CN116387532A - 氢气电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种氢气电极及其制备方法与应用，属于储能领域，其中，氢气电极包括：气体扩散层电极，和形成在气体扩散层电极上的含镍催化剂层，含镍催化剂层包含镍基催化剂、疏水导电纤维材料和粘结剂，其中，疏水导电纤维材料分散在含镍催化剂层内部，用于提供氢气传输的通道，疏水导电纤维材料的长度为1～100μm；气体扩散层电极为疏水层和导电层的结合，用于导气和导电。

Description

氢气电极及其制备方法和应用
技术领域
本公开属于储能领域，尤其涉及一种氢气电极及其制备方法和镍氢电池，尤其涉及一种低成本HER/HOR双功能氢气电极及其制备方法和在镍氢气电池的应用。
背景技术
从传统化石燃料向可再生能源过渡。电网规模的电池储能技术在间歇性风能和太阳能发电融入电网中发挥着关键作用。然而，锂离子电池、钒氧化还原液流电池、铅酸电池等大多数电池技术在高安全性、低成本、长使用寿命等方面都不能满足要求。近年来，氢气电池，特别是镍氢气电池已被证明具有超长寿命和高安全性，在电池电网规模储能方面显示出巨大潜力。氢气电池的一个显著特点是阳极反应是HER(析氢反应)/HOR(氢氧化反应)双功能可逆催化反应，且与商用价格昂贵的催化剂(如Pt)相比也表现出良好的稳定性、耐久性。因此，开发廉价的镍基催化剂的电极来取代传统的商业Pt电极是非常重要的。
到目前为止，虽然Ni基催化剂作为一种非贵金属的催化剂展现出良好的HER/HOR双功能可逆催化活性，但是大多数Ni基催化剂的质量活性仍远低于Pt催化剂。因此，镍基催化剂的质量负荷往往需要比Pt基金属(PGM)催化剂高数百倍甚至数千倍才能达到与Pt催化剂相当的性能，这导致非贵金属镍的HER/HOR气体扩散电极的催化剂层比PGM电极厚得多，而镍基催化剂在较厚的催化层中往往容易被电解质淹没，这极大地降低了氢气电池的催化性能和工作电流密度。因此，开发成本较低且具有较好催化性能的镍基催化剂电极就尤为重要。
发明内容
针对上述技术问题，本公开提供了一种氢气电极及其制备方法和镍氢气电池的应用，以期至少部分地解决上述技术问题。
本公开提供的技术方案如下：
作为本公开的第一个方面，提供了一种氢气电极，包括：
气体扩散层电极，和
形成在气体扩散层电极上的含镍催化剂层，含镍催化剂层包含镍基催化剂、疏水导电纤维材料和粘结剂，其中，疏水导电纤维材料分散在含镍催化剂层内部，用于提供氢气传输的通道，疏水导电纤维材料的长度为1～100μm；；气体扩散层电极为疏水层和导电层的结合，用于导气和导电。
在其中一个实施例中，镍基催化剂包括以下至少一种：
Ni与Mo、W、Cr、Cu、Nb中任意一种元素形成的合金，以及磷化镍、氮化镍、硼化镍、硫化镍。
在其中一个实施例中，疏水导电纤维材料是聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯处理后的导电纤维材料，导电纤维材料包括：碳纳米管、碳纤维或金属纤维。
在其中一个实施例中，结剂包括以下至少一种：
聚偏氟乙烯、丁苯橡胶乳液、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯；
气体扩散层电极包括：碳基气体扩散层电极。
在其中一个实施例中，含镍催化剂层中镍基催化剂的质量百分比含量为60-99.8％，疏水导电纤维材料的质量百分比含量为0.1-20％，粘结剂的质量百分比含量为0.1-20％，总计为100％。
在其中一个实施例中，氢气电极适用于中性或碱性环境。
作为本公开的第二个方面，提供了一种制备氢气电极的方法，包括：
将包含镍基催化剂、疏水导电纤维材料和粘结剂的浆料涂敷在气体扩散层电极上，然后干燥，得到氢气电极；
其中，疏水导电纤维材料是通过将导电纤维材料浸泡在聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯溶液中，搅拌、干燥后，在惰性气氛下退火处理后得到。
在其中一个实施例中，聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯溶液的浓度为0.1-20wt％。
在其中一个实施例中，干燥温度为30-90℃，干燥时间为1-1000min；
退火温度为200-400℃，退火时间为10-120min。
作为本公开的第三个方面，提供了一种镍氢气电池，包括：
上述的氢气电极；
氢氧化镍正极；
隔膜材料；和
电解液。
在本公开的实施例中，将价格低廉的镍基催化剂和疏水导电纤维材料、粘结剂相混合后，涂敷在气体扩散电极表面形成含镍催化剂层。疏水导电纤维材料分散在含镍催化剂层的内部，利用疏水导电纤维材料内的孔道结构形成固-液-气三相界面，能够将电化学反应过程中产生的氢气进行传递，减少氢气与水竞争含镍催化剂层的活性位点，提高HER反应的程度；或将氢气传输至含镍催化剂层的表面，提高HOR反应的程度。气体扩散层电极表面具有疏水性和导电性，能够减少水吸附在气体扩散层电极的表面，提高氢气电极的导电性和催化活性，起到导气和导电作用。本公开提供的氢气电极提高了传统镍基催化剂的导电性和催化活性，也缓解了镍基催化剂的团聚，从而进一步提高了氢气电极的电化学性能。
附图说明
图1A为传统氢气电极与传统镍基催化剂的工作原理图；
图1B为本公开实施例中氢气电极传统镍基催化剂的工作原理图；
图2为本公开实施例1中镍氢气电池电极的极化曲线和稳定性图；
图3为本公开实施例1中电池和铂电极电池的性能输出对比图；
图4为本公开实施例2中镍氢气电池的倍率性能图；
图5为本公开实施例3中镍氢气电池的循环稳定性图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
虽然镍基催化剂作为电极时具有良好的HER/HOR双功能可逆催化活性，但是镍基催化剂存在与贵金属催化剂相比活性较低的问题，现有的镍基催化剂为了达到与Pt催化剂相同的催化活性，这导致镍基催化剂层过厚，进而镍基催化剂在较厚的催化层中容易被淹没在电解液中而影响镍基催化剂层整体的性能。为此，本公开提供了一种氢气电极及其制备方法和镍氢气电池，通过在含镍催化剂层中巧妙地引入疏水导电纤维材料，形成导电疏水网络，提高含镍催化剂层的催化活性。
具体地，本公开提供的一种氢气电极，包括：
气体扩散层电极，和
形成在气体扩散层电极上的含镍催化剂层，含镍催化剂层包含镍基催化剂、疏水导电纤维材料和粘结剂，其中，疏水导电纤维材料分散在含镍催化剂层内部，用于提供氢气传输的通道，疏水导电纤维材料的长度为1～100μm；气体扩散层电极为疏水层和导电层的结合，用于导气和导电。
在本公开的实施例中，将价格低廉的镍基催化剂和疏水导电纤维材料、粘结剂相混合，并涂敷在气体扩散电极表面形成含镍催化剂层。疏水导电纤维材料分散在含镍催化剂层的内部，利用疏水导电纤维材料内的孔道结构形成固-液-气三相界面，有效地将电化学反应过程中产生的氢气进行传递，减少氢气与水竞争含镍催化剂层的活性位点，提高HER反应的程度；或将氢气传输至含镍催化剂层的表面，提高HOR反应的程度。本公开提供的氢气电极与传统镍基催化剂相比提高了电极的导电性，缓解了镍基催化剂的团聚，从而进一步提高了氢气电极的电化学性能。同时，本公开提供的氢气电极在相同的成本下，能够获得与商业Pt催化剂相同或甚至更高的电化学活性，有望于代替传统的Pt催化剂。
根据本公开的实施例，镍基催化剂包括以下至少一种：
Ni与Mo、W、Cr、Cu、Nb中任意一种元素形成的合金，以及磷化镍、氮化镍、硼化镍、硫化镍。所选择的Mo、W、Cr、Cu、Nb等元素与Ni相结合后都能够展现出较好的HER/HOR性能，能够满足氢气电极的需要。
根据本公开的实施例，疏水导电纤维材料是聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯处理后的导电纤维材料，导电纤维材料包括：碳纳米管、碳纤维或金属纤维，其中碳纳米管可以为多壁碳纳米管(MWCNTs)，其它的碳纤维或金属纤维具有连续贯通孔道结构且孔道的长度为1～100μm的导电纤维材料也可以采用，在此不再详细赘述。
根据本公开的实施例，粘结剂包括以下至少一种：
聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)乳液、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸酯；
气体扩散层电极(GDL)包括：碳基气体扩散层电极，对于其它具有导电、导气功能的商业气体扩散层电极也可以采用，在此不再详细赘述。
根据本公开的实施例，含镍催化剂层中镍基催化剂的质量百分比含量为60-99.8％，疏水导电纤维材料的质量百分比含量为0.1-20％，优选10％-20％，粘结剂的质量百分比含量为0.1-20％，优选5％-15％，总计为100％。
根据本公开的实施例，本公开提供的氢气电极适用于中性或碱性环境，优选适用于碱性环境。
图1A为传统氢气电极与传统镍基催化剂的工作原理图；图1B为本公开实施例中氢气电极与镍基催化剂的工作原理图。
如图1A所示，非贵金属催化剂的质量活性低于商业Pt电极，因此对于低成本的非贵金属催化剂的负载量需要比Pt催化剂高几十倍，才能达到与Pt相当的性能，这将极大地影响低成本氢气电极催化层内部的氢气传输。例如，传统的镍基催化剂(NiMo)在HER反应过程中，即由水产生氢气的过程中，氢气不断在镍基催化剂表面产生，氢气气泡在厚厚的催化剂层中积聚，无法扩散出去，阻碍了液体电解质的渗透，堵塞了催化剂的活性部位，致使镍氢气电池的HER反应性能降低。同理地，由于HOR是一个连续消耗氢气的过程，在HOR反应过程中，即由氢气产生水，镍基催化层内部的镍催化剂会被液体电解质淹没，这导致大部分催化剂表面氢气供应不畅和扩散迟缓，无法有效形成水，从而降低了HOR效率。
与此不同的是，本公开实施例中，将疏水导电纤维材料均匀分散在含镍催化剂层内形成稳定的导电疏水网络，减少水在含镍催化剂层表面的附着，同时疏水导电纤维材料在含镍催化剂层中构建了一个连续的气体传输通道，有助于提高氢气电极整体的透气性。在HER反应过程中，利用疏水导电纤维材料自身的多孔道结构，将电解水产生的氢气经疏水导电纤维材料的孔道进行传输，将含镍催化剂层表面产生的氢气传递至气体扩散层电极并被释放出来，减少氢气与水竞争含镍催化剂层表面的活性位点，有效保证了HER反应的进行。同理地，在HOR反应过程中，再借助疏水导电纤维材料的孔道，能够将HER反应产生的氢气传输回含镍催化剂层表面得到补充，催化产生水。
根据本公开的实施例，还提供了一种制备氢气电极的方法，包括：
将包含镍基催化剂、疏水导电纤维材料和粘结剂的浆料涂敷在气体扩散层电极上，然后干燥，得到氢气电极；
其中，疏水导电纤维材料是通过将导电纤维材料浸泡在聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯溶液中，搅拌、干燥后，在惰性气氛下退火处理后得到。
更具体地，疏水导电纤维材料的制备方法包括：将商用导电纤维材料浸泡在聚四氟乙烯(PTFE)水溶液或者聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，搅拌。收集干燥后，在氩气中退火得到疏水导电纤维材料，其中，氢气电极的干燥温度为30-90℃，可选为30℃、50℃、90℃等，干燥时间为1-1000min，如可选为1min、10min、100min、500min、1000min等。例如，将商用碳纳米管浸泡在聚四氟乙烯(PTFE)水溶液或者聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，搅拌。收集干燥后，在氩气中退火得到疏水碳纳米管。
疏水导电纤维材料的退火温度为200-400℃，如可选为200℃、300℃、400℃等，退火时间为10-120min，如可选为10min、50min、100min、120min等。通过控制退火的时间和退火的温度能够将疏水导电纤维材料表面多余的聚四氟乙烯溶液和聚偏氟乙烯溶液去除，减少对疏水导电纤维材料孔道的堵塞。
在本公开的实施例中，利用成本低廉的镍基催化剂与粘结剂、疏水导电纤维材料相混合的浆料，通过简单的旋涂工艺在气体扩散电极表进行旋涂，即可获得氢气电极，其制备成本低，工艺简单，易于规模化。
根据本公开的实施例，聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯溶液的浓度为0.1-20wt％，可选为0.1wt％、10wt％、20wt％等，在此浓度范围内所得的氢气电极具有较好的导电性和疏水性。
根据本公开的实施例，疏水导电纤维材料的长度为1～100μm，其中疏水导电纤维材料为连续贯通的管道，能够用作气体的传输通道。
根据本公开的实施例，本公开还提供了一种镍氢气电池，包括：
上述实施例中的氢气电极、氢氧化镍正极、隔膜材料；和电解液。
其中，隔膜材料可以为聚乙烯、聚丙烯、玻璃纤维等；电解液可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。
根据本公开的实施例，氢气电池还包括：外壳，以形成密封容器，在其中充入并密封氢气，其中，外壳可以为不锈钢材质。
在本公开的实施例中，采用本公开实施例中提供的氢气电极组装成的镍氢气电池能够维持较高的能量密度和倍率性能并显著降低电池的电堆成本。
下面结合具体实施例和附图，对本公开进行详细说明，但需要说明的是，本公开提供的实施例仅是为了举例说明，并不对本公开的保护范围造成限定。
实施例
实施例1
Ni4Mo催化剂的合成：首先，将3.2mmol硝酸镍和0.114mmol钼酸铵溶解在8mL去离子水、3.2mL浓氨水和72mL乙二醇的溶液中，持续搅拌。反应溶液在150℃下加热30分钟，形成浅绿色沉淀物，该浅绿色沉淀物前驱体(Ni4Mo-OH)通过离心收集。然后，将Ni4Mo-OH前驱体在5％H2/Ar、420℃退火处理1h，形成Ni4Mo纳米颗粒。然后，将最终产品储存在一个手套箱中，以防止氧化。通过改变硝酸镍和钼酸铵中金属摩尔比可以获得不同NiMo比例的催化剂。
疏水多壁碳纳米管(MWCNTs)的合成工艺：首先，将50mg长度为10～20μm的商用MWCNTs(Macklin)浸泡在1mL 0.2wt％PTFE水溶液中，连续搅拌1小时后收集、干燥，并在Ar中300℃下退火30min。
制备氢气电池电极：将85mgNi4Mo和5mg疏水MWCNTs还有10mg PVDF在1mL NMP溶液中混合制备浆料，然后涂敷在气体扩散层电极上，催化剂负载量为6mg cm-2。作为对比，本公开还制备了一个0.3mg cm-2的Pt/C氢气催化电极，其成本比Ni4Mo电极高一个数量级。
制备镍氢气电池：镍氢气电池的外壳为不锈钢材质的密封容器，起到充入并密封高压氢气的作用。电池内部由氢氧化镍作为正极、所制备的氢气电极作为负极，并用隔膜材料将正负极分开，电解液8mol/L氢氧化钾。
将组装完成的镍氢气电池进行电极的电化学性能测试，其中，电极极化在室温环境、3mA/cm2的电流密度下，过电位为～50mV的条件下进行测试，具体测试结果如图2所示。
图2为本公开实施例1中镍氢气电池电极的极化曲线和稳定性图。
如图2所示，在经过250小时测试后，极化仍然保持稳定。
进一步地，本公开在室温环境下还对上述电池的电化学性能进行测试，具体测试结果如图3所示。
图3为本公开实施例1中电池和铂电极电池的性能输出对比图。
如图3所示，本公开实施例1中电池的电堆成本相比于传统铂电极电池降低了三倍以上，但是本实施例1中镍氢气电池的能量效率显著高于铂电极电池。
实施例2
制备氢气电池电极：将80mgNi5Mo和10mg疏水MWCNTs还有10mg PVDF在1mL NMP溶液中混合制备浆料，然后涂敷在气体扩散层电极上，催化剂负载量为6mg cm-2，其中Ni5Mo催化剂的制备方法与实施例1相同唯一不同的是Ni和Mo的比例。
制备镍氢气电池：镍氢气电池的外壳为不锈钢材质的密封容器，起到充入并密封高压氢气的作用。内部为氢氧化镍正极、所制备的氢气负极与隔膜材料组成，电解液为8mol/L氢氧化钾。
将组装完成的镍氢气电池进行电化学性能测试，其中，在室温环境测试不同电流密度下的放电容量和能量效率，具体测试结果如图4所示。
图4为本公开实施例2中镍氢气电池的倍率性能图。
如图4所示，本公开提供的镍氢气电池的放电容量可达15mAh/cm2，在2mA cm-2～6mA cm-2电流密度下，电池能量效率仍然可达80％以上。
实施例3
Ni/MoO2催化剂的合成：首先将1mmol的硝酸镍溶解在30mL的去离子水中，然后在连续搅拌下连续加入5mmol的尿素，3mmol的氟化铵和1mmol的钼酸钠。再转移到一个50mL的特氟隆高压釜中，并在150℃下加热10h，通过离心收集得到的NiMoO4沉淀，用去离子水/乙醇交替洗涤几次，并在60℃的真空炉中干燥过夜。然后在管式炉中，在10％Ar/H2氛围中在400℃下加热2h。最终产品被储存在一个手套箱中，以防止任何可能的氧化。
制备氢气电池电极：将80mg Ni/MoO2和10mg疏水MWCNTs还有10mg PVDF在1mL NMP溶液中混合制备浆料，然后涂敷在气体扩散层电极上，Ni/MoO2催化剂负载量为10mg cm-2。
制备镍氢气电池：镍氢气电池的外壳为不锈钢材质的密封容器，起到充入并密封高压氢气的作用，该电池的内部由氢氧化镍正极、所制备的氢气负极与隔膜材料组成，电解液为8mol/L氢氧化钾。
将组装完成的镍氢气电池进行电化学性能测试，其中，在室温环境进行循环稳定性和库伦效率测试，具体测试结果如图5所示。
图5为本公开实施例3中镍氢气电池的循环稳定性图。
如图5所示，本公开提供的镍氢气电池的放电容量可达15mAh/cm2，在100DoD％下以4mA/cm2的电流密度稳定循环200次，没有容量衰减。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氢气电极，包括：
气体扩散层电极，和
形成在所述气体扩散层电极上的含镍催化剂层，所述含镍催化剂层包含镍基催化剂、疏水导电纤维材料和粘结剂，其中，所述疏水导电纤维材料分散在所述含镍催化剂层内部，用于提供氢气传输的通道，疏水导电纤维材料的长度为1～100μm；所述气体扩散层电极为疏水层和导电层的结合，用于导气和导电。
2.根据权利要求1所述的氢气电极，其中，所述镍基催化剂包括以下至少一种：
Ni与Mo、W、Cr、Cu、Nb中任意一种元素形成的合金，以及磷化镍、氮化镍、硼化镍、硫化镍。
3.根据权利要求1所述的氢气电极，其中，所述疏水导电纤维材料是聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯处理后的导电纤维材料，所述导电纤维材料包括：碳纳米管、碳纤维或金属纤维。
4.根据权利要求1所述的氢气电极，其中，所述粘结剂包括以下至少一种：
聚偏氟乙烯、丁苯橡胶乳液、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯；
所述气体扩散层电极包括：碳基气体扩散层电极。
5.根据权利要求1所述的氢气电极，其中，所述含镍催化剂层中所述镍基催化剂的质量百分比含量为60-99.8％，所述疏水导电纤维材料的质量百分比含量为0.1-20％，所述粘结剂的质量百分比含量为0.1-20％，总计为100％。
6.根据权利要求1所述的氢气电极，其中，所述氢气电极适用于中性或碱性环境。
7.一种制备如权利要求1至6中任一项所述的氢气电极的方法，包括：
将包含镍基催化剂、疏水导电纤维材料和粘结剂的浆料涂敷在气体扩散层电极上，然后干燥，得到氢气电极；
其中，所述疏水导电纤维材料是通过将导电纤维材料浸泡在聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯溶液中，搅拌、干燥后，在惰性气氛下退火处理后得到。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯溶液的浓度为0.1-20wt％。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述干燥温度为30-90℃，所述干燥时间为1-1000min；
所述退火温度为200-400℃，所述退火时间为10-120min。
10.一种镍氢气电池，包括：
如权利要求1至6中任一项所述的氢气电极；
氢氧化镍正极；
隔膜材料；和
电解液。
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