CN118380594B - 一种钒电池用负载高电导率催化剂石墨毡及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRFB)用石墨毡电极领域，公开了一种钒电池用负载高电导率催化剂石墨毡及其制备方法，包括以下步骤：配制二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液；在石墨毡上电化学沉积二元金属化合物；将反应后的石墨毡高温煅烧，制备得到负载高电导率催化剂石墨毡。本发明制备的高电导率二元金属氧化物催化剂增加了石墨毡上钒离子的反应活性位点，增加了电化学反应面积；氧化物具有多种氧化态，对钒离子的氧化还原反应具有电催化作用；铜或铁氧化物的引入，可以提高金属氧化物的电导率，减小电荷转移电阻，提高钒电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及全钒液流电池技术领域，特别涉及一种钒电池用负载高电导率催化剂石墨毡及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池主要由电极、离子交换膜、电极框、双极板等材料组成。电极作为钒电池的关键材料之一，本身并不发生化学反应，但作为正负极钒离子发生氧化还原反应的有效场所，它的物理化学性能直接影响着电池的电压效率和能量效率。因此理想的电极材料应具备良好的电化学活性、优异的电导率、优越的化学稳定性和较高的机械强度。
石墨毡是钒电池常用的碳素类电极之一，高度的石墨化结构，赋予其较高的电导率和较好的化学稳定性，但是它的电化学活性低，严重影响了电池的整体性能，因此需要对其改性以提高电化学性能。金属氧化物作为催化剂，其晶格表面的阳离子和阴离子基团可以作为提供或接受质子的位点。此外，阳离子往往会表现出多种氧化态，可能发生氧化和还原反应并产生阳离子和阴离子空位。然而，大多数单金属氧化物改性电极虽然会提高电极的催化活性，但是其电导率低，会阻碍电子运输，从而限制电池性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒电池用负载高电导率催化剂石墨毡及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本申请公开了一种钒电池用负载高电导率催化剂石墨毡的制备方法，包括以下步骤：
S1、将第一金属源、第二金属源和吡咯烷酮羧酸钠、去离子水搅拌溶解，得到二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液。
S2、将空白石墨毡浸没在活化液中进行电活化，活化完成后用去离子水清洗后干燥，以干燥后的石墨毡为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液为电解液，电化学工作站为电源，进行电化学沉积，沉积完成后取出石墨毡，用去离子水清洗，干燥，得到沉积石墨毡。
S3、将沉积石墨毡进行高温煅烧，得到负载高电导率催化剂石墨毡。
作为优选，所述步骤S1中，第一金属源选用硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中的一种。
作为优选，所述步骤S1中，第二金属源选用硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种。
作为优选，所述步骤S1中，第一金属源、第二金属源和吡咯烷酮羧酸钠、去离子水的质量比为1：（1~6）：1：100；
作为优选，所述步骤S2中，活化液的制备方法为：氢氧化钾、水按照质量比1：30~100分散均匀。
作为优选，所述步骤S2中，电活化电流密度为50~100mA/cm2，电活化时间为30~60min。
作为优选，所述步骤S2中，电化学沉积的电压为：-4~-8V，电化学沉积的时间为1000~2000s。
作为优选，所述步骤S2中，干燥方法为：在90℃下真空干燥5h。
作为优选，所述步骤S3中，高温煅烧的方法为：以10℃/min的升温速度，升温至300～400℃，保温2~5h。
本发明的有益效果：
本发明制备的负载高电导率催化剂石墨毡具有多种氧化态的金属氧化物，对钒离子的氧化还原反应具有电催化作用，提高电池的电压效率和能量效率。
本发明通过将铜或铁的氧化物引入二元金属氧化物催化剂中，能够有效提高石墨毡的电导率，减小电荷转移电阻，提高电池的电压效率和能量效率。
本发明制备的钒电池用高电导率催化剂复合石墨毡能够减少副反应的发生，提高电池的容量保持率和电解液利用率。
附图说明
图1为本发明实施例1中一种钒电池用负载高电导率催化剂石墨毡的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中一种钒电池用负载高电导率催化剂石墨毡上催化剂的透射电镜图和所在位置的mapping图。
图3为本发明实施例1、实施例3和对比例1中制备的石墨毡的交流阻抗测试结果对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
一种钒电池用负载高电导率催化剂石墨毡的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1质量份第一金属源、1~6质量份第二金属源、1质量份吡咯烷酮羧酸钠、100质量份去离子水搅拌溶解，得到二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液。
S2、将1质量份氢氧化钾和30~100质量份去离子水搅拌溶解，得到活化液。以空白石墨毡为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，活化液为电解液，电化学工作站为电源，进行电活化，电流密度为50~100mA/cm2，时间为30~60min，活化完成后用去离子水清洗后干燥。以干燥后的活化石墨毡为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液为电解液，电化学工作站为电源，电压为-4~-8V下进行电化学沉积，沉积时间为1000-2000s，沉积完成后取出石墨毡，用去离子水清洗，在90℃下真空干燥5h，得到沉积石墨毡。
S3、将沉积石墨毡置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度，升温至300～400℃，保温2~5h，得到负载高电导率催化剂石墨毡。
步骤S1中，第一金属源选用硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中的一种。
步骤S1中，第二金属源选用硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种。
实施例1
本实施例具体通过如下操作获得：
S1、将1质量份硝酸铜、1质量份硝酸钴、1质量份吡咯烷酮羧酸钠、100质量份去离子水搅拌溶解，得到二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液。
S2、将1质量份氢氧化钾和30质量份去离子水搅拌溶解，得到活化液。以空白石墨毡为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，活化液为电解液，电化学工作站为电源，进行电活化，电流密度为50mA/cm2，时间为30min，活化完成后用去离子水清洗后干燥。以干燥后的活化石墨毡为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液为电解液，电化学工作站为电源，电压为-4V下进行电化学沉积，沉积时间为1000s，沉积完成后取出石墨毡，用去离子水清洗，在90℃下真空干燥5h，得到沉积石墨毡。
S3、将沉积石墨毡置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度，升温至300℃，保温2h，得到负载高电导率催化剂石墨毡。
图1为实施例1中负载CuCo2O4催化剂的石墨毡的扫描电镜图，从图1可以看出，大量CuCo2O4均匀负载在石墨毡纤维表面。图2为实施例1中CuCo2O4催化剂的透射电镜图和所在位置的mapping图，从图2可以看出，CuCo2O4中Cu和Co元素分布均匀。
实施例2
S1、将1质量份氯化铜、1质量份氯化钴、1质量份吡咯烷酮羧酸钠、100质量份去离子水搅拌溶解，得到二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液。
S2、将1质量份氢氧化钾和30质量份去离子水搅拌溶解，得到活化液。以空白石墨毡为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，活化液为电解液，电化学工作站为电源，进行电活化，电流密度为50mA/cm2，时间为30min，活化完成后用去离子水清洗后干燥。以干燥后的活化石墨毡为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液为电解液，电化学工作站为电源，电压为-4V下进行电化学沉积，沉积时间为1000s，沉积完成后取出石墨毡，用去离子水清洗，在90℃下真空干燥5h，得到沉积石墨毡。
S3、将沉积石墨毡置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度，升温至300℃，保温2h，得到负载高电导率催化剂石墨毡。
实施例3
S1、将1质量份醋酸铜、3质量份醋酸钴、1质量份吡咯烷酮羧酸钠、100质量份去离子水搅拌溶解，得到二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液。
S2、将1质量份氢氧化钾和65质量份去离子水搅拌溶解，得到活化液。以空白石墨毡为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，活化液为电解液，电化学工作站为电源，进行电活化，电流密度为75mA/cm2，时间为45min，活化完成后用去离子水清洗后干燥。以干燥后的活化石墨毡为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液为电解液，电化学工作站为电源，电压为-6V下进行电化学沉积，沉积时间为1500s，沉积完成后取出石墨毡，用去离子水清洗，在90℃下真空干燥5h，得到沉积石墨毡。
S3、将沉积石墨毡置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度，升温至350℃，保温3h，得到负载高电导率催化剂石墨毡。
实施例4
S1、将1质量份硝酸铁、3质量份硝酸锰、1质量份吡咯烷酮羧酸钠、100质量份去离子水搅拌溶解，得到二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液。
S2、将1质量份氢氧化钾和65质量份去离子水搅拌溶解，得到活化液。以空白石墨毡为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，活化液为电解液，电化学工作站为电源，进行电活化，电流密度为75mA/cm2，时间为45min，活化完成后用去离子水清洗后干燥。以干燥后的活化石墨毡为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液为电解液，电化学工作站为电源，电压为-6V下进行电化学沉积，沉积时间为1500s，沉积完成后取出石墨毡，用去离子水清洗，在90℃下真空干燥5h，得到沉积石墨毡。
S3、将沉积石墨毡置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度，升温至350℃，保温3h，得到负载高电导率催化剂石墨毡。
实施例5
S1、将1质量份氯化铁、6质量份氯化锰、1质量份吡咯烷酮羧酸钠、100质量份去离子水搅拌溶解，得到二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液。
S2、将1质量份氢氧化钾和100质量份去离子水搅拌溶解，得到活化液。以空白石墨毡为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，活化液为电解液，电化学工作站为电源，进行电活化，电流密度为100mA/cm2，时间为60min，活化完成后用去离子水清洗后干燥。以干燥后的活化石墨毡为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液为电解液，电化学工作站为电源，电压为-8V下进行电化学沉积，沉积时间为2000s，沉积完成后取出石墨毡，用去离子水清洗，在90℃下真空干燥5h，得到沉积石墨毡。
S3、将沉积石墨毡置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度，升温至400℃，保温5h，得到负载高电导率催化剂石墨毡。
实施例6
S1、将1质量份醋酸铁、6质量份醋酸锰、1质量份吡咯烷酮羧酸钠、100质量份去离子水搅拌溶解，得到二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液。
S2、将1质量份氢氧化钾和100质量份去离子水搅拌溶解，得到活化液。以空白石墨毡为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，活化液为电解液，电化学工作站为电源，进行电活化，电流密度为100mA/cm2，时间为60min，活化完成后用去离子水清洗后干燥。以干燥后的活化石墨毡为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液为电解液，电化学工作站为电源，电压为-8V下进行电化学沉积，沉积时间为2000s，沉积完成后取出石墨毡，用去离子水清洗，在90℃下真空干燥5h，得到沉积石墨毡。
S3、将沉积石墨毡置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度，升温至400℃，保温5h，得到负载高电导率催化剂石墨毡。
对比例1：
本对比例的制备过程与实施例1的区别仅在于：步骤S1中所制备的二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液不包含第一金属源。
对比例2：
本对比例的制备过程与实施例4的区别仅在于：步骤S1中所制备的二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液不包含第一金属源。
对比例3：
本对比例为空白对照组，即使用未处理的空白石墨毡。
将实施例1和对比例1制得的石墨毡裁剪为1cm*1cm尺寸作为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，测试其在钒电解液中的交流阻抗曲线。阻抗的电压振幅为5 mV，频率范围为100mHz～100kHz。如图3所示，实施例1和对比例1的阻抗曲线均由高频区域的半圆和低频区的直线组成。高频区域的半圆直径越小，表明其电荷转移电阻越小，电导率越高。低频区的直线斜率大表明离子扩散越快。实施例1具有较小的半圆直径和更大的直线斜率，说明二元金属氧化物具有更高的电导率，因此其电催化性能提高。
将实施例1~6和对比例1~3中制备的石墨毡分别装配电堆在同一测试条件下进行充放电测试，记录电池库伦效率、电压效率、能量效率、循环100周的容量保持率及电解液利用率，其中电解液利用率=实际放电容量/理论放电容量。测试结果如表1所示：
表1. 实施例、对比例石墨毡性能测试结果
由表1可见，与对比例3相比，实施例1~实施例6和对比例1、对比例2具有更高电压效率和能量效率，主要是由于采用本发明方法制备的石墨毡上具有多种氧化态的金属氧化物，对钒离子的氧化还原反应具有电催化作用，进而提高电池的电压效率和能量效率；与对比例1、对比例2相比，实施例1~实施例6的电压效率和能量效率更高，主要是由于本发明通过将铜或铁的氧化物引入二元金属氧化物催化剂中，能够有效提高负载高电导率催化剂石墨毡的导电性，减小电荷转移电阻，提高电池的电压效率和能量效率；实施例1~实施例6和对比例1、对比例2循环100周后的电解液利用率和容量保持率更高，主要是由于本发明制备的钒电池用高电导率催化剂复合石墨毡能够减少副反应的发生，进而提高电池的容量保持率和电解液利用率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钒电池用负载高电导率催化剂石墨毡的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将第一金属源、第二金属源和吡咯烷酮羧酸钠、去离子水搅拌溶解，得到二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液；第一金属源选用硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中的一种；第二金属源选用硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种；
S2、将空白石墨毡浸没在活化液中进行电活化，活化完成后用去离子水清洗后干燥，以干燥后的石墨毡为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，二元金属氧化物催化剂的前驱体溶液为电解液，电化学工作站为电源，进行电化学沉积，沉积完成后取出石墨毡，用去离子水清洗，干燥，得到沉积石墨毡；活化液的制备方法为将氢氧化钾和水按照质量比1：30~100溶解；
S3、将沉积石墨毡进行高温煅烧，得到负载高电导率催化剂石墨毡。
2.如权利要求1所述的一种钒电池用负载高电导率催化剂石墨毡的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中第一金属源、第二金属源和吡咯烷酮羧酸钠、去离子水的质量比为1：（1~6）：1：100。
3.如权利要求1所述的一种钒电池用负载高电导率催化剂石墨毡的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，电活化时电流密度为50~100mA/cm2，活化时间为30~60min。
4.如权利要求1所述的一种钒电池用负载高电导率催化剂石墨毡的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，电化学沉积的电压为-4~-8V，电化学沉积的时间为1000~2000s。
5.如权利要求1所述的一种钒电池用负载高电导率催化剂石墨毡的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，干燥方法为：在90℃下真空干燥5h。
6.如权利要求1所述的一种钒电池用负载高电导率催化剂石墨毡的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，高温煅烧的方法为：以10℃/min的升温速度，升温至300～400℃，保温2~5h。
7.一种钒电池用负载高电导率催化剂石墨毡，其特征在于：所述负载高电导率催化剂石墨毡采用如权利要求1~6任一项所述的一种钒电池用负载高电导率催化剂石墨毡的制备方法制备获得。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US20020197404A1 (en) * | 2001-04-12 | 2002-12-26 | Chang Chun Plastics Co., Ltd., Taiwan R.O.C. | Method of activating non-conductive substrate for use in electroless deposition |
| CN106140166B (zh) * | 2016-06-29 | 2019-02-01 | 苏州大学 | 一种负载型催化剂、制备方法及其应用 |
| US11459664B2 (en) * | 2017-07-21 | 2022-10-04 | Temple University—Of the Commonwealth System of Higher Education | Multi-metal catalysts and devices and methods of use thereof |
| CN114497588B (zh) * | 2020-10-26 | 2024-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 液流电池正极催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113594478B (zh) * | 2021-08-12 | 2024-03-08 | 河南师范大学 | 一种一维载体复合燃料电池催化剂的制备方法及其应用 |
| WO2023028650A1 (en) * | 2021-08-31 | 2023-03-09 | Newsouth Innovations Pty Limited | A catalyst |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1694282A (zh) * | 2005-04-22 | 2005-11-09 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院 | 全钒氧化还原液流电池用电极及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
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| Ruochen Zhang，et al.."Sb-doped SnO2 nanoparticle-modified carbon paper as a superior electrode for a vanadium redox flow battery".Applied Surface Science.2020,第第526卷卷第146685（1-11）页. * |
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