JP4428774B2 - 燃料電池電極の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池電極およびその製造方法に関し、更に詳しくは、高分子電解質型燃料電池などの燃料電池における電解質に接する電極の触媒層の改良技術に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
例えば、高分子電解質型燃料電池は、高分子固体電解質の一方の面に燃料極(アノード極)を設け、他方の面に空気極(カソード極)を設けた電極−電解質接合体を基本構造とする。そしてその電池電極は、通常、触媒層とガス拡散層とからなり、触媒層が電解質に接する構成とされている。
【0003】
このような構成の燃料電池において、その反応メカニズムは、燃料極に燃料ガス(水素など)が供給され、空気極には酸化剤ガス(空気など)が供給されると、燃料極で発生した水素イオンが電解質を介して空気極へ移動し、空気極で水(H2O)となるという電気化学的反応を利用して電気エネルギーが取り出されるというものである。
【0004】
その場合に燃料電池の電極反応は、電極触媒上で進行するが、例えば、水素−酸素燃料電池の場合
正極) 1/2O2 + 2H+ + 2e− → H 2 O
負極) H2 → 2H+ + 2e−
式からも明らかのように、水素や酸素などの反応物質の他に、電子とイオンの供給・伝達が必要である。したがって、触媒活性物質が反応の場として機能するためには触媒活性物質が電子伝導性物質とイオン伝導性物質の両方に接していなけらばならないということになる。
【0005】
しかるに従来、この種の燃料電池の電極触媒層には大きく分けて3つのケースが知られている。1つは、カーボンブラックのような炭素材料を電子伝導性の触媒担体とし、これにPtなどの触媒活性物質を担持したものを高分子固体電解質のようなイオン伝導性物質と混合したものである。場合によっては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のようなバインダを含む場合もある。
【0006】
2つめは、触媒担体を持たず、Ptなどの触媒活性物質の粒子と高分子固体電解質のようなイオン伝導性物質とを混合したものである。場合によっては、PTFEのようなバインダを含む場合もある。そして3つめは、Ptなどの触媒活性物質の層をメッキあるいは蒸着等の方法で電解質表面あるいはガス拡散層の表面に直接設けたものである。
【0007】
これらの中では、1番目のものが最も触媒の比表面積を高くすることができるので、近年では一般的であり、稀に、1番目のものと3番目のものとを組み合わせ、高い出力を可能にしたというような報告もある。
【0008】
そして1番目のような触媒層を有する燃料電池電極の製造方法としては、通常、カーボンブラックのような電子伝導性物質を触媒担体とし、この触媒担体上に触媒活性物質を担持し、その担体担持触媒と高分子固体電解質のようなイオン伝導性物質とを混合する(場合によっては、バインダも添加する。)。そしてガス拡散層か電解質の表面にその混合物の層を形成し、電解質/触媒層/ガス拡散層という層構造になるよう接合するというような手順が一般的である。いずれにせよ、まず電子伝導性物質上に触媒活性物質を担持させ、次にイオン伝導性物質と混合するという手順で製造工程は進められる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した1番目の構造の触媒層には、担体担持触媒とイオン伝導性物質が密に充填されるのではなく、反応物質であるガスの通り道となる気孔が必要である。このため、担体担持触媒とイオン伝導性物質の混合比率には好適な範囲があり、この好適な混合比率範囲では、すべての担体表面をイオン伝導性物質で覆うことは困難である。
【0010】
一方で、触媒活性物質は担体の表面に均一に担持されているので、イオン伝導性物質に接しない触媒活性物質も必然的に少なからず存在する。また、イオン伝導性物質に接していても、それが電解質から孤立したイオン伝導性物質であったり、担体担持触媒自身が電極から端子へ至る電子電導のネットワークから孤立している場合も電極触媒として機能しない。これらの要因で、従来の1番目の構造の触媒層を有する燃料電池電極では、実際の触媒利用率は20〜70%程度にとどまっており、本来の発電能力を発揮できていなかった。
【0011】
また、上述した2番目、3番目の触媒層構造の燃料電池電極は、触媒担体を持たないので触媒活性物質の粒子あるいは層の比表面積(重量当たりの表面積)が小さく、十分な反応面積を得ようとすると多量の触媒量を必要とする(たとえばPtを触媒として使用する場合、電極面積1cm2あたり2mgかそれ以上が必要である。)。
【0012】
さらに、1番目と3番目の触媒層構造を組み合わせた燃料電池、すなわち、電解質の表面にPt触媒層を形成し、その上に1番目の触媒層を形成したものについては、それなりに発電能力を向上させることはできるが、やはり触媒の使用量が多くなり、触媒効率としては余り良くない。
【0013】
本発明の解決しようとする課題は、イオン伝導性物質の接していない担体表面や、イオン伝導的あるいは電子電導的に孤立した部分には触媒活性物質を置かず、電気化学的に機能しうる電子伝導性物質とイオン伝導性物質の界面にのみ触媒活性物質を置くことによって、触媒利用率を100%とし、より少ない触媒量でより高い出力特性を得ることのできる燃料電池電極の製造方法を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明に係る燃料電池電極の製造方法は、イオン伝導性物質と電子伝導性物質の混合物からなる触媒層前駆体を含む電極前駆体を、少なくとも1種類の貴金属塩を含む金属塩の混合物よりなる触媒活性物質の前駆体を含む系内で陰分極することにより、触媒層前駆体中の電子伝導体上に触媒活性物質を電解析出させることを要旨とするものである。
【0015】
この場合に、触媒層前駆体中のイオン伝導性物質内にあらかじめ触媒活性物質前駆体を含ませていることが望ましい。そうすることにより、触媒層前駆体中での電解(電気化学)反応は、イオン伝導性物質と電子伝導性物質の界面でのみ選択的に進行するので、触媒活性物質の析出反応も必ずイオン伝導性物質と電子伝導性物質の界面で進行し、析出した触媒活性物質は実質的にすべてがイオン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に接して存在することとなり、イオン伝導性物質と電子伝導性物質と触媒活性物質からなる触媒層を含み、実質的にすべての触媒活性物質がイオン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に接している燃料電池電極が得られることになる。
【0016】
そして実質的にすべての触媒活性物質がイオン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に接していることにより、そのすべての触媒活性物質において電子とイオンの供給・伝達が可能となり、すべての触媒活性物質が燃料電池反応の場として機能することとなる。
【0017】
この場合に、イオン伝導性物質としては、高分子固体電解質材料、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマやスチレンジビニルベンゼンスルホン酸系ポリマなどのイオン交換樹脂が適用され、電子伝導性物質としては、カーボン粉末(粒子)が適用される。さらに、触媒活性物質としては、Pt,Pd,Ru,Os,Ir,Rh,Auなどの貴金属の中から1種又は2種以上が選ばれるが、これらの貴金属は金属塩(例えば、Ptのアンミン錯体塩、塩化白金酸、塩化ルテニウム)の形で配合され、電析によりイオン伝導性物質と電子伝導性物質との界面に析出されることとなる。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好適な実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。始めに図1は、本発明の一実施形態に係る高分子電解質型燃料電池セルの構成を示したものである。この高分子電解質型燃料電池セル10は、高分子電解質12を挟んで一方の面に燃料極14が設けられ、他方の面に空気極16が設けられている。そして燃料極14側、および空気極16側にはそれぞれ集電体(セパレータ)18a,18bが配設され、燃料極14側には水素ガスなどの燃料ガスが貫流する燃料ガス流路20が形成されると共に、空気極16側には空気などの酸化剤ガスが貫流する酸化剤ガス流路22が形成されている。そしてこの燃料電池セル10は積層状に組み立てられて積層型燃料電池として使用されるものである。
【0019】
この場合に、前記高分子電解質12は、既述したナフィオン(登録商標、デュポン社製)の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸のポリマのイオン交換樹脂、あるいはスチレンジビニルベンゼンスルホン酸ポリマのイオン交換樹脂が用いられている。膜厚は、100〜200μmが好適な範囲としている。
【0020】
また、燃料極14および空気極16は、図2に拡大して示したように、電解質12との接触面側に触媒層14a,16aが設けられ、セパレータ18a,18bとの接触面側にガス拡散層14b、16bが設けられている。触媒層14a,14bはともに、白金(Pt)等の電極触媒をカーボン粒子に担持させた層であり、ガス拡散層16a,16bは多孔質材料により構成されている。例えば、反応ガスや生成ガス、水等の物質の拡散性と、電子の伝導性とを両立させることが可能な材料、具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、あるいはカーボン粉末をポリテトラフルオロエチレンなどの高分子バインダと共にシート状に成形したもの等、通気性を有し、しかも均一な気孔系分布を有する多孔質の炭素系材料が用いられる。さらに集電体(セパレータ)は、集電性能が高く、酸化水蒸気雰囲気下でも安定な緻密質のグラファイトが一般的に用いられている。
【0021】
ここで図3は、従来一般的に知られている電極触媒層の断面構造を概念的に示したものである。この電極触媒層では、イオン伝導性物質であるナフィオン(デュポン社、登録商標)の高分子固体電解質材料中に、カーボンブラックのような炭素材料による電子伝導性物質が分散状に介在され、また反応物質であるガスの通り道となる気孔が多数形成されているが、電子伝導性物質に担持されるPtなどの触媒活性物質は必ずしもイオン伝導性物質と電子伝導性物質の接触界面のみに存在するのではなく、その電子伝導性物質の気孔に面した部分にも存在する。したがって、イオン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に接して反応の場として機能する触媒活性物質の量は限られたものとなり、触媒利用率は低いものとなる。
【0022】
これに対して図4は、本発明に係る電極触媒層の断面構造を概念的に示したものである。この図4に示した電極触媒層では、触媒活性物質であるPtがイオン伝導性物質であるカーボン粒子と電子伝導性物質であるナフィオン(デュポン社、登録商標)の接触界面に集中的に存在し、電子伝導性物質の気孔に面した部分には存在していない。
【0023】
そしてこの図4に示したような電極触媒層を形成するに当たっては、Ptなどの触媒活性物質の前駆体を予めイオン伝導性物質であるナフィオン(デュポン社、登録商標)の高分子固体電解質材料中に含ませ、これにカーボンブラックのような電子伝導性物質を分散状に介在させた触媒層前駆体を予め形成しておく。そしてこの触媒層前駆体を電解還元することによりイオン伝導性物質中に含まれる触媒活性物質前駆体よりPt(触媒活性物質)が析出し、この析出されるPtがすべて電子伝導性物質上に電解析出されたものである。触媒層前駆体中での電解(電気化学)反応は、イオン伝導性物質と電子伝導性物質の界面でのみ選択的に進行するので、触媒活性物質の析出反応も必ずイオン伝導性物質と電子伝導性物質の界面で進行し、析出した触媒活性物質は100%イオン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に接して存在することとなる。
【0024】
触媒成分の電解析出の工程の具体的条件としては、次の2つの方法が考えられる。その1つは、還元方向に電流を流す方法であり、トータルの通電電気量は、すべての仕込みPt塩が還元されて金属Ptとして析出するのに必要な電気量以上を流すことが必要であり、好ましくは、必要な電気量の5倍以上を流すのがよい。仕込みPt塩が塩化白金酸(H2PtCl6)のとき、塩化白金酸1モルあたり、3.9×105クーロンの電気量を流すことが最低必要であり、好ましくは2×106クーロン以上通電するのがよい。
【0025】
2つめの方法は、電極電位を十分卑な電位に保持するもので、少なくとも析出させようとする触媒成分金属(0価)の酸化電位より卑であることが必要であり、好ましくはそれより500mV以上卑の電位に保持した状態で電解析出させるのがよい。どちらの方法も触媒金属が実施例1に示したPt単独の場合と、実施例2に示したPt−Ru混合の場合のいずれにも適用され、これらの実施例にはない触媒金属にも勿論適用されるものである。
【0026】
以下に具体的に本発明の実施例について説明する。
<実施例1>
乾燥させたカーボンブラックを80mg、パーフルオロスルホン酸ポリマのイオン交換樹脂であるナフィオン(商品名、デュポン)のアルコール溶液(ポリマ含量5wt%、アルドリッチ)をポリマ重量40mg相当、Ptのアンミン錯体塩をPt含量20mg相当、それぞれ計り取り、よく混合しペースト状にした。このペーストを10cm×10cmサイズのカーボンクロス拡散層表面に均一に塗り自然乾燥させた。この方法で2枚の電極を作製し、ナフィオン(同上)の112膜(乾燥厚み約50μm)の両面にホットプレスにて接合した。このようにして作製した電極−電解質接合体を用いて、燃料電池単セルを形成した。この燃料電池単セルの両極ガス流路にN2ガスを流しながら、両極間双方に10A、5分づつ交互10回に通電し、両極触媒層中に含まれているPt塩を電気化学的に還元してカーボンブラック上に析出させた。この後、正極に空気、負極に純水素をそれぞれ2ataで供給し、放電電流と電圧との関係を調べた。
【0027】
<比較例1>
カーボンブラックに重量比で20%となるようにPtを担持したPt担持炭素粉を100mg、ナフィオン(商品名、デュポン)のアルコール溶液(ポリマ含量5wt%、アルドリッチ)をポリマ重量40mg相当、それぞれ計り取り、よく混合しペースト状にした。このペーストを10cm×10cmサイズのカーボンクロス拡散層表面に均一に塗り自然乾燥させた。この方法で2枚の電極を作製し、ナフィオン(同上)の112膜(乾燥厚み約50μm)の両面にホットプレスにて接合した。このようにして作製した電極−電解質接合体を用いて、燃料電池単セルを形成した。正極に空気、負極に純水素をそれぞれ2ataで供給し、放電電流と電圧との関係を調べた。
【0028】
<実施例2>
乾燥させたカーボンブラックを80mg、パーフルオロスルホン酸ポリマのイオン交換樹脂であるナフィオン(商品名、デュポン)のアルコール溶液(ポリマ含量5wt%、アルドリッチ)をポリマ重量40mg相当、塩化白金酸をPt含量13.3mg相当、塩化ルテニウムをRu含量6.7mg相当、それぞれ計り取り、よく混合しペースト状にした。このペーストを10cm×10cmサイズのカーボンクロス拡散層表面に均一に塗り自然乾燥させた。この電極を負極とし、実施例1と同じ方法で作製した電極を正極として、ナフィオン(同上)の112膜(乾燥厚み約50μm)の両面にホットプレスにて接合した。このようにして作製した電極−電解質接合体を用いて、燃料電池単セルを形成した。この燃料電池単セルの両極ガス流路にN2 ガスを流しながら、両極間双方に10A、5分づつ交互10回に通電し、両極触媒層中に含まれているPt塩を電気化学的に還元してカーボンブラック上に析出させた。この後、正極に空気、負極に50ppmのCOを含む水素をそれぞれ2ataで供給し、放電電流と電圧との関係を調べた。
【0029】
<比較例2>
カーボンブラックに重量比でそれぞれ、13.3%および6.7%となるようにPtおよびRuを担持したPtRu担持炭素粉を100mg、ナフィオン(商品名、デュポン)のアルコール溶液(ポリマ含量5wt%、アルドリッチ)をポリマ重量40mg相当、それぞれ計り取り、よく混合しペースト状にした。このペーストを10cm×10cmサイズのカーボンクロス拡散層表面に均一に塗り自然乾燥させた。この電極を負極とし、比較例1と同じ方法で作製した電極を正極として、ナフィオン(同上)の112膜(乾燥厚み約50μm)の両面にホットプレスにて接合した。このようにして作製した電極−電解質接合体を用いて、燃料電池単セルを形成した。この後、正極に空気、負極に50ppmのCOを含む水素をそれぞれ2ataで供給し、放電電流と電圧との関係を調べた。
【0030】
そして実施例1と比較例1との比較では、いずれも負極側の電極触媒層および正極側の電極触媒層にPt触媒を用いたものであるが、両者の違いは、実施例1では負極・正極とも電極触媒層が、カーボンブラックとナフィオンの界面にPt触媒が析出したものであって、図4に示したように、実質的にすべてのPt触媒がカーボンブラックとナフィオンの両方に接している状態のものである。これに対して比較例1では、負極・正極の電極触媒層が、カーボンブラックに予めPt触媒を担持させ、これをナフィオンと混合したものであるから、図3に示したように、Pt触媒がカーボンブラックとナフィオンの界面のみならず、カーボンブラックの気孔に面した部分にも存在するものである。
【0031】
また、実施例2と比較例2との比較では、いずれも負極側の電極触媒層にはPt−Ruの混合触媒を用い、正極側の電極触媒層にはPt触媒を用いたものであるが、実施例2は実施例1と同様にすべての触媒活性物質が実質的にカーボンブラックとナフィオンの界面にあって両方に接している状態にあり、比較例2が比較例1と同様に触媒活性物質が必ずしもカーボンブラックとナフィオンの界面になく両方に接していないものである(気孔に面している。)。
【0032】
図5は、実施例1および2、比較例1および2の電極触媒を用いたそれぞれの試作電池について充放電試験を行った時の放電電流と電圧との関係を示したものである。横軸に電流密度(A/cm2)を採り、縦軸に電圧(V)を採っている。
【0033】
この図5に示されるように、実施例1と比較例1との比較では、実施例1の方が比較例1よりも高出力が得られ優れた電池特性を示し、また実施例2と比較例2との比較では実施例2の方が比較例2よりも高出力が得られ優れた電池特性を示している。このことより実施例1や実施例2の方が比較例1や比較例2よりも触媒利用率が高い状態にあり、この触媒利用率の向上が電池特性の向上に繋がったものと考察されるものである。
【0034】
本発明は、上記した実施の形態に何等限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例では、高分子固体電解質にナフィオン(デュポン社、登録商標)を用い、電極触媒層のイオン伝導性物質にもこれと同じ材料を用いたが、必ずしもこの材料に限定されるものではなく、ポリスチレン系の高分子固体電解質を用いたり、あるいは電極触媒層のイオン伝導性物質にポリスチレン系のものを用いる等適宜変更することは構わない。また電極触媒層成分の電解析出の条件も、用いるPt塩の種類等によって違ってくることは言うまでもない。
【0035】
【発明の効果】
本発明に係る燃料電池電極の製造方法によれば、系内の触媒活性物質前駆体から電気化学反応(電解反応)を使って電子伝導体上に触媒活性物質を析出させるので、触媒活性物質は必ず電子伝導体とイオン伝導体の界面に形成される。これにより、すべての触媒活性物質がイオン伝導体と電子伝導体の両方に接している触媒利用率の高い燃料電池電極が、効率よくかつ簡便に得られるものである。
【0036】
そして、得られた燃料電池電極によれば、電極触媒層において実質的にすべての触媒活性物質がイオン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に接しているので、触媒活性物質が無駄なく有効に電極触媒として機能でき、触媒利用率が向上する。これにより少ない触媒量で高い出力特性が確保されるものである。
【0037】
したがって本発明を自動車搭載用燃料電池などに利用すれば、高い電気出力が持続的に発揮されることはもとより、高価な触媒量を減らせることによりその電池コストの低減も図れ、その経済的利益は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施形態に係る高分子電解質型燃料電池の概略構成図である。
【図2】図1に示した燃料電池の電極(燃料極、空気極)の断面構造図である。
【図3】従来一般に知られる電極触媒の断面構造を概念的に示した図である。
【図4】本発明に係る電極触媒の断面構造を概念的に示した図である。
【図5】各実施例および比較例の電極触媒を用いた燃料電池の放電電流−電圧の関係を示した図である。
【符号の説明】
10 燃料電池
12 高分子電解質
14 燃料極
14a 触媒層
14b ガス拡散層
16 空気極
16a 触媒層
16b ガス拡散層
Claims (3)
- イオン伝導性物質と電子伝導性物質の混合物からなる触媒層前駆体を含む電極前駆体を、少なくとも1種類の貴金属塩を含む金属塩の混合物よりなる触媒活性物質の前駆体を含む系内で陰分極することにより、触媒層前駆体中の電子伝導体上に触媒活性物質を電解析出させることを特徴とする燃料電池電極の製造方法。
- 触媒層前駆体中のイオン伝導性物質内にあらかじめ前記触媒活性物質前駆体を含ませてなることを特徴とする請求項1に記載される燃料電池電極の製造方法。
- イオン伝導性物質が高分子固体電解質であり、電子伝導性物質がカーボン粉末であることを特徴とする請求項1または2に記載される燃料電池電極の製造方法。
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