラジウム金属ナノ粒子で活性化し、ニッケル金属層を沈積させた状態を示す。左から右の順序に、エポキシ樹脂基板の水洗後、活性化後と無電解メッキ反応で基板の表面にニッケル金属層が沈積した状態が示される。
【0023】
【実施例3】
本実施例において、エポキシ樹脂基板をパラジウム金属ナノ粒子の活性化液で活性化させた後、酸性の無電解ニッケルメッキ液中で、無電解メッキ反応を行ないニッケル金属層を沈積させる方法が示される。
面積が2×1cm2のエポキシ樹脂基板を50℃のパラジウム金属ナノ粒子の活性化液中に10分間浸して活性化させる。パラジウム金属ナノ粒子活性化液の処方を下記に示す。
【0024】
酢酸パラジウム(Pd(OAc)2) 0.02g
ドデシル硫酸ナトリウム(SDS) 2.88g
脱イオン水 100ml
次に、基板を水洗後、温度80〜85℃、pH5.35の無電解ニッケルメッキ水溶液中に10分間浸して無電解ニッケルメッキを行ない、エポキシ樹脂基板上にニッケル金属を沈積させる。無電解ニッケルメッキ水溶液の組成を下記に示す。
【0025】
塩化ニッケル 0.1M
クエン酸ナトリウム 0.15M
次燐酸ナトリウム 0.093M
【0026】
【実施例4】
集積回路の銅内部接続(copper interconnection)の製作工程において、無電解メッキ法により、銅膜をTaN、Ta、TiN或はTiなどを用いた障壁層(barrier layer)上にメッキし、後続の電解メッキの種層(seed layer)とする方法が良く用いられる。
【0027】
本実施例において、集積回路(IC)製造工程用の面積2×1cm2のTaN基板を、パラジウム金属ナノ粒子の活性化液で活性化させ、無電解メッキ反応を行ない、TaN基板上に銅金属を沈積させてmμの内部接続の孔に充填する例を挙げる。
その活性化の方法、活性化液の組成と無電解銅メッキ溶液の組成は実施例1と同じく、本発明の活性化液で活性化したTaN基板とmμ内部接続の孔にスムースに無電解銅メッキが行なわれる。この無電解銅メッキ反応後のSEM図を図4に示す。図4によりTaN基板とmμ内部接続の孔によく導電性銅金属がメッキ、充填されていることが良く判る。
【0028】
【実施例5】
本発明において、貴金属ナノ粒子の無電解メッキ用の活性化液は、パラジウムのみと限られず、本実施例においては、エポキシ樹脂基板を白金金属ナノ粒子活性化液で活性化し、無電解メッキ反応を行ない、銅金属を沈積させる方法を挙げる。
【0029】
白金金属ナノ粒子活性化液の組成は実施例1に近似して、ただ、0.4gの酢酸パラジウム(Pd(OAc)2)の代りに0.1gの塩化白金酸1水和物(H2PtCl6・H2O)が用いられた。エポキシ樹脂基板を温度50℃の白金金属ナノ粒子活性化液中に10分間浸して、無電解銅メッキ反応を行ない、エポキシ樹脂基板上に銅金属を沈積させることができる。
【0030】
【実施例6〜10】
実施例1と同じ方法により、エポキシ樹脂基板の代りにプリント回路板(printed circuit board)工業上常用の各工業のポリマー基板を用いて、無電解銅メッキを行なった。その結果下記の表1に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
【実施例11〜15】
実施例4と同じ方法により、TaN基板の代りに集積回路製作工程常用のその他の各種の無機化合物基板を用いて、無電解銅メッキを行ない、その結果を下記表2に示す。
【0033】
【表2】
【0034】
【実施例16〜20】
本発明のナノ粒子は非常に高い活性を有し、非常に広い濃度範囲内で活性化が示される。実施例3と同じ方法で、酸性無電解ニッケルメッキを行ない、エポキシ樹脂基板を各種の異なるパラジウム金属塩濃度のパラジウム金属ナノ粒子の活性化液で活性化し、更に酸性無電解ニッケルメッキを行なった結果を下記表3に示す。
【0035】
【表3】
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、パラジウム金属ナノ粒子の無電解メッキ用活性化液を透過式顕微鏡(TEM)(倍率:25万倍、図中の0.5cmが20nmに相当する)で検査した結果を示す。
【図2】図2は、エポキシ樹脂基板を裁断し水洗した後、活性化した後と無電解メッキ反応で銅金属を沈積させた基板表面のそれぞれの状態を示す。
【図3】図3は、エポキシ樹脂基板を、それぞれ裁断し水洗した後、活性化した後と無電解メッキ反応でニッケルを沈積させた基板表面の状態を示す。
【図4】図4は、集積回路用のTaN基板と内径がmμオーダーの内部接続の孔に、無電解メッキ反応により、銅金属膜を基板表面に沈積させた状態と孔に充填した状態を示す。
Claims (7)
- 活性化した非導電性基板の無電解メッキ反応のプロセスであって、平均粒子径が1〜20 nm の範囲内にある貴金属ナノ粒子を含む水溶液を、無電解メッキ工程における活性化液として用いて、非導電性基板および/または該基板に形成された微細孔内で、無電解メッキ反応を行なって導電性金属を沈積させる方法であり、該方法が、下記の工程を含むことを特徴とする無電解メッキプロセスにおける金属ナノ粒子活性化液の利用法;
a. 基板を水洗する工程;
b. 貴金属のナノ粒子および/またはその合金のナノ粒子を含む活性化液で基板を活性化させる工程;
c. 基板を水洗する工程;
d. 無電解メッキを行なう工程;
e. 基板を水洗する工程;
上記活性化液が、パラジウムの金属塩類および/または白金の金属塩類の水溶液と、界面活性剤および/または水溶性ポリマー水溶液とを混合して、別に還元剤を加えることのない条件で、反応させることにより形成され得るものである。 - 上記基板が各種の平面又は微孔を有する各種の非導電性基板であり、該基板が、TaN基板、Ta基板、Ti基板、TiN基板、SiO2基板またはSi基板である集積回路用基板;あるいは、ABS基板、ポリイミド基板、ポリエステル基板、BGA基板またはFR4基板である非導電性基板を含むことを特徴とする請求項第1項に記載の方法。
- 上記活性化液が、パラジウムのナノ粒子、白金のナノ粒子、またはこれらの金属を含む合金のナノ粒子を含有する水溶液であることを特徴とする請求項第1項に記載の方法。
- 上記界面活性剤が、硫酸根( SO 4 2- )を含むアニオン界面活性剤であり、該界面活性剤を、0.01M〜1Mの濃度範囲で使用することを特徴とする請求項第1項に記載の方法。
- 上記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリ ( メタ ) アクリル酸(PAA)であり、該水溶性ポリマーを0.01M〜1Mの濃度範囲で使用することを特徴とする請求項第1項に記載の方法。
- 上記パラジウム金属塩として、パラジウムのハロゲン化合物、パラジウムの有機酸塩を、10〜10000ppmの濃度範囲で使用することを特徴とする請求項第1項に記載の方法。
- 上記沈積された導電性金属層が、銅および/またはニッケルを含有することを特徴とする請求項第 1 項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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