CN114628702A - 一种双功能负极及其作为全钒液流电池负极的应用 - Google Patents

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Abstract

一种全钒液流电池用双功能负极，包括碳素基体材料和其表面修饰的双金属电催化剂。这种电极适用于全钒液流电池的负极，既可以提高电极材料对V2+/V3+氧化还原反应的电催化活性和电化学可逆性，减小电荷转移电阻；还具有高的析氢过电位，可以抑制析氢反应的发生，延长电池的工作寿命。本发明提高了全钒液流电池的电压效率和能量效率，从而提高了其工作电流密度，使得相同输出功率的电池重量、体积以及成本均大大降低。

Description

一种双功能负极及其作为全钒液流电池负极的应用
技术领域
本发明涉及化学储能技术中的液流储能电池领域，特别涉及全钒液流电池的电极。
背景技术
全钒液流电池因其具有输出功率和容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，寿命长，运行稳定性和可靠性高，自放电低；选址自由度大，无污染、维护简单，运营成本低，安全性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。
与普通化学电源电极的功能不同，全钒液流电池的电极是化学储能系统充、放电反应的场所，该种电池的电极本身不参与电化学反应，电解质溶液中的活性物质在电极表面接受或给出电子来完成电池化学反应，进行电能与化学能之间的转变而实现能量的存储或释放。
目前，制约全钒液流电池商业化的主要限制就是成本问题。要降低其成本，主要解决方法有两个：一为降低各关键材料的成本，如离子交换膜、电解液、电极双极板的成本；一为提高电池运行的工作电流密度。因为工作电流密度的提高可以提高电池的功率密度，即可以用同样的电堆实现更大的功率输出，而且还可以减少储能系统的占地面积和空间，提高其环境适应能力及系统的可移动性，扩展液流储能电池的应用领域。然而，工作电流密度的提高会导致电压效率和能量效率的降低。为了在不降低能量效率的前提下提高电池的工作电流密度，就需要尽可能地减小电池极化，即欧姆极化、电化学极化和浓差极化，降低电压损耗。
全钒液流电池以溶解于一定浓度硫酸溶液中的不同价态钒离子为电池充放电时正负极电极反应的活性物质。电池隔膜允许H离子自由通过，而限制V离子的通过。电极反应方程式如下：
正极：
Figure BDA0002829013090000011
Ψ＝1.004V
负极：
Figure BDA0002829013090000012
Ψ＝-0.255V
电极作为液流储能电池的关键部件之一，其性能对液流储能电池的影响极大。电极的电催化活性直接决定电化学反应的本征反应速率，在极大程度上影响着电池的工作电流密度和能量效率。
全钒液流电池由于正负极上的氧化还原反应是不同的，碳材料对正负极氧化还原电对的电催化活性也不同。研究表明全钒液流电池的电化学极化主要由负极极化组成，因此研究重点多放在负极改性上。
此外，全钒液流电池在工作时，尤其是在高电流密度下工作时，负极很容易出现析氢反应，吸附在电极表面的氢原子能够渗入电极并在电极内扩散，造成氢鼓泡、氢脆等损害，严重影响电池的工作寿命。因此，要尽量避免析氢反应的发生。
目前，全钒液流电池电极材料的改性方法主要包括：表面官能团化，通过氧化处理等方式在增加石墨毡的含氧官能团，提高石墨毡的亲水性；表面结构调控，通过添加碳纳米管等表面积大的碳基材料，提高石墨毡的导电性以及比表面积，这类方法尽管可以提高电极材料的电催化活性，但由于比表面积的增大，也加速了析氢反应；在石墨毡表面沉积金属催化剂如：铜、铱等，这些金属尽管能够提高电极材料的电催化活性，但由于这类金属的析氢过电位不够高，也会导致严重的析氢副反应，导致电池的循环稳定性下降，特别是在高电流密度下，容量保持率下降更为明显。如何在保持电池高性能的同时，又能提高电池的循环稳定性是目前研究的难点。
发明内容
本发明旨在提供一种双功能负极及其作为全钒液流电池负极的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种全钒液流电池用双功能负极，包括碳素基体材料和其表面修饰的二类功能金属电催化剂，其为一种全钒液流电池负极用高活性高析氢过电位电极，具有较Pb、Bi等金属更高的电催化活性，能够降低液流储能电池的电化学极化，提高电池的工作电流密度；同时其具有较Cu、Ag等金属更高的析氢过电位，可以抑制析氢，提高电池在高工作电流密度下的寿命。
其中，
所述二类功能金属催化剂中的一类功能金属为高导电高活性的金属，为Cu或Ag中的一种或二种；另一类功能金属为具有高析氢过电位的金属，为Pb、Cd或Bi中的一种或二种以上；优选Pb、Cd
所述碳素基体材料为碳毡、石墨毡、碳纸或碳布中的一种或它们中二种以上的层叠复合体。
所述二类功能金属于基体上的的质量担载量为0.05～10％，优选地，为0.1～5％，更优选地，为0.2～3％；
高导电高活性的金属与高析氢过电位的金属的摩尔比为0.1-10，优选地为0.5-5，更优选地为1-3。所述双金属电催化剂的颗粒尺寸为1nm～5μm，优选地，为10～500nm；
所述高电催化活性电极可通过浸渍共还原法制备：
将碳素基体材料浸渍在溶有一定浓度Cu金属盐或Ag金属盐中一种或二种、Pb、Cd或Bi的金属盐中一种或二种以上的溶液中，搅拌或超声分散后取出，放入干燥箱中干燥。干燥后的碳素基体材料在惰性气氛或含氢气气氛下升温至1000～1100℃，恒温反应0.1-3h，再在惰性气氛下冷却至室温制成全钒液流电池负极用电极材料。
所述Cu金属盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜；
所述Ag金属盐为硫酸银或硝酸银；
所述Pb金属盐为硫酸铅或硝酸铅；
所述Cd金属盐为硫酸镉、硝酸镉或氯化镉；
所述Bi金属盐为硝酸铋或氯化铋；
所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或它们的混合气体。
可替换地，所述高电催化活性电极可通过电化学沉积法制备：
电沉积溶液中两类金属离子的浓度为0.001-0.2M，碳素基体材料作为工作电极，对电极为石墨板或铂电极，采用直流电化学沉积，电流密度为2～200mA/cm2，优选地，为40～80mA/cm2；沉积时间为2s～30min，优选地，为5s～1min。
所述双功能负极作为全钒液流电池负极用于全钒液流电池中。
本发明具有如下优点：
(1)采用本发明的双功能负极，由于碳材料表面担载了双金属电催化剂，大大提高了电极材料对V2+/V3+氧化还原反应的电催化活性和电化学可逆性，减小了电荷传递电阻，提高了全钒液流电池的电压效率和能量效率。
(2)采用本发明的双功能负极，由于碳材料表面担载了双金属电催化剂，提高了析氢过电位，可以抑制析氢，减少副反应，减小了容量衰减，延长了电池工作寿命，特别是在高电流密度下，在保持较高电池效率的前提下，能够大幅度提高电池的循环稳定性，进一步提高了电解液的利用率。
(3)采用本发明双功能负极的全钒液流电池，在能量效率保持在80％以上的前提下，工作电流密度可以提高到160mA/cm2以上，使得相同输出功率的电池重量、体积以及成本均大大降低。
附图说明
图1是采用本发明实施例1中负极和比较例1、2、3中电极的全钒液流单电池在不同电流密度时的电压效率；
图2是采用本发明实施例1中负极和比较例1、2、3中电极的全钒液流单电池在不同电流密度时的能量效率；
图3是本发明实施例1中全钒液流单电池和比较例3中全钒液流单电池在160mA/cm2时放电容量的循环曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明。
实施例1
将一定尺寸的石墨毡浸渍在0.002M Cu(NO3)2和0.002M Pb(NO3)2的水溶液中，超声分散30min后取出，放入干燥箱中105℃干燥10h，然后将吸附有Cu2+和Pb2+的石墨毡在氮气气氛中升温至1000℃，通入H2恒温反应1h，再在氮气气氛下冷却至室温，使用电子天平称重确定双金属Cu/Pb催化剂在负极中的总质量担载量为1wt％，双金属的粒径20～100nm。
从实施例1中制备的Cu/Pb修饰石墨毡上切取尺寸为4cm×3cm×0.3cm的石墨毡作为负极，使用未修饰的石墨毡作为正极组装成单电池，进行充放电性能测试。正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液40ml，负极电解液为1.5M V3+的3M H2SO4溶液40ml。Cu/Pb修饰石墨毡单电池在不同电流密度下的电池效率如图1和图2所示，库仑效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)总结在表1中。与比较例1中未改性石墨毡相比，本实施例中Cu/Pb修饰石墨毡单电池的电压效率在80mA/cm2的电流密度下从85.7％提高到了92.7％，能量效率能达到86.5％；在120mA/cm2的高电流密度下电压效率从68.7％提高到了89.8％，能量效率提高到85.3％；在120mA/cm2的高电流密度下能量效率也能达到82.7％，电流密度越高，提高效果越显著。与比较例2中只用Pb修饰的石墨毡相比，电池的电压效率和能量效率都获得了明显提升。与比较例3中只用Cu修饰的石墨毡相比，使用双金属催化剂的电池尽管电压效率没有明显提升，但库仑效率和能量效率都获得了明显提升；而且，电解液利用率明显提高，放电容量是比较例3的近一倍，容量衰减也明显改善，如图3所示，160mA/cm2下100个循环容量衰减只有12.6％，远远小于Cu修饰石墨毡的85.4％，说明本发明实施例的全钒液流电池循环寿命得到了明显提升。
比较例1
采用石墨毡作为比较例，该石墨毡未经任何处理，切取尺寸为4cm×3cm×0.3cm的石墨毡作为正负极组装成单电池，进行充放电性能测试。正极电解液为1.5M VO2+的3MH2SO4溶液60ml，负极电解液为1.5M V3+的3M H2SO4溶液60ml。其在不同电流密度下的电池效率如表1所示。
比较例2
将一定尺寸的碳毡浸渍在0.002M Pb(NO3)2的水溶液中，超声分散30min后取出，放入干燥箱中105℃干燥10h，然后将担载有Pb2+的石墨毡在氮气气氛中升温至1000℃，通入H2恒温反应1h，将Pb2+还原成Pb，再在氮气气氛下冷却至室温，使用电子天平称重确定Pb的担载量质量比为0.5％。
从上述制备的Pb修饰石墨毡上切取尺寸为4cm×3cm×0.3cm的碳毡作为负极，使用未修饰的石墨毡作为正极组装成单电池，进行充放电性能测试。正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液40ml，负极电解液为1.5M V3+的3M H2SO4溶液40ml。其在不同电流密度下的电池效率如表1所示。
比较例3
将一定尺寸的石墨毡浸渍在0.002M Cu(NO3)2的水溶液中，超声分散30min后取出，放入干燥箱中105℃干燥10h，然后将吸附有Cu2+的石墨毡在氮气气氛中升温至1000℃，通入H2恒温反应1h，再在氮气气氛下冷却至室温，使用电子天平称重确定双金属催化剂的担载量质量比为0.6％。
从比较例3中制备的Cu修饰石墨毡上切取尺寸为4cm×3cm×0.3cm的石墨毡作为负极，使用未修饰的石墨毡作为正极组装成单电池，进行充放电性能测试。正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液40ml，负极电解液为1.5M V3+的3M H2SO4溶液40ml。其在不同电流密度下的电池效率如表1所示。
实施例2
电沉积溶液由0.1M AgNO3和0.1M Pb(NO3)2的水溶液组成，将一定尺寸的碳毡作为工作电极，对电极为石墨板，采用直流电化学沉积，电流密度为50mA/cm2，沉积时间为10s。双金属Cu/Pb催化剂在负极中的总质量担载量为1wt％，双金属的粒径为20～50nm。
从实施例2中制备的Ag/Pb修饰石墨毡上切取尺寸为4cm×3cm×0.3cm的石墨毡作为负极，使用未修饰的石墨毡作为正极组装成单电池，进行充放电性能测试。单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例Ag/Pb修饰石墨毡作为负极的全钒液流电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为93.1％和87.0％；电流密度提高到160mA/cm2时，电压效率和能量效率仍然保持在87.3％和83.3％。100个循环后，其电压效率和能量效率无明显衰减，容量衰减只有11.8％。
实施例3
将一定尺寸的石墨毡浸渍在0.002M Cu(NO3)2和0.002M Bi(NO3)3的水溶液中，超声分散30min后取出，放入干燥箱中200℃干燥10h，然后将担载有Cu2+和Bi3+的石墨毡在氮气气氛中升温至1000℃，通入H2恒温反应2h，再在氮气气氛下冷却至室温，使用电子天平称重确定Cu/Bi的总质量担载量为2wt％，双金属的粒径50～100nm。
从实施例3中制备的Cu/Bi修饰石墨毡上切取尺寸为4cm×3cm×0.3cm的石墨毡作为负极，使用未修饰的石墨毡作为正极组装成单电池，进行充放电性能测试。单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例Cu/Bi修饰石墨毡作为负极的全钒液流电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为93.4％和87.4％；电流密度提高到160mA/cm2时，电压效率和能量效率仍然保持在87.8％和84.1％。100个循环后，其电压效率和能量效率无明显衰减，容量衰减只有13.2％。
实施例4
将一定尺寸的石墨毡浸渍在0.001M AgNO3和0.001M Bi(NO3)3的水溶液中，超声分散30min后取出，放入干燥箱中105℃干燥10h，然后将吸附有Ag+和Bi3+的石墨毡在氮气气氛中升温至1000℃，通入H2恒温反应1h，再在氮气气氛下冷却至室温，使用电子天平称重确定双金属Ag/Bi催化剂在负极中的总质量担载量为1wt％，双金属的粒径20～100nm。
从实施例4中制备的Ag/Bi修饰石墨毡上切取尺寸为4cm×3cm×0.3cm的石墨毡作为负极，使用未修饰的石墨毡作为正极组装成单电池，进行充放电性能测试。单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例Ag/Bi修饰石墨毡作为负极的全钒液流电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为93.0％和86.9％；电流密度提高到160mA/cm2时，电压效率和能量效率仍然保持在86.7％和82.5％。100个循环后，其电压效率和能量效率无明显衰减，容量衰减只有13.5％。
实施例5
将一定尺寸的石墨毡浸渍在0.002M Cu(NO3)2和0.002M Cd(NO3)2的水溶液中，超声分散30min后取出，放入干燥箱中200℃干燥10h，然后将担载有Cu2+和Bi3+的石墨毡在氮气气氛中升温至1000℃，通入H2恒温反应2h，再在氮气气氛下冷却至室温，使用电子天平称重确定Cu/Cd的总担载量质量比为2wt％，双金属的粒径50～100nm。
从实施例4中制备的Cu/Cd修饰石墨毡上切取尺寸为4cm×3cm×0.3cm的石墨毡作为负极，使用未修饰的石墨毡作为正极组装成单电池，进行充放电性能测试。单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例Cu/Cd修饰石墨毡作为负极的全钒液流电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为92.5％和87.0％；电流密度提高到160mA/cm2时，电压效率和能量效率仍然保持在86.3％和82.8％。100个循环后，其电压效率和能量效率无明显衰减，容量衰减只有14.1％。
实施例6
将一定尺寸的石墨毡浸渍在0.001M AgNO3和0.001M Cd(NO3)2的水溶液中，超声分散30min后取出，放入干燥箱中105℃干燥10h，然后将吸附有Ag+和Bi3+的石墨毡在氮气气氛中升温至1000℃，通入H2恒温反应1h，再在氮气气氛下冷却至室温，使用电子天平称重确定双金属Ag/Cd催化剂在负极中的总质量担载量为1wt％，双金属的粒径20～100nm。
从实施例4中制备的Ag/Cd修饰石墨毡上切取尺寸为4cm×3cm×0.3cm的石墨毡作为负极，使用未修饰的石墨毡作为正极组装成单电池，进行充放电性能测试。单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例Ag/Cd修饰石墨毡作为负极的全钒液流电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为92.6％和86.7％；电流密度提高到160mA/cm2时，电压效率和能量效率仍然保持在86.4％和82.8％。100个循环后，其电压效率和能量效率无明显衰减，容量衰减只有12.8％。
表1各实施例中使用双金属催化剂修饰石墨毡作为负极的单电池和比较例中单电池在不同电流密度时的电池效率
Figure BDA0002829013090000071
从表1的实验结果可以看出，使用双金属催化剂的石墨毡，与比较例2中只用Pb催化剂修饰的石墨毡相比，电池的电压效率和能量效率都获得了明显提升，尤其是在高电流密度下，提升效果更为显著，提高了2-4个点。与比较例3中只用Cu催化剂修饰的石墨毡相比，使用双金属催化剂的电池尽管电压效率没有明显提升，但库仑效率和能量效率也都获得了明显提升，在高电流密度下提升了2-4个点；特别是在高电流密度下的循环稳定性明显提升，容量衰减明显改善，电解液利用率明显提高，提高了全钒液流电池的循环寿命。

Claims (6)

1.一种双功能负极，其特征在于：所述双功能负极是以碳素材料作为基体，在其表面修饰有二类功能金属电催化剂，
其中一类功能金属为高导电高活性的金属，为Cu或Ag中的一种或二种；另一类功能金属为具有高析氢过电位的金属，为Pb、Cd或Bi中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的双功能负极，其特征在于：所述二类功能金属于基体上的总担载量为双功能负极的0.05～10wt％，优选地为0.1～5wt％，更优选地为0.2～3wt％；
其中高导电高活性的金属与高析氢过电位的金属的摩尔比为0.1-10，优选地为0.5-5，更优选地为1-3。
3.根据权利要求1或2所述的双功能负极，其特征在于：所述双金属电催化剂的颗粒尺寸为1nm～5μm，优选地，为10～500nm。
4.根据权利要求1所述的双功能负极，其特征在于：所述碳素材料为碳毡、石墨毡、碳纸或碳布中的一种或它们中二种以上的层叠复合体。
5.根据权利要求1所述的双功能负极，其特征在于：所述双功能负极可通过浸渍共还原法或电化学沉积法中的一种或二种将含双金属电催化剂制备于基体表面，形成双金属电催化剂层。
6.一种权利要求1-5任一所述双功能负极的应用，其特征在于：所述双功能负极作为全钒液流电池负极用于全钒液流电池中。
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