CN109950561B - 碳氮基铁材料的锌空气电池催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳氮基铁材料的锌空气电池催化剂制备方法，包括：合成聚吡咯‑铁配合物；合成双金属沸石咪唑框架纳米晶体；合成双金属沸石咪唑框架与碳氮基铁材料构架结合形成的复合材料；将作为催化剂的复合材料、乙炔黑溶解于含乙醇和Nafion的溶液中，超声处理得到均匀分散的浆料，将浆料均匀涂于聚四氟乙烯处理的碳纤维纸上作为锌空气电池的正极。本发明所提出的催化剂具备优异的优越的ORR性能和出色的OER催化活性，超越了商业Pt/C催化剂性能，而且比现有技术中的双功能催化剂都要性能优异。

Description

碳氮基铁材料的锌空气电池催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，特别涉及一种碳氮基铁材料的锌空气电池催化剂制备方法。

背景技术

电池是一种能将化学能和电能相互转换并存储的装置。锌空气电池，以空气中的氧或纯氧作为正极活性材料，以金属锌为负极，采用碱性电解液作为电解质，构成电池内部的氧化还原环境，通过电解液中的OH^-在电极间迁移形成电池内部闭合回路，完成电池充电/放电过程，是一种极为清洁的新型储能装置。电化学可充的锌空气电池能量密度高、来源广泛、安全性好且成本低廉，是电能高效转换和储存的重要技术方向。

在锌空气电池中，由于参与正极电化学反应的活性物质是空气中的氧气，无需专门的储罐系统，在氧气数量充足的条件下，电池容量的大小仅仅取决于锌负极，安全性好、比能量高、成本低廉，且绿色环保等复合可持续发展的基本要求。电池技术发展至今，在着重开发的包括锌、铝、镁等金属负极材料中，只有金属锌在碱性水溶液环境中表现出良好的耐腐蚀性和较为理想的电化学反应动力学特性。总而言之，锌空气电池的开发具有经济、环保等多方面意义。

在锌空气电池体系中，催化剂是电池关键的组成部分之一，其催化活性的好坏直接关系到锌空气电池性能的优劣。由于电化学反应极化、传质过程中的浓度极化以及欧姆内阻等因素，锌空气电池的实际工作电压远偏离标准电动势1.65V，研究表明，空气正极的极化现象比锌负极严重得多。由于ORR与OFR反应的能垒较高，当O₂或OH^-反应物的传质速率大于电化学反应中电荷转移的速率时，动力学为氧还原和氧析出反应的主导，所得到的电流密度较小，出现电化学极化；当外界提供的电压足够大时，动力学过程得到显著提升，电荷转移的内阻减小，此时反应速度的决定性因素是反应物在电极上传质的速率，出现浓度极化现象。因此，提高正极催化剂材料性能、改善电极结构以提高物质传递能力，是降低电化学极化与浓度极化的首要途径。

现有技术中，空气电极材料的开发主要是基于一次锌空气电池的需要，研究重点在于提高材料催化氧还原反应的作用，电极催化层一般是由ORR催化剂、石墨粉、活性炭等组成的。随着机械可充电式电池体系的开发，锌空气电池的发展向二次可充电池迈出了新步伐。机械可充意为，使用后的电池，可以通过更换锌电极使得负极“可充”，而以空气中的氧气作为正极活性物质的空气电极则无需专门充电即可实现电池的“再生”。

然而，发明人经研究发现，现有技术中机械可充电式锌空气电池系统的总体能量效率低、过程十分复杂，且需要建立金属锌回收、电解液处理等附加系统，经济性差、过程繁琐，无法形成商业运行模式。除此之外，空气电极材料的持久性差，电化学极化现象严重，使用寿命极其有限，这些弊端均阻碍了锌空气电池的实际应用。

因此，现有技术中为了使空气电极在室温条件下顺利进行ORR/OFR电化学反应，需要使用双功能电催化剂来降低氧气反应的活化能、削弱反应过程的极化效应，同时提高充/放电过程的电流密度。空气正极材料性能的改善与提高，是锌空气电池整体性能提升的关键性因素。对于一次锌空气电池来说，仅仅具备出色ORR催化性能的高效电催化剂即可满足要求，然而，随着科技的不断进步，电化学二次可充锌空气电池成为新一代研究目标，这就要求用于锌空气电池空气电极的电催化剂必须同时具备催化氧还原ORR和氧析出OER反应的特性。一般来说，诸如贵金属类催化剂及过渡金属氧化物类催化剂等的传统催化材料，仅仅具备催化ORR过程的单方面性能，而OER活性却很差，不能满足二次锌空气电池的需要。因此，研究开发能同时催化两种氧气反应的双功能催化剂越来越成为工业界和科研界的焦点问题。

在燃料电池的实际应用中，已知铂基催化剂在氧还原反应(ORR)中具有较高的性能，但其缺陷明显且资源缺乏。所以开发性能高、稳定性好的非贵金属或无金属特征的ORR电催化剂，是在电化学领域应用上的一大挑战。近年来，与其它原子(如N、B、P、S等)掺杂的非贵金属电催化剂的研究在ORR中取得了有很大的进展。

发明内容

基于此，为解决现有技术中的技术问题，特提出了一种碳氮基铁材料的锌空气电池催化剂制备方法，包括：

步骤1，合成聚吡咯-铁(PPy-Fe)配合物；

步骤2，合成双金属沸石咪唑框架(BMZIF)纳米晶体；

步骤3，利用所述聚吡咯-铁(PPy-Fe)配合物及所述双金属沸石咪唑框架(BMZIF)纳米晶体合成双金属沸石咪唑框架(BMZIF)与碳氮基铁材料(Fe/N/C)构架结合形成的复合材料(Fe/N/C@BMZIF)；

步骤4，将作为催化剂的Fe/N/C@BMZIF复合材料、乙炔黑溶解于乙醇和Nafion的溶液中，超声处理得到均匀分散的浆料，将浆料均匀涂于聚四氟乙烯处理的碳纤维纸上作为锌空气电池的正极。

在一种实施例中，合成聚吡咯-铁(PPy-Fe)配合物具体包括，将吡咯分散于去离子水中，加入氯化亚铁，随后逐滴加入过量的过氧化氢，反应持续直至溶液变成透明的澄清黄色；将所述溶液置于真空干燥箱中干燥，得到备用的聚吡咯-铁配合物。

在一种实施例中，合成双金属沸石咪唑框架(BMZIF)纳米晶体具体包括，将硝酸锌和硝酸钴混合物、2-甲基咪唑分别溶于甲醇中搅拌0.5小时；将两种溶液混合并均匀搅拌20小时，用离心机对混合物进行分离，置于真空烘箱中干燥24小时，接着在氩气的保护下将分离及干燥处理后的混合物于900摄氏度下碳化2小时，冷却至室温，生成双金属沸石咪唑框架(BMZIF)纳米晶体。

在一种实施例中，硝酸锌和硝酸钴混合物的Zn²⁺/Co²⁺摩尔比为20。

在一种实施例中，利用所述聚吡咯-铁(PPy-Fe)配合物及所述双金属沸石咪唑框架(BMZIF)纳米晶体合成双金属沸石咪唑框架(BMZIF)与碳氮基铁材料(Fe/N/C)构架结合形成的复合材料(Fe/N/C@BMZIF)具体包括，将准备好的聚吡咯-铁配合物和双金属沸石咪唑框架BMZIF)纳米晶体粉末分别溶解于去离子水中进行超声处理0.5小时，将生成的两种悬浊液于烧瓶中混合并均匀搅拌12小时，在100摄氏度的条件下烘干后，在氩保护气的环境下将混合物于900摄氏度下碳化2小时，冷却至室温，生成的Fe/N/C@BMZIF复合材料为锌空气电池的催化剂。

在一种实施例中，锌空气电池的负极采用抛光过的锌片，将负极和正极装置于带有空气孔的锌空气电池内；以KOH作为锌空气原电池的电解液，并向电解液中加入Zn(CH₃COO)₂。

在一种实施例中，将12.5mg作为催化剂的Fe/N/C@BMZIF复合材料、3.125mg乙炔黑溶解于含700μL乙醇和190μL Nafion的溶液中，超声处理1小时得到均匀分散的浆料。

实施本发明实施例，将具有如下有益效果：

Fe/N/C与BMZIF复合材料表现出优越的ORR性能和出色的OER催化活性，超越了商业Pt/C催化剂的性能，而且比现有技术中的双功能催化剂都要性能优异。得益于Fe/N/C与BMZIF间的协同作用，该复合材料具备优异的催化活性，促进了高活性催化剂的发展，使之得以应用于电化学能源设备之中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

其中：

图1为本发明中的碳氮基铁材料的锌空气电池催化剂制备方法流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

锌空气电池由金属锌电极、膜分离器和空气电极组成，其中封装有电解液。电流由金金属锌电极和空气电极之间的氧化还原反应产生。电池的不同部分应满足不同的要求。决定电池容量的锌电极，应该具有高效的充电活性和容量，并且能够在几百次充/放电循环中维持容量。膜分离器应该具有低的质子电导率，但应具有高的离子电导率。电解液应适当地活化金属锌电极，并具有良好的导电性以及与空气电极充分接触的优异能力。

其中，空气电极由三个主要部件组成：集电器、气体扩散层和活性催化剂层。集电器为导电金属网，例如泡沫镍和不锈钢。作为氧气通道的气体扩散层具有高度有效的表面积(这有利于气体转移)且必须对空气接触是疏水的，同时避免电解质的泄漏。多孔碳材料和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物可用作气体扩散层。活性催化剂层是ORR发生的地方，是锌空气电池能够有效工作的关键。表面活性层覆盖在集电器表面并与电解质接触，而气体扩散层位于背面且正对着开放的空气，集电器位于活性催化剂层和气体扩散层的中间，形成夹层结构。由于氧在大多数电解质中具有低溶解度和扩散性，因此ORR过程中的氧主要以气相形式存在，所以三个活性相，即气体(空气)，液体(电解质)和固体(催化剂)对于空气电极是非常重要的。这就是三维多孔结构有利于空气电极的原因。类似于一次锌空气电池，可再充电的锌空气电池也需要高表面积来负载和固定氧电催化剂，可以在催化活性层和孔道上进行有效的传质和氧扩散。

除了气体扩散层之外，活性催化剂层还应该含有多孔基材，以提供足够的空间和促进催化剂表面上的氧气反应。通常改变辅助材料的性能，从而达到提高催化剂的利用率和活性，以及让催化剂的使用寿命延长。因此，为了促进催化剂表面上电解质溶液中气态氧的良好相互作用，需要高比表面积、多孔结构和丰富的活性侧链。此外，优异的导电性，良好的稳定性和抗腐蚀/抗氧化性对于支持材料来说也是重要的，因为在长期苛刻的电化学过程中会发生电子转移。因此，多孔纳米碳也被证明是最广泛使用的辅助材料，因为它们具有独特的物理和化学优势，来源丰富，成本低廉。例如，石墨烯基复合材料已经应用于活性催化剂层。此外，为了使催化剂紧紧地粘附在碳基材料上，还经常引入一些聚合物粘合剂。由于重要的ORR主要发生在三相区(气态氧/固体电催化剂/液态电解质)，为了满足ORR的严格要求，在构建这个三相边界时，电催化剂表面的氧和电解质的良好接触是必要的也是重要的。而润湿性(疏水性/亲水性)的空气电极组件与电解液应充分接触。另外，锌空气电池对周围环境的湿度非常敏感，平衡疏水性/亲水性可以减少电解液的蒸发损失，防止电解液溢出。为了实现最佳的润湿性，与电解质(活性催化剂层)接触的一侧应当是亲水性的，而面向空气的另一侧(气体扩散层)应当是疏水性的。空气电极的润湿性使用疏水性有机聚合物颗粒，如PTFE，具有防水性能和高化学稳定性。通过调整CNT阵列的润湿性来改进锌空气电池的高效双功能电催化剂的制备工艺。此外，电催化剂与基体之间的良好相互作用，以及整个电极的导电性也需要满足快速电子转移和低界面电阻的要求。

锌在酸性溶液中会发生剧烈的反应，导致严重的阳极腐蚀，因此锌空气电池中使用碱性而不是酸性电解质。用于锌空气电池的最广泛使用的碱性水溶液是KOH和NaOH。但使用KOH溶液较多，因为钾盐的溶解度较高，氧气扩散系数较高，粘度较低，并且在Pt电极上也进一步表明，ORR工艺在热力学和动力学两方面均优先选用KOH而不是NaOH溶液。此外，KOH电解质的浓度直接影响催化剂的ORR活性，这与氧气溶解度和氧气扩散系数有关。在KOH电解质中加入一些可溶性锌盐，可以提高锌空气电池的可充电性能，如醋酸锌和氯化锌。锌空气电池的非质子电解质主要是离子液体(ILs)，由于其不可燃性、低挥发性、较高的化学稳定性和热稳定性，以及固有的离子导电性，可以成为含水电解质的替代品。此外，离子液体还可以支持锌的可逆沉积和溶解，从而减轻锌枝晶的形成，因此可以用于二次锌空气电池。用某些合适的离子液体取代电解质水溶液，通过不同电极.电解质界面也会影响电极催化剂的性能。所以需要防止非反应性含氧物质吸附在电催化剂的表面上，同时保持反应物的流体传质。对于ORR过程，需要质子源，在某些情况下可以从离子液体的阳离子中提取，而且电催化剂的ORR的起始电位可能受到离子液体中离子活性的影响，因此，在实践中经常会加入质子添加剂。通过使用具有最佳质子添加剂的离子液体，在Pt上从双电子到四电子还原途径，可以促进ORR过程。然而，非质子电解质由于较高的离子电阻和不同的电催化机理，其电催化活性仍然比氢氧化钾电解质差。

本发明公开了一种碳氮基铁材料的锌空气电池催化剂制备方法，包括：

步骤1，合成聚吡咯-铁(PPy-Fe)配合物：将吡咯分散于去离子水中，加入氯化亚铁，随后逐滴加入过量的过氧化氢，反应持续直至溶液变成透明的澄清黄色；将所述溶液置于真空干燥箱中干燥，得到棕色的聚吡咯-铁配合物备用；

步骤2，合成双金属沸石咪唑框架(BMZIF)纳米晶体：将硝酸锌和硝酸钴混合物、2-甲基咪唑分别溶于甲醇中搅拌0.5小时，其中硝酸锌和硝酸钴混合物的Zn²⁺/Co²⁺摩尔比为20；进一步将二者混合并均匀搅拌20小时，用离心机对混合物进行分离，置于真空烘箱中干燥24小时，接着在氩气的保护下将分离及干燥处理后的混合物于900摄氏度下碳化2小时，冷却至室温，生成双金属沸石咪唑框架(BMZIF)纳米晶体；

步骤3，合成双金属沸石咪唑框架(BMZIF)与碳氮基铁材料(Fe/N/C)构架结合形成的复合材料(Fe/N/C@BMZIF)：将准备好的聚吡咯-铁配合物和双金属沸石咪唑框架BMZIF)纳米晶体粉末分别溶解于去离子水中进行超声处理0.5小时，将生成的两种悬浊液于烧瓶中混合并均匀搅拌12小时，在100摄氏度的条件下烘干后，在氩保护气的环境下将混合物于900摄氏度下碳化2小时，冷却至室温，生成的Fe/N/C@BMZIF复合材料为锌空气电池的催化剂；

步骤4，将12.5mg作为催化剂的Fe/N/C@BMZIF复合材料、3.125mg乙炔黑溶解于含700μL乙醇和190μL Nafion的溶液中，超声处理1小时得到均匀分散的浆料，将浆料均匀涂于聚四氟乙烯(PTFE)处理的碳纤维纸上作为锌空气电池的正极。

其中，锌空气电池的负极采用抛光过的锌片，将负极和正极装置于带有空气孔的锌空气电池内；以6M的KOH作为锌空气原电池的电解液，并向电解液中加入0.2M Zn(CH₃COO)₂。

其中，在步骤2中，可以合成ZIF-8纳米晶体，以替代合成双金属沸石咪唑框架(BMZIF)纳米晶体：将硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解于甲醇中搅拌0.5小时，将二者混合并均匀搅拌20小时，样品用离心机分离，于真空烘箱中干燥24小时后退火碳化，生成ZIF-8纳米晶体；

在步骤3中，合成ZIF-8与Fe/N/C构架结合形成的复合材料(Fe/N/C@ZIF-8)：将准备好的聚吡咯-铁配合物和ZIF-8纳米晶体粉末分别溶解于去离子水中进行超声处理0.5小时，将生成的两种悬浊液于烧瓶中混合并均匀搅拌12小时，在100摄氏度的条件下烘干后，在氩保护气的环境下将混合物于900摄氏度下碳化2小时，冷却至室温，生成的Fe/N/C@ZIF-8复合材料为锌空气电池的催化剂。

其中，在步骤2中，可以合成ZIF-67纳米晶体，以替代合成双金属沸石咪唑框架(BMZIF)纳米晶体：将硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解于去离子水中搅拌0.5小时，将二者混合并均匀搅拌6小时，用离心机对混合物进行分离，置于真空烘箱中干燥24小时，接着在氩气的保护下将分离后的混合物于900摄氏度下碳化2小时；

在步骤3中，合成ZIF-67与Fe/N/C构架结合形成的复合材料(Fe/N/C@ZIF-67)：将事先准备好的聚吡咯-铁配合物和ZIF-67纳米晶体粉末分别溶解于去离子水中超声0.5小时，将两悬浊液于烧瓶中混合并均匀搅拌12小时，在100摄氏度的条件下烘干后，在氩保护气的环境下将混合物于900摄氏度下碳化2小时，冷却至室温。

实施本发明实施例，将具有如下有益效果：

双金属沸石咪唑框架(BMZIF)与碳氮基铁材料(Fe/N/C)构架结合形成的复合材料在碱性体系中具有极佳的ORR和OER活性，大量的活性位点、独特的多孔结构和卓越的电荷转移能力，使其性能不仅超越了商用Pt/C电催化剂，同时也比大多数报导的双功能电催化剂的性能更好。本发明所提出的合成方法适用于制备许多其他的Fe/N/C基双功能催化材料，并且是一种合成高活性Fe/N/C基ORR与OER电催化剂的新途径。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不会使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种包含碳氮基铁材料催化剂的锌空气电池的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1，合成聚吡咯-铁（PPy-Fe）配合物；

步骤2，合成双金属沸石咪唑框架（BMZIF）纳米晶体；

步骤3，利用所述聚吡咯-铁（PPy-Fe）配合物及所述双金属沸石咪唑框架（BMZIF）纳米晶体合成双金属沸石咪唑框架（BMZIF）与碳氮基铁材料（Fe/N/C）构架结合形成的Fe/N/C@BMZIF复合材料；

步骤4，将作为催化剂的Fe/N/C@BMZIF复合材料、乙炔黑溶解于乙醇和 Nafion的溶液中，超声处理得到均匀分散的浆料；

所述锌空气电池由金属锌电极、膜分离器和空气电极组成，其中封装有电解液；

其中，空气电极包括集电器、气体扩散层和活性催化剂层；

所述集电器为导电金属网，所述气体扩散层为多孔碳材料和聚四氟乙烯的混合物；表面活性层覆盖在集电器表面并与电解质接触，而气体扩散层位于背面且正对着开放的空气，集电器位于活性催化剂层和气体扩散层的中间，形成夹层结构；其中，锌空气电池的负极采用抛光过的锌片，将负极和正极装置于带有空气孔的锌空气电池内；锌空气电池的电解液主要是离子液体，由于其不可燃性、低挥发性、较高的化学稳定性和热稳定性，以及固有的离子导电性，作为含水电解质的替代品；离子液体还支持锌的可逆沉积和溶解，从而减轻锌枝晶的形成；并向电解液中加入醋酸锌和氯化锌；

空气电极的润湿性使用疏水性有机聚合物颗粒PTFE，具有防水性能和化学稳定性；通过调整CNT阵列的润湿性来改进锌空气电池的双功能电催化剂的制备工艺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

其中，合成聚吡咯-铁（PPy-Fe）配合物具体包括，将吡咯分散于去离子水中，加入氯化亚铁，随后逐滴加入过量的过氧化氢，反应持续直至溶液变成透明的澄清黄色；将所述溶液置于真空干燥箱中干燥，得到备用的聚吡咯-铁配合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

其中，合成双金属沸石咪唑框架（BMZIF）纳米晶体具体包括，将硝酸锌和硝酸钴混合物、2-甲基咪唑分别溶于甲醇中搅拌0.5小时；将两种溶液混合并均匀搅拌20小时，用离心机对混合物进行分离，置于真空烘箱中干燥24小时，接着在氩气的保护下将分离及干燥处理后的混合物于900摄氏度下碳化2小时，冷却至室温，生成双金属沸石咪唑框架（BMZIF）纳米晶体。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

其中，硝酸锌和硝酸钴混合物的Zn²⁺/Co²⁺摩尔比为20。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

其中，利用所述聚吡咯-铁（PPy-Fe）配合物及所述双金属沸石咪唑框架（BMZIF）纳米晶体合成双金属沸石咪唑框架（BMZIF）与碳氮基铁材料（Fe/N/C）构架结合形成的Fe/N/C@BMZIF复合材料具体包括，将准备好的聚吡咯-铁配合物和双金属沸石咪唑框架(BMZIF）纳米晶体粉末分别溶解于去离子水中进行超声处理0.5小时，将生成的两种悬浊液于烧瓶中混合并均匀搅拌12小时，在100摄氏度的条件下烘干后，在氩保护气的环境下将混合物于900摄氏度下碳化2小时，冷却至室温，生成的Fe/N/C@BMZIF复合材料为锌空气电池的催化剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

其中，将12.5 mg作为催化剂的Fe/N/C@BMZIF复合材料、3.125 mg乙炔黑溶解于含700μL乙醇和190 μL Nafion的溶液中，超声处理1小时得到均匀分散的浆料。

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