JP2002322565A - 無電解メッキプロセスにおける金属ナノ粒子活性化液の利用法 - Google Patents
無電解メッキプロセスにおける金属ナノ粒子活性化液の利用法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】本発明は、非導電性基板を活性化し、無電
解メッキ反応を行なう方法を提供することを目的とす
る。本発明の方法においては、貴金属元素とその合金の
ナノ粒子（nanoparticle）を含む水溶液を無電解メッキ
法における活性化液として用い、非導電性基板の表面と
そのｍμの孔内で、無電解メッキ反応を行ない、導電性
金属層を沈積させることを特徴とする。 【効果】本発明の方法を用いることにより、非導電性の
表面や基板にあるmμ孔内に、無電解メッキ用銅水溶液
や無電解メッキ用ニッケル水溶液を、導電性銅金属層や
ニッケル金属層として順調に沈積させることができる。
解メッキ反応を行なう方法を提供することを目的とす
る。本発明の方法においては、貴金属元素とその合金の
ナノ粒子（nanoparticle）を含む水溶液を無電解メッキ
法における活性化液として用い、非導電性基板の表面と
そのｍμの孔内で、無電解メッキ反応を行ない、導電性
金属層を沈積させることを特徴とする。 【効果】本発明の方法を用いることにより、非導電性の
表面や基板にあるmμ孔内に、無電解メッキ用銅水溶液
や無電解メッキ用ニッケル水溶液を、導電性銅金属層や
ニッケル金属層として順調に沈積させることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非導電性基板（nonc
onductive substrate）を活性化させるプロセスと、こ
のプロセスを有する方法により無電解メッキ反応を行な
う方法に関する。さらに詳しくは本発明は、貴金属元素
あるいはその合金などのナノ粒子を含有するナノ粒子
（nanoparticles）水溶液を無電解メッキプロセスにお
ける基板の活性化液として用いて、基板上に導電性金属
層を沈積させる方法に関する。本発明の方法は、電子回
路の工業的プロセスに広く利用される。例えば、プリン
ト基板のメッキ孔プロセス（ＰＴＨ process）や超大
規模集積回路（ＶＬＳＩ）における銅金属の内部接続の
製作プロセスなどに用いられる。
onductive substrate）を活性化させるプロセスと、こ
のプロセスを有する方法により無電解メッキ反応を行な
う方法に関する。さらに詳しくは本発明は、貴金属元素
あるいはその合金などのナノ粒子を含有するナノ粒子
（nanoparticles）水溶液を無電解メッキプロセスにお
ける基板の活性化液として用いて、基板上に導電性金属
層を沈積させる方法に関する。本発明の方法は、電子回
路の工業的プロセスに広く利用される。例えば、プリン
ト基板のメッキ孔プロセス（ＰＴＨ process）や超大
規模集積回路（ＶＬＳＩ）における銅金属の内部接続の
製作プロセスなどに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】無電解メッキ法は、非導電性基板や導電
性不良の基板に導電性の良い金属層、例えば、銅、ニッ
ケル、金などを沈積させることが可能なので、電子回路
の工業的製作プロセスとして最も重要な技法の一つであ
る。無電解メッキ法は、還元剤を利用することにより金
属イオンをすでに活性化された基材の表面で還元して導
電性金属を析出させる方法である。初期に用いられた技
法としては、先に基板を塩化第一スズ（SnCl2）の酸性
水溶液中に浸漬するという増感作用（sensitizing）処
理を行ない、次に、基板を塩化パラジウム（PdCl2）の
酸性水溶液中に浸漬するという活性化処理（activatio
n）をして、活性化した基板が無電解メッキ金属錯化合
物を含有する溶液中にある還元剤、例えば、ホルムアル
デヒドなどを用いて、化学還元反応を行なうことで、溶
液中の金属イオンを還元して析出させ、非導電性基板上
に導電性金属層を形成する方法であり、このような無電
解メッキ法の例としては、米国特許のUS4,082,899号明
細書に開示されている方法が挙げられる。
性不良の基板に導電性の良い金属層、例えば、銅、ニッ
ケル、金などを沈積させることが可能なので、電子回路
の工業的製作プロセスとして最も重要な技法の一つであ
る。無電解メッキ法は、還元剤を利用することにより金
属イオンをすでに活性化された基材の表面で還元して導
電性金属を析出させる方法である。初期に用いられた技
法としては、先に基板を塩化第一スズ（SnCl2）の酸性
水溶液中に浸漬するという増感作用（sensitizing）処
理を行ない、次に、基板を塩化パラジウム（PdCl2）の
酸性水溶液中に浸漬するという活性化処理（activatio
n）をして、活性化した基板が無電解メッキ金属錯化合
物を含有する溶液中にある還元剤、例えば、ホルムアル
デヒドなどを用いて、化学還元反応を行なうことで、溶
液中の金属イオンを還元して析出させ、非導電性基板上
に導電性金属層を形成する方法であり、このような無電
解メッキ法の例としては、米国特許のUS4,082,899号明
細書に開示されている方法が挙げられる。
【０００３】科学技術の進歩に伴い、無電解メッキ法も
上記の二槽式の増感／活性化の両プロセス法から、併合
単純化された活性化処理だけによる技法が、今日工業上
の主役として用いられている。それ故、活性化液の調製
が特に重要な問題となる。通常、単槽式の活性化液とし
て、粒径２０nm以上の貴金属系の合金や純金属コロイド
が含まれており、このコロイド粒子が溶液中に懸濁分散
し、金属イオンに対して、還元沈積作用に触媒機能とし
て働くことにより活性化液（activation）の機能を果し
ている。しかし、このようなコロイド粒子は凝集して大
きな粒子になって沈澱する傾向があるので、溶液中にお
いて如何にして活性コロイド粒子を有効に分散させて活
性化液の寿命を延長してコストダウンを計ることが、無
電解メッキ技法を工業的製造工程で利用する上で、非常
に重要な問題となる。
上記の二槽式の増感／活性化の両プロセス法から、併合
単純化された活性化処理だけによる技法が、今日工業上
の主役として用いられている。それ故、活性化液の調製
が特に重要な問題となる。通常、単槽式の活性化液とし
て、粒径２０nm以上の貴金属系の合金や純金属コロイド
が含まれており、このコロイド粒子が溶液中に懸濁分散
し、金属イオンに対して、還元沈積作用に触媒機能とし
て働くことにより活性化液（activation）の機能を果し
ている。しかし、このようなコロイド粒子は凝集して大
きな粒子になって沈澱する傾向があるので、溶液中にお
いて如何にして活性コロイド粒子を有効に分散させて活
性化液の寿命を延長してコストダウンを計ることが、無
電解メッキ技法を工業的製造工程で利用する上で、非常
に重要な問題となる。
【０００４】以下、業界で研究開発された各種の活性化
液の実例を挙げるが、これらの基本的な原理と効果は、
すべて前記の活性化液に類似したものである。 （１）例えば、米国特許のUS4,593,016号明細書には、
塩化パラジウムと塩化第一スズを、それぞれ塩酸水溶液
中に溶解し、次に、これらの溶液を混合し、温度を100
℃にあげて、第一スズイオンがパラジウムイオンを還元
できるようにしむけて、スズ、パラジウム合金コロイド
粒子の無電解メッキ用活性化液を調製し、調製されたス
ズ・パラジウム合金コロイド粒子の無電解メッキ用活性
化液中に、ポリマー基板を浸漬して活性化させた後、無
電解メッキ用銅溶液に浸して、無電解メッキ反応を行な
い、銅金属を基板上に沈積させる方法が開示されてい
る。 （２）例えば、米国特許のUS5,009,965号公報には、塩
化第一銅、テトラフルオロホウ素酸スズ（Sn（B
F4））、ゼラチン、テトラヒドロホウ素酸ナトリウム
（NaBH4）水酸化ナトリウムを脱イオン水に加え、テト
ラヒドロホウ素酸ナトリウムを還元剤として、銅・スズ
合金コロイド粒子の無電解メッキ用活性化液を合成し、
次に上記の銅・スズ合金コロイド粒子の無電解活性化液
中にアルミナセラミック基板を入れて活性化を行ない、
その後、上記の基板を市販のエンプレート４０４型無電
解メッキ用銅溶液中に浸漬して、無電解メッキ反応を行
なって、基板上に銅金属を沈積させる方法が開示されて
いる。 （３）例えば、米国特許のUS4,082,557号公報には、硝
酸銀とテトラヒドロホウ素酸ナトリウムの１０水和物を
脱イオン中に加え、テトラヒドロホウ素酸ナトリウムを
還元剤として、銀コロイド粒子の無電解メッキ用活性化
液を合成し、この銀コロイド粒子の無電解メッキ用活性
化液中に基板を浸して活性化させた後、更に無電解銅溶
液に浸して、無電解メッキ反応を行ない、銅金属を基板
上に沈積させる方法が開示されている。 （４）例えば、米国特許のUS5,165,971号明細書には、
塩化パラジウム（PdCl2）と1-(3-スルホン酸基プロピ
ル)-2-アミノピリジンを脱イオン水中に溶かして混合す
ることによりパラジウム金属錯化合物を合成し、更にエ
タノールを加え、温度を50℃にあげて、パラジウムコロ
イド粒子の無電解メッキ用活性化液を合成する方法が開
示されている。 （５）例えば、米国特許のUS4,568,570号明細書には、9
0℃の銀を含むアンモニア錯化合物の水溶液中に、炭繊
維質基板を入れた後、更に無電解メッキ用ニッケル溶液
中に浸して無電解ニッケルメッキ反応を行ない、ニッケ
ルを沈積させる方法が開示されている。 （６）例えば、米国特許のUS5,989,787号明細書には、
乳酸亜鉛、乳酸銅と塩化パラジウムの三種の金属塩水溶
液を混合し、この金属塩類の溶液でアルミニウム基板を
覆い、次に効率の高い紫外線ランプで基板を照射して、
合金コロイド粒子を還元して合成し、その後基板を無電
解メッキ用ニッケル溶液に浸してニッケルメッキ反応を
する方法が開示されている。 （７）例えば、米国特許のUS4,661,384号明細書には、
テトラクロロパラジウムジナトリウム（Na2PdCl4）水溶
液と環状クラウンエーテルのジクロロメタン溶液を混合
してパラジウム金属錯化合物を合成し、次に、基板をこ
のパラジウム金属錯化合物の活性化液中に浸漬して活性
化させ、その後無電解メッキ用ニッケル溶液に浸して、
無電解ニッケルメッキ反応により基板上にニッケルを沈
積する方法が開示されている。 （８）例えば、米国特許のUS5,874,125号明細書には、
パラジウム金属塩と銅塩とを水溶液に溶解混合し、更に
アンモニア水とポリビニールアルコール（ＰＶＡ）を加
え、次に金属塩の溶液で基板を覆い、高効率の紫外線ラ
ンプで基板を照射して、合金コロイド粒子を還元した
後、基板を無電解メッキ用ニッケル溶液に浸漬して、無
電解ニッケルメッキ反応を行なう方法が開示されてい
る。 （９）例えば、米国特許のUS4,753,821号明細書には、
銀を含むアンモニア錯化合物の水溶液中にＡＢＳ基板を
入れ、次に、高圧水銀ランプで基板を照射した後、無電
解ニッケルメッキ溶液に基板を浸して、無電解ニッケル
メッキ反応をする方法が開示されている。 （１０）例えば、米国特許のUS4,004,051号明細書に
は、貴金属塩を水溶液に溶かし、更にテトラヒドロホウ
素酸ナトリウム還元錯化合物型の金属イオンを加えて、
コロイド粒子の無電解メッキ用の活性化を調製する方法
が開示されている。
液の実例を挙げるが、これらの基本的な原理と効果は、
すべて前記の活性化液に類似したものである。 （１）例えば、米国特許のUS4,593,016号明細書には、
塩化パラジウムと塩化第一スズを、それぞれ塩酸水溶液
中に溶解し、次に、これらの溶液を混合し、温度を100
℃にあげて、第一スズイオンがパラジウムイオンを還元
できるようにしむけて、スズ、パラジウム合金コロイド
粒子の無電解メッキ用活性化液を調製し、調製されたス
ズ・パラジウム合金コロイド粒子の無電解メッキ用活性
化液中に、ポリマー基板を浸漬して活性化させた後、無
電解メッキ用銅溶液に浸して、無電解メッキ反応を行な
い、銅金属を基板上に沈積させる方法が開示されてい
る。 （２）例えば、米国特許のUS5,009,965号公報には、塩
化第一銅、テトラフルオロホウ素酸スズ（Sn（B
F4））、ゼラチン、テトラヒドロホウ素酸ナトリウム
（NaBH4）水酸化ナトリウムを脱イオン水に加え、テト
ラヒドロホウ素酸ナトリウムを還元剤として、銅・スズ
合金コロイド粒子の無電解メッキ用活性化液を合成し、
次に上記の銅・スズ合金コロイド粒子の無電解活性化液
中にアルミナセラミック基板を入れて活性化を行ない、
その後、上記の基板を市販のエンプレート４０４型無電
解メッキ用銅溶液中に浸漬して、無電解メッキ反応を行
なって、基板上に銅金属を沈積させる方法が開示されて
いる。 （３）例えば、米国特許のUS4,082,557号公報には、硝
酸銀とテトラヒドロホウ素酸ナトリウムの１０水和物を
脱イオン中に加え、テトラヒドロホウ素酸ナトリウムを
還元剤として、銀コロイド粒子の無電解メッキ用活性化
液を合成し、この銀コロイド粒子の無電解メッキ用活性
化液中に基板を浸して活性化させた後、更に無電解銅溶
液に浸して、無電解メッキ反応を行ない、銅金属を基板
上に沈積させる方法が開示されている。 （４）例えば、米国特許のUS5,165,971号明細書には、
塩化パラジウム（PdCl2）と1-(3-スルホン酸基プロピ
ル)-2-アミノピリジンを脱イオン水中に溶かして混合す
ることによりパラジウム金属錯化合物を合成し、更にエ
タノールを加え、温度を50℃にあげて、パラジウムコロ
イド粒子の無電解メッキ用活性化液を合成する方法が開
示されている。 （５）例えば、米国特許のUS4,568,570号明細書には、9
0℃の銀を含むアンモニア錯化合物の水溶液中に、炭繊
維質基板を入れた後、更に無電解メッキ用ニッケル溶液
中に浸して無電解ニッケルメッキ反応を行ない、ニッケ
ルを沈積させる方法が開示されている。 （６）例えば、米国特許のUS5,989,787号明細書には、
乳酸亜鉛、乳酸銅と塩化パラジウムの三種の金属塩水溶
液を混合し、この金属塩類の溶液でアルミニウム基板を
覆い、次に効率の高い紫外線ランプで基板を照射して、
合金コロイド粒子を還元して合成し、その後基板を無電
解メッキ用ニッケル溶液に浸してニッケルメッキ反応を
する方法が開示されている。 （７）例えば、米国特許のUS4,661,384号明細書には、
テトラクロロパラジウムジナトリウム（Na2PdCl4）水溶
液と環状クラウンエーテルのジクロロメタン溶液を混合
してパラジウム金属錯化合物を合成し、次に、基板をこ
のパラジウム金属錯化合物の活性化液中に浸漬して活性
化させ、その後無電解メッキ用ニッケル溶液に浸して、
無電解ニッケルメッキ反応により基板上にニッケルを沈
積する方法が開示されている。 （８）例えば、米国特許のUS5,874,125号明細書には、
パラジウム金属塩と銅塩とを水溶液に溶解混合し、更に
アンモニア水とポリビニールアルコール（ＰＶＡ）を加
え、次に金属塩の溶液で基板を覆い、高効率の紫外線ラ
ンプで基板を照射して、合金コロイド粒子を還元した
後、基板を無電解メッキ用ニッケル溶液に浸漬して、無
電解ニッケルメッキ反応を行なう方法が開示されてい
る。 （９）例えば、米国特許のUS4,753,821号明細書には、
銀を含むアンモニア錯化合物の水溶液中にＡＢＳ基板を
入れ、次に、高圧水銀ランプで基板を照射した後、無電
解ニッケルメッキ溶液に基板を浸して、無電解ニッケル
メッキ反応をする方法が開示されている。 （１０）例えば、米国特許のUS4,004,051号明細書に
は、貴金属塩を水溶液に溶かし、更にテトラヒドロホウ
素酸ナトリウム還元錯化合物型の金属イオンを加えて、
コロイド粒子の無電解メッキ用の活性化を調製する方法
が開示されている。
【０００５】現在工業的に用いられるパラジウム含有の
活性化液は、殆どが、パラジウム触媒の外、大量のスズ
化合物を併用することにより、その懸濁安定性を維持し
ているので、基板の活性化後、更にスズを除去する煩雑
なプロセスを必要とする。又、スズ・パラジウム合金コ
ロイド粒子の工程を経て調製されたスズ・パラジウム合
金コロイド粒子の粒径は比較して大きく、これらの粒子
は更に凝集して大きい粒子になり沈澱しやすく、活性化
液は活性化力を失い、生産コストに大きく影響する欠点
がある。
活性化液は、殆どが、パラジウム触媒の外、大量のスズ
化合物を併用することにより、その懸濁安定性を維持し
ているので、基板の活性化後、更にスズを除去する煩雑
なプロセスを必要とする。又、スズ・パラジウム合金コ
ロイド粒子の工程を経て調製されたスズ・パラジウム合
金コロイド粒子の粒径は比較して大きく、これらの粒子
は更に凝集して大きい粒子になり沈澱しやすく、活性化
液は活性化力を失い、生産コストに大きく影響する欠点
がある。
【０００６】
【発明の開示】本発明は、貴金属ナノ粒子を含む水溶液
を、無電解メッキ工程における活性化液として用いて効
率よく無電解メッキを行う方法を提供することを目的と
している。本発明は、貴金属元素とその合金のナノ粒子
を含む活性化液により、非導電性基板を活性化させて、
無電解メッキ反応をする方法である。
を、無電解メッキ工程における活性化液として用いて効
率よく無電解メッキを行う方法を提供することを目的と
している。本発明は、貴金属元素とその合金のナノ粒子
を含む活性化液により、非導電性基板を活性化させて、
無電解メッキ反応をする方法である。
【０００７】すなわち、本発明は、活性化した非導電性
基板の無電解メッキ反応のプロセスであって、貴金属ナ
ノ粒子を含む水溶液を、無電解メッキ工程における活性
化液として用いて、非導電性基板および／または該基板
に形成された微細孔内で、無電解メッキ反応を行なって
導電性金属を沈積させる方法であり、該方法が、下記の
工程を含むことを特徴とする無電解メッキプロセスにお
ける金属ナノ粒子活性化液の利用法である。
基板の無電解メッキ反応のプロセスであって、貴金属ナ
ノ粒子を含む水溶液を、無電解メッキ工程における活性
化液として用いて、非導電性基板および／または該基板
に形成された微細孔内で、無電解メッキ反応を行なって
導電性金属を沈積させる方法であり、該方法が、下記の
工程を含むことを特徴とする無電解メッキプロセスにお
ける金属ナノ粒子活性化液の利用法である。
【０００８】a. 基板を水洗する工程； b. 貴金属のナノ粒子および／またはその合金のナノ粒
子を含む活性化液で基板を活性化させる工程； c. 基板を水洗する工程； d. 無電解メッキを行なう工程； e. 基板を水洗する工程。
子を含む活性化液で基板を活性化させる工程； c. 基板を水洗する工程； d. 無電解メッキを行なう工程； e. 基板を水洗する工程。
【０００９】特に本発明では水洗工程に純水を用いるこ
とが好ましい。本発明の方法では、上記基板が各種の平
面又は例えばミリミクロンオーダーの内径を有する微孔
を有する各種の非導電性基板又は弱導電性基板であり、
該基板が、ＴａＮ基板、Ｔａ基板、Ｔｉ基板、ＴｉＮ基
板、ＳｉＯ2基板またはＳｉ基板などの集積回路用基
板；あるいは、ＡＢＳ基板、ポリイミド基板、ポリエス
テル基板、ＢＧＡ基板またはＦＲ４基板などの非導電性
基板を含むことが好ましい。
とが好ましい。本発明の方法では、上記基板が各種の平
面又は例えばミリミクロンオーダーの内径を有する微孔
を有する各種の非導電性基板又は弱導電性基板であり、
該基板が、ＴａＮ基板、Ｔａ基板、Ｔｉ基板、ＴｉＮ基
板、ＳｉＯ2基板またはＳｉ基板などの集積回路用基
板；あるいは、ＡＢＳ基板、ポリイミド基板、ポリエス
テル基板、ＢＧＡ基板またはＦＲ４基板などの非導電性
基板を含むことが好ましい。
【００１０】上記活性化液が、パラジウムのナノ粒子、
白金のナノ粒子、またはこれらの金属を含む合金のナノ
粒子を含有する水溶液であることが好ましい。本発明で
使用する活性化液は、平均粒子径が１〜２０ｎｍの範囲
内にある、パラジウムのナノ粒子、白金金属のナノ粒子
を含有していることが好ましい。さらに、この活性化液
が、パラジウムの金属塩類および／または白金の金属塩
類の水溶液と、界面活性剤および／または水溶性ポリマ
ー水溶液とを混合して反応させることにより形成され得
るものであることが好ましい。
白金のナノ粒子、またはこれらの金属を含む合金のナノ
粒子を含有する水溶液であることが好ましい。本発明で
使用する活性化液は、平均粒子径が１〜２０ｎｍの範囲
内にある、パラジウムのナノ粒子、白金金属のナノ粒子
を含有していることが好ましい。さらに、この活性化液
が、パラジウムの金属塩類および／または白金の金属塩
類の水溶液と、界面活性剤および／または水溶性ポリマ
ー水溶液とを混合して反応させることにより形成され得
るものであることが好ましい。
【００１１】本発明では、硫酸根（SiO4 2-）を含むアニ
オン界面活性剤を、０．０１Ｍ〜１Ｍの濃度範囲で使用
することが好ましい。さらに、本発明では、水溶性ポリ
マーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニル
ピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ(メタ)アクリル酸（ＰＡ
Ａ）などであり、この水溶性ポリマーを０．０１Ｍ〜１
Ｍの濃度範囲で使用することが好ましい。
オン界面活性剤を、０．０１Ｍ〜１Ｍの濃度範囲で使用
することが好ましい。さらに、本発明では、水溶性ポリ
マーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニル
ピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ(メタ)アクリル酸（ＰＡ
Ａ）などであり、この水溶性ポリマーを０．０１Ｍ〜１
Ｍの濃度範囲で使用することが好ましい。
【００１２】また、本発明では、パラジウム金属塩とし
て、パラジウムのハロゲン化合物、パラジウムの有機酸
塩などを、１０〜１００００ｐｐｍの濃度範囲で使用す
ることが好ましい。さらに、本発明では、上記沈積され
た導電性金属層が、銅および／またはニッケルを含有す
ることが好ましい。
て、パラジウムのハロゲン化合物、パラジウムの有機酸
塩などを、１０〜１００００ｐｐｍの濃度範囲で使用す
ることが好ましい。さらに、本発明では、上記沈積され
た導電性金属層が、銅および／またはニッケルを含有す
ることが好ましい。
【００１３】本発明によるパラジウム・白金金属のナノ
粒子の活性化液を用いて非導電性基板を活性化する方法
には、下記項目に示す特長が挙げられる。無電解メッキ
の工程が簡単で、スズ層を除去する必要がなく、通常電
子回路に用いられている工業的工程とは異なる。活性化
液の調製が簡単である。
粒子の活性化液を用いて非導電性基板を活性化する方法
には、下記項目に示す特長が挙げられる。無電解メッキ
の工程が簡単で、スズ層を除去する必要がなく、通常電
子回路に用いられている工業的工程とは異なる。活性化
液の調製が簡単である。
【００１４】活性化液の粒子を長時間、有効に水溶液中
に分散させることができて、高い安定性を有する。
に分散させることができて、高い安定性を有する。
【００１５】
【発明を実施するための最良の形態】本発明の特徴とし
て、粒径が１〜２０ｎｍの貴金属元素とその合金のナノ
粒子を含む溶液を無電解メッキ用の活性液を用いて、無
電解メッキを行なうプロセスと方法であることが挙げら
れる。本発明の研究者らは、貴金属塩類の溶液と特定し
た界面活性剤を用い、別に還元剤を加えることのない条
件下で、界面活性剤のもつ還元性を利用して、貴金属イ
オンをナノ状の金属粒子に還元できることを発見した
（特許出願中）。貴金属ナノ粒子が、無電解メッキの触
媒特性を有することは、すでに報告され（Hamilton J.
F.；Baetzold R. C.，Science，1979，205，1213を
参照）、白金のナノ粒子が無電解ニッケルメッキ反応お
ける活性化触媒として利用されているが、白金のナノ粒
子の製造は気相沈積法によるもので、大量生産できず、
商業的応用価値がないのが問題となる。本発明における
ナノ粒子活性化液の調製方法は、貴金属塩類の水溶液と
硫酸根（SO4 2-）を含む界面活性剤水溶液と混合し反応
させることにより調製される。
て、粒径が１〜２０ｎｍの貴金属元素とその合金のナノ
粒子を含む溶液を無電解メッキ用の活性液を用いて、無
電解メッキを行なうプロセスと方法であることが挙げら
れる。本発明の研究者らは、貴金属塩類の溶液と特定し
た界面活性剤を用い、別に還元剤を加えることのない条
件下で、界面活性剤のもつ還元性を利用して、貴金属イ
オンをナノ状の金属粒子に還元できることを発見した
（特許出願中）。貴金属ナノ粒子が、無電解メッキの触
媒特性を有することは、すでに報告され（Hamilton J.
F.；Baetzold R. C.，Science，1979，205，1213を
参照）、白金のナノ粒子が無電解ニッケルメッキ反応お
ける活性化触媒として利用されているが、白金のナノ粒
子の製造は気相沈積法によるもので、大量生産できず、
商業的応用価値がないのが問題となる。本発明における
ナノ粒子活性化液の調製方法は、貴金属塩類の水溶液と
硫酸根（SO4 2-）を含む界面活性剤水溶液と混合し反応
させることにより調製される。
【００１６】これによる無電解メッキのプロセスと方法
は下記の通りである。基板を水洗、好ましくは純粋で水
洗する工程。貴金属とその合金のナノ粒子活性化液によ
り基板を活性化させる工程。基板を水洗、好ましくは純
粋で水洗する工程。無電解メッキを行なう工程。
は下記の通りである。基板を水洗、好ましくは純粋で水
洗する工程。貴金属とその合金のナノ粒子活性化液によ
り基板を活性化させる工程。基板を水洗、好ましくは純
粋で水洗する工程。無電解メッキを行なう工程。
【００１７】基板を水洗、好ましくは純粋で洗浄する工
程。
程。
【００１８】
【実施例１】本実施例において、パラジウム金属のナノ
粒子活性化液を用いて、エポキシ樹脂基板を活性化し、
次に無電解メッキ反応により、銅金属を基板上に沈積さ
せる。面積が2×１cm2のエポキシ樹脂基板を、温度が50
℃のパラジウム金属のナノ粒子活性化液に10分間浸して
活性化させる。図1に平均粒径が3.36nmのパラジウム金
属のナノ粒子活性化液のTEM図を示す。このパラジウム
金属のナノ粒子活性化液の処方を下記に示す： 酢酸パラジウム（Pd(OAc)2） 0.4g ドデシル硫酸ナトリウム（SDS） 2.88g 脱イオン水 100ml 次に、基板を水で洗浄した後、ｐH11.8〜12.2の無電解
銅水溶液中に10分間浸して、無電解銅メッキ反応を行な
い、エポキシ樹脂基板上に銅を沈積させる。
粒子活性化液を用いて、エポキシ樹脂基板を活性化し、
次に無電解メッキ反応により、銅金属を基板上に沈積さ
せる。面積が2×１cm2のエポキシ樹脂基板を、温度が50
℃のパラジウム金属のナノ粒子活性化液に10分間浸して
活性化させる。図1に平均粒径が3.36nmのパラジウム金
属のナノ粒子活性化液のTEM図を示す。このパラジウム
金属のナノ粒子活性化液の処方を下記に示す： 酢酸パラジウム（Pd(OAc)2） 0.4g ドデシル硫酸ナトリウム（SDS） 2.88g 脱イオン水 100ml 次に、基板を水で洗浄した後、ｐH11.8〜12.2の無電解
銅水溶液中に10分間浸して、無電解銅メッキ反応を行な
い、エポキシ樹脂基板上に銅を沈積させる。
【００１９】無電解銅メッキ用水溶液の組成を下記に示
す。 硫酸銅・5水和物（CuSO4・５H2O） 12.5g/l ＥＤＴＡ 37.5g/l 水酸化ナトリウム（NaOH） 14g/l ピリジン（C5H5N） 100ppm/l ホルムアルデヒド（HCHO） 6ml/l エポキシ樹脂基板をパラジウム金属ナノ粒子で活性化す
ることにより、銅金属層を基板上に沈積させることがで
きる（図2を参照）。図2の左から右の順に、エポキシ樹
脂基板の水洗浄後、活性化後、無電解メッキ反応後基板
の表面に銅金属を沈積させた状態を示す。
す。 硫酸銅・5水和物（CuSO4・５H2O） 12.5g/l ＥＤＴＡ 37.5g/l 水酸化ナトリウム（NaOH） 14g/l ピリジン（C5H5N） 100ppm/l ホルムアルデヒド（HCHO） 6ml/l エポキシ樹脂基板をパラジウム金属ナノ粒子で活性化す
ることにより、銅金属層を基板上に沈積させることがで
きる（図2を参照）。図2の左から右の順に、エポキシ樹
脂基板の水洗浄後、活性化後、無電解メッキ反応後基板
の表面に銅金属を沈積させた状態を示す。
【００２０】
【実施例２】本実施例において、エポキシ樹脂基板をパ
ラジウム金属ナノ粒子の活性化液で活性化した後、アル
カリ性の無電解ニッケルメッキ溶液中で、無電解メッキ
反応を行ない、ニッケル金属を沈積する方法を示す。面
積が２×１cm2のエポキシ樹脂基板を、温度が50℃のパ
ラジウム金属ナノ粒子の活性化液に10分間浸して活性化
させる。このパラジウム金属ナノ粒子の活性化液の組成
を下記に示す。
ラジウム金属ナノ粒子の活性化液で活性化した後、アル
カリ性の無電解ニッケルメッキ溶液中で、無電解メッキ
反応を行ない、ニッケル金属を沈積する方法を示す。面
積が２×１cm2のエポキシ樹脂基板を、温度が50℃のパ
ラジウム金属ナノ粒子の活性化液に10分間浸して活性化
させる。このパラジウム金属ナノ粒子の活性化液の組成
を下記に示す。
【００２１】 塩化パラジウム（PdCl2） 0.08g ドデシル硫酸ナトリウム（SDS） 2.88g 脱イオン水 100ml 次に、この基板を水洗した後、温度が80〜85℃でpH8の
無電解ニッケルメッキ水溶液中に10分間浸して、無電解
ニッケルメッキ反応を行ない、エポキシ樹脂基板上にニ
ッケルを沈積させる。無電解ニッケルメッキ水溶液の組
成を下記に示す。
無電解ニッケルメッキ水溶液中に10分間浸して、無電解
ニッケルメッキ反応を行ない、エポキシ樹脂基板上にニ
ッケルを沈積させる。無電解ニッケルメッキ水溶液の組
成を下記に示す。
【００２２】 塩化ニッケル 0.1Ｍ クエン酸ナトリウム 0.15Ｍ 次燐酸ナトリウム 0.093Ｍ トリエタノールアミン 0.15Ｍ 図3に、エポキシ樹脂基板をパラジウム金属ナノ粒子で
活性化し、ニッケル金属層を沈積させた状態を示す。左
から右の順序に、エポキシ樹脂基板の水洗後、活性化後
と無電解メッキ反応で基板の表面にニッケル金属層が沈
積した状態が示される。
活性化し、ニッケル金属層を沈積させた状態を示す。左
から右の順序に、エポキシ樹脂基板の水洗後、活性化後
と無電解メッキ反応で基板の表面にニッケル金属層が沈
積した状態が示される。
【００２３】
【実施例３】本実施例において、エポキシ樹脂基板をパ
ラジウム金属ナノ粒子の活性化液で活性化させた後、酸
性の無電解ニッケルメッキ液中で、無電解メッキ反応を
行ないニッケル金属層を沈積させる方法が示される。面
積が２×１cm2のエポキシ樹脂基板を50℃のパラジウム
金属ナノ粒子の活性化液中に10分間浸して活性化させ
る。パラジウム金属ナノ粒子活性化液の処方を下記に示
す。
ラジウム金属ナノ粒子の活性化液で活性化させた後、酸
性の無電解ニッケルメッキ液中で、無電解メッキ反応を
行ないニッケル金属層を沈積させる方法が示される。面
積が２×１cm2のエポキシ樹脂基板を50℃のパラジウム
金属ナノ粒子の活性化液中に10分間浸して活性化させ
る。パラジウム金属ナノ粒子活性化液の処方を下記に示
す。
【００２４】 酢酸パラジウム（Pd(OAc)2） 0.02g ドデシル硫酸ナトリウム（SDS） 2.88g 脱イオン水 100ml 次に、基板を水洗後、温度80〜85℃、pH5.35の無電解ニ
ッケルメッキ水溶液中に10分間浸して無電解ニッケルメ
ッキを行ない、エポキシ樹脂基板上にニッケル金属を沈
積させる。無電解ニッケルメッキ水溶液の組成を下記に
示す。
ッケルメッキ水溶液中に10分間浸して無電解ニッケルメ
ッキを行ない、エポキシ樹脂基板上にニッケル金属を沈
積させる。無電解ニッケルメッキ水溶液の組成を下記に
示す。
【００２５】 塩化ニッケル 0.1Ｍ クエン酸ナトリウム 0.15Ｍ 次燐酸ナトリウム 0.093Ｍ
【００２６】
【実施例４】集積回路の銅内部接続（copper intercon
nection）の製作工程において、無電解メッキ法によ
り、銅膜をTaN、Ta、TiN或はTiなどを用いた障壁層（ba
rrierlayer）上にメッキし、後続の電解メッキの種層
（seed layer）とする方法が良く用いられる。
nection）の製作工程において、無電解メッキ法によ
り、銅膜をTaN、Ta、TiN或はTiなどを用いた障壁層（ba
rrierlayer）上にメッキし、後続の電解メッキの種層
（seed layer）とする方法が良く用いられる。
【００２７】本実施例において、集積回路（IC）製造工
程用の面積２×１cm2のTaN基板を、パラジウム金属ナノ
粒子の活性化液で活性化させ、無電解メッキ反応を行な
い、TaN基板上に銅金属を沈積させてｍμの内部接続の
孔に充填する例を挙げる。その活性化の方法、活性化液
の組成と無電解銅メッキ溶液の組成は実施例１と同じ
く、本発明の活性化液で活性化したTaN基板とｍμ内部
接続の孔にスムースに無電解銅メッキが行なわれる。こ
の無電解銅メッキ反応後のSEM図を図4に示す。図4によ
りTaN基板とｍμ内部接続の孔によく導電性銅金属がメ
ッキ、充填されていることが良く判る。
程用の面積２×１cm2のTaN基板を、パラジウム金属ナノ
粒子の活性化液で活性化させ、無電解メッキ反応を行な
い、TaN基板上に銅金属を沈積させてｍμの内部接続の
孔に充填する例を挙げる。その活性化の方法、活性化液
の組成と無電解銅メッキ溶液の組成は実施例１と同じ
く、本発明の活性化液で活性化したTaN基板とｍμ内部
接続の孔にスムースに無電解銅メッキが行なわれる。こ
の無電解銅メッキ反応後のSEM図を図4に示す。図4によ
りTaN基板とｍμ内部接続の孔によく導電性銅金属がメ
ッキ、充填されていることが良く判る。
【００２８】
【実施例５】本発明において、貴金属ナノ粒子の無電解
メッキ用の活性化液は、パラジウムのみと限られず、本
実施例においては、エポキシ樹脂基板を白金金属ナノ粒
子活性化液で活性化し、無電解メッキ反応を行ない、銅
金属を沈積させる方法を挙げる。
メッキ用の活性化液は、パラジウムのみと限られず、本
実施例においては、エポキシ樹脂基板を白金金属ナノ粒
子活性化液で活性化し、無電解メッキ反応を行ない、銅
金属を沈積させる方法を挙げる。
【００２９】白金金属ナノ粒子活性化液の組成は実施例
１に近似して、ただ、0.4gの酢酸パラジウム（Pd(OA
c)2）の代りに0.1gの塩化白金酸１水和物（H2PtCl6・H2
O）が用いられた。エポキシ樹脂基板を温度50℃の白金
金属ナノ粒子活性化液中に10分間浸して、無電解銅メッ
キ反応を行ない、エポキシ樹脂基板上に銅金属を沈積さ
せることができる。
１に近似して、ただ、0.4gの酢酸パラジウム（Pd(OA
c)2）の代りに0.1gの塩化白金酸１水和物（H2PtCl6・H2
O）が用いられた。エポキシ樹脂基板を温度50℃の白金
金属ナノ粒子活性化液中に10分間浸して、無電解銅メッ
キ反応を行ない、エポキシ樹脂基板上に銅金属を沈積さ
せることができる。
【００３０】
【実施例６〜１０】実施例１と同じ方法により、エポキ
シ樹脂基板の代りにプリント回路板（printed circuit
board）工業上常用の各工業のポリマー基板を用い
て、無電解銅メッキを行なった。その結果下記の表１に
示す。
シ樹脂基板の代りにプリント回路板（printed circuit
board）工業上常用の各工業のポリマー基板を用い
て、無電解銅メッキを行なった。その結果下記の表１に
示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【実施例１１〜１５】実施例４と同じ方法により、TaN
基板の代りに集積回路製作工程常用のその他の各種の無
機化合物基板を用いて、無電解銅メッキを行ない、その
結果を下記表２に示す。
基板の代りに集積回路製作工程常用のその他の各種の無
機化合物基板を用いて、無電解銅メッキを行ない、その
結果を下記表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【実施例１６〜２０】本発明のナノ粒子は非常に高い活
性を有し、非常に広い濃度範囲内で活性化が示される。
実施例３と同じ方法で、酸性無電解ニッケルメッキを行
ない、エポキシ樹脂基板を各種の異なるパラジウム金属
塩濃度のパラジウム金属ナノ粒子の活性化液で活性化
し、更に酸性無電解ニッケルメッキを行なった結果を下
記表３に示す。
性を有し、非常に広い濃度範囲内で活性化が示される。
実施例３と同じ方法で、酸性無電解ニッケルメッキを行
ない、エポキシ樹脂基板を各種の異なるパラジウム金属
塩濃度のパラジウム金属ナノ粒子の活性化液で活性化
し、更に酸性無電解ニッケルメッキを行なった結果を下
記表３に示す。
【００３５】
【表３】
【図１】図１は、パラジウム金属ナノ粒子の無電解メッ
キ用活性化液を透過式顕微鏡（TEM）（倍率：25万倍、
図中の0.5cmが20ｎmに相当する）で検査した結果を示
す。
キ用活性化液を透過式顕微鏡（TEM）（倍率：25万倍、
図中の0.5cmが20ｎmに相当する）で検査した結果を示
す。
【図２】図２は、エポキシ樹脂基板を裁断し水洗した
後、活性化した後と無電解メッキ反応で銅金属を沈積さ
せた基板表面のそれぞれの状態を示す。
後、活性化した後と無電解メッキ反応で銅金属を沈積さ
せた基板表面のそれぞれの状態を示す。
【図３】図３は、エポキシ樹脂基板を、それぞれ裁断し
水洗した後、活性化した後と無電解メッキ反応でニッケ
ルを沈積させた基板表面の状態を示す。
水洗した後、活性化した後と無電解メッキ反応でニッケ
ルを沈積させた基板表面の状態を示す。
【図４】図４は、集積回路用のTaN基板と内径がｍμオ
ーダーの内部接続の孔に、無電解メッキ反応により、銅
金属膜を基板表面に沈積させた状態と孔に充填した状態
を示す。
ーダーの内部接続の孔に、無電解メッキ反応により、銅
金属膜を基板表面に沈積させた状態と孔に充填した状態
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 萬 其 超 台湾台北市辛亥路三段三號８−４ Ｆターム(参考） 4K022 AA01 AA02 AA13 AA14 AA15 AA16 BA08 BA14 CA06 CA15 CA21 CA23
Claims (9)
- 【請求項１】 活性化した非導電性基板の無電解メッキ
反応のプロセスであって、貴金属ナノ粒子を含む水溶液
を、無電解メッキ工程における活性化液として用いて、
非導電性基板および／または該基板に形成された微細孔
内で、無電解メッキ反応を行なって導電性金属を沈積さ
せる方法であり、該方法が、下記の工程を含むことを特
徴とする無電解メッキプロセスにおける金属ナノ粒子活
性化液の利用法； a. 基板を水洗する工程； b. 貴金属のナノ粒子および／またはその合金のナノ粒
子を含む活性化液で基板を活性化させる工程； c. 基板を水洗する工程； d. 無電解メッキを行なう工程； e. 基板を水洗する工程。 - 【請求項２】 上記基板が各種の平面又は微孔を有する
各種の非導電性基板又は弱導電性基板であり、該基板
が、ＴａＮ基板、Ｔａ基板、Ｔｉ基板、ＴｉＮ基板、Ｓ
ｉＯ2基板またはＳｉ基板などの集積回路用基板；ある
いは、ＡＢＳ基板、ポリイミド基板、ポリエステル基
板、ＢＧＡ基板またはＦＲ４基板などの非導電性基板を
含むことを特徴とする請求項第1項に記載の方法。 - 【請求項３】 上記活性化液が、パラジウムのナノ粒
子、白金のナノ粒子、またはこれらの金属を含む合金の
ナノ粒子を含有する水溶液であることを特徴とする請求
項第1項に記載の方法。 - 【請求項４】 上記活性化液が、平均粒子径が１〜２０
ｎｍの範囲内にある、パラジウムのナノ粒子、白金金属
のナノ粒子を含有していることを特徴とする請求項第３
項に記載の方法。 - 【請求項５】 上記活性化液が、パラジウムの金属塩類
および／または白金の金属塩類の水溶液と、界面活性剤
および／または水溶性ポリマー水溶液とを混合して反応
させることにより形成され得るものであることを特徴と
する請求項第３項に記載の方法。 - 【請求項６】 上記界面活性剤が、硫酸根（SiO4 2-）を
含むアニオン界面活性剤であり、該界面活性剤を、０．
０１Ｍ〜１Ｍの濃度範囲で使用することを特徴とする請
求項第５項に記載の方法。 - 【請求項７】 上記水溶性ポリマーが、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、
ポリ(メタ)アクリル酸（ＰＡＡ）などであり、該水溶性
ポリマーを０．０１Ｍ〜１Ｍの濃度範囲で使用すること
を特徴とする請求項第５項に記載の方法。 - 【請求項８】 上記パラジウム金属塩として、パラジウ
ムのハロゲン化合物、パラジウムの有機酸塩などを、１
０〜１００００ｐｐｍの濃度範囲で使用することを特徴
とする請求項第５項に記載の方法。 - 【請求項９】 上記沈積された導電性金属層が、銅およ
び／またはニッケルを含有することを特徴とする請求項
第1項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| TW90108729 | 2001-04-12 | ||
| TW090108729 | 2001-04-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002110538A Expired - Fee Related JP4128793B2 (ja) | 2001-04-12 | 2002-04-12 | 無電解メッキプロセスにおける金属ナノ粒子活性化液の利用法 |
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|---|---|
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| JP2013047385A (ja) * | 2011-08-17 | 2013-03-07 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 無電解金属化のための安定な触媒 |
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| JP2013159851A (ja) * | 2012-02-08 | 2013-08-19 | Ishihara Chem Co Ltd | 無電解ニッケル及びニッケル合金メッキ方法、並びに当該メッキ用の前処理液 |
| JP6184578B1 (ja) * | 2016-05-26 | 2017-08-23 | オーケム・カンパニー・リミテッドＯｒｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 無電解銅メッキをする方法、及び無電解銅メッキのための触媒溶液を製造する方法 |
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| WO2008085813A2 (en) * | 2007-01-03 | 2008-07-17 | Nanosys, Inc, Et Al. | Methods for nanopatterning and production of nanostructures |
| GB0715258D0 (en) * | 2007-08-06 | 2007-09-12 | Univ Leuven Kath | Deposition from ionic liquids |
| US8389175B2 (en) * | 2008-05-16 | 2013-03-05 | Utc Power Corporation | Fuel cell having a stabilized cathode catalyst |
| WO2009139748A1 (en) * | 2008-05-16 | 2009-11-19 | Utc Power Corporation | Method of producing a stabilized platinum catalyst |
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