JP2007203177A - 触媒材料及びその製造方法とそれを用いた燃料電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】Ｐｔ量を低減しながら高い触媒活性を有する触媒材料を提供するものであり、また、これを燃料電池に搭載する膜電極接合体に用いることにより出力密度が向上した燃料電池を提供する。
【解決手段】低比表面積カーボン材料５５の表面に、凹凸を有する中間層５４を形成することにより比表面積を５〜１００倍に増大した複合材料に、ＰｔもしくはＰｔを含む合金５３を担持したことを特徴とする触媒材料を燃料電池に用いる。中間層５４は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉから選択される元素を含む金属、もしくは合金の単結晶体、多結晶体、アモルファス体であり、触媒材料の全重量に対して５０〜９０ｗｔ％を占める。
【選択図】図１１

Description

本発明は、電極触媒およびアノード，電解質膜，カソード，拡散層から構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly ）のアノードで液体の燃料が酸化され、カソードで酸素が還元される燃料電池に関し、それに用いる触媒材料，ＭＥＡに関する。
従来の二次電池は一定の電力を使用したあとに、必ず充電操作を必要とし、充電設備と比較的長い充電時間が必要となるため、携帯機器を何時でも、何処でも、長時間にわたって連続的に駆動するには多くの問題が残されている。今後、携帯機器は増加する情報量とその高速化，高機能化に対応して、より高出力密度で高エネルギー密度の電源、すなわち、連続駆動時間の長い電源を必要とする方向に向かっており、充電を必要としない小型発電機、即ち、用意に燃料補給ができるマイクロ発電機の必要性が高まっている。
こうした背景から、上記要請に応え得るものとして燃料電池電源が考えられる。燃料電池は少なくとも固体又は液体の電解質及び所望の電気化学反応を誘起する二個の電極，アノード及びカソードから構成され、その燃料が持つ化学エネルギーを電極触媒の作用により直接電気エネルギーに高効率で変換する発電機である。燃料には化石燃料或いは水などから化学変換された水素，通常の環境で液体或いは溶液であるメタノール，アルカリハイドライドやヒドラジン又は加圧液化ガスであるジメチルエーテルが用いられ、酸化剤ガスには空気又は酸素ガスが用いられる。
燃料はアノードにおいて電気化学的に酸化され、カソードでは酸素が還元されて、両電極間には電気的なポテンシャルの差が生じる。このときに外部回路として負荷が両極間にかけられると電解質中にイオンの移動が生起し外部負荷には電気エネルギーが取り出される。
燃料電池の中でも、液体燃料を使用する直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：DirectMethanol Fuel Cell）やメタルハイドライド，ヒドラジン燃料電池は燃料の体積エネルギー密度が高いために小型の可搬型又は携帯型の電源として有効なものとして注目され、中でも取り扱いが容易で、近い将来バイオマスからの生産も期待されるメタノールを燃料とするＤＭＦＣは理想的な電源システムといえる。
上述の電極触媒の高性能化を目的として、特許文献１〜３がある。
特開２００２−１０９５号公報 特開２００２−３０５０００号公報 特開２００３−９３８７４号公報
常温付近で用いる固体高分子形燃料電池では、電池反応を促進する触媒金属としてＰｔの使用が必要不可欠である。一方Ｐｔは高価なため、使用量の低減が実用化にあたっての大きな課題となっている。そこで、一般的にＰｔを小粒径化して担体に担持し、単位重量当たりの比表面積を高める工夫がなされている。現在、担体材料としては比表面積が高く比較的導電性の高いカーボンブラックが用いられている。しかしながら、カーボンブラックは表面に直径数ｎｍ程度の細孔が無数に存在するため、近年Ｐｔの微細化の進展と共に、Ｐｔ粒子が細孔に埋没し触媒として機能しない点が問題となっている。
上記問題点を解決する手段として、カーボンナノファイバーなどの表面に微細な細孔の存在しないカーボン材料を担体として用いる試みがなされている。しかしながら、これらのカーボン材料は比表面積が低いため、一定量以上のＰｔ微粒子を担持すると、Ｐｔ微粒子が凝集し、触媒活性な表面積が減少する。このため、高分散担持と担持量増大の両立による触媒活性な表面積の増大が課題とされてきた。
本発明の目的は、本願に係る発明は、高い比表面積を有した触媒金属粒子の利用効率向上により、Ｐｔ量を低減しながら高い触媒活性を有する触媒材料を提供するものであり、また、これを燃料電池に搭載する膜電極接合体に用いることにより出力密度が向上した燃料電池を提供することを目的とする。
平坦な表面を有するカーボン材料と、カーボン材料の少なくとも表面の一部に、凹凸を有する中間層と、中間層または、中間層及びカーボン材料に担持されたＰｔもしくはＰｔを含む合金と、を有する燃料電池用触媒材料を特徴とする。また、繊維状炭素と、前記繊維状炭素の少なくとも表面の一部に、厚さが不均一であって、前記繊維状炭素と電気的に接合状態で吸着する金属と、前記繊維状炭素及び／又は前記金属に担持された触媒と、を有する燃料電池用触媒材料を特徴とする。また、上記燃料電池用触媒材料を用いた電解質膜・電極複合体，燃料電池を特徴とする。本発明では、カーボン材料の表面に凹凸あるいは厚さが不均一な構造を有する中間層を形成することにより、比表面積を増大でき、この中間層にＰｔもしくはＰｔを含む合金を担持することにより、少ないＰｔ量で高い触媒活性を得ることができる。
本発明にかかる触媒材料を燃料電池に用いることにより、触媒金属の利用効率を向上し、触媒金属の使用量を低減しながら、出力密度の高い燃料電池を提供することができる。
以下に本発明に係る実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。以下の実施の形態では燃料としてはメタノールを用いるが、水素や水素を含むガスを用いてもよい。
本実施の形態に用いられるメタノールを燃料とする燃料電池１では、以下に示す電気化学反応でメタノールの持っている化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換される形で発電される。アノード側では供給されたメタノール水溶液が（１）式にしたがって反応して炭酸ガスと水素イオンと電子に解離する（メタノールの酸化反応）。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- …（１）
生成された水素イオンは電解質膜中をアノードからカソード側に移動し、カソード電極上で空気中から拡散してきた酸素ガスと電極上の電子と（２）式に従って反応して水を生成する（酸素の還元反応）。
６Ｈ+＋３／２Ｏ2＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ …（２）
従って発電に伴う全化学反応は（３）式に示すようにメタノールが酸素によって酸化されて炭酸ガスと水とを生成し、化学反応式はメタノールの火炎燃焼と同じになる。
ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2 → ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ …（３）
以下に本実施の形態にかかる燃料電池の実施例を詳細に説明する。
図１に本実施例にかかる電源システムの構成を示す。電源システムは、燃料電池１，燃料カートリッジタンク２，出力端子３及び排ガス口４から構成されている。排ガス口４からはアノード側で生成された炭酸ガスを燃料室１２（図２）から排気するために形成されている。燃料カートリッジタンク２は、高圧液化ガス，高圧ガス又はバネなどの圧力によって燃料を送り出す方式のものであり、燃料を図２に開示する燃料室１２に供給するとともに、燃料室内を液体燃料で大気圧よりも高い圧力に維持するシステムになっている。発電に伴って、燃料室１２の燃料が消費されると圧力により燃料カートリッジタンク２から消費された量の燃料が補給される。電池出力は直流／直流変換器５を介して負荷機器に電力を供給する方式をとっており、燃料電池１，燃料カートリッジタンク２の燃料残量，直流／直流変換器５などの運転時及び停止時の状況にかかわる信号を得て、直流／直流変換器５を制御し、必要に応じて警告信号を出力するように設定された制御器６をもって電源システムが構成されている。また、制御器６は、必要によっては電池電圧，出力電流，電池温度などの電源の運転状態を負荷機器に表示することができ、燃料カートリッジタンク２の残量が諸定置を下回る状況になった場合、或いは空気拡散量などが所定の範囲から外れた場合には、直流／直流変換器５から負荷への電力供給を停止するとともに音響，音声，パイロットランプ又は文字表示などの異常警報を駆動する。正常運転時においても燃料カートリッジタンク２の燃料残量信号を受けて、負荷機器に燃料残量表示が出来る。
図２に本発明にかかる一実施例による燃料電池の部品構成を示す。燃料電池１は、燃料カートリッジホルダ１４を備えた燃料室１２とその片方の面に、アノード端板１３ａ，ガスケット１７，拡散層付きのＭＥＡ１１，ガスケット１７，カソード端板１３ｃの順に積層し、燃料室１２のもう一方の面にも、アノード端板１３ａ，ガスケット１７，拡散層付きのＭＥＡ１１，ガスケット１７，カソード端板１３ｃの順に積層し、該積層体を面内の加圧力が略均一になるようにネジ１５（図３）で一体化，固定して、構成される。
図３に積層，固定された燃料室の両面に片面６枚の拡散層付きのＭＥＡ１１を平面上に並べた発電部を有する燃料電池１の概観を示す。燃料電池１は、燃料室１２の両面に複数の単電池が直列接続され、該両面の直列単電池群はさらに接続端子１６で直列接続され、出力端子３から電力を取り出す構造になっている。
図３において、燃料は、燃料カートリッジタンク２から高圧液化ガス，高圧ガス又はバネなどによって加圧供給され、アノードで生成した炭酸ガスは、ここには図示されず、図５にその一実施例として示す排ガスモジュール３０を介して排ガス口４から排出される。この排ガスモジュール３０は、気液分離機能を持ち、排ガスを捕集する機能を持っている。一方、酸化剤である空気は空気拡散スリット２２ｃからの拡散で供給され、カソードで生成した水はこのスリット２２ｃを通して拡散，排気される。電池を一体化するための締め付け方法は本実施例で開示したネジによる締め付けに限定されることなく、この電池を筐体内に挿入して筐体からの圧縮力によって達成することやその他の方法で達成することが出来る。
図４に本発明の実施形態にかかる燃料室１２の構造を示す。燃料室１２には燃料を分配するための複数のリブ２１が設けられ、リブ支持板２３の支持を受けて両面貫通のスリット２２ａを形成しており、リブ支持板２３は、燃料室１２の厚さよりは十分に薄く、この部分にも燃料分配のための溝部が形成され、且つ、この支持板には、図５に開示する気液分離管３１を支持する支持孔２４が設けられている。また、燃料室１２には、排ガス口４，電池締め付け用ネジ孔２５ａ，燃料カートリッジ受け口２６、及び燃料カートリッジホルダ１４が設けられている。燃料室１２の材料はＭＥＡ装着時に面圧が均一にかかるように平滑であり、面内に設置される複数の電池が相互に短絡しないように絶縁された構造となれば特に限定はない。高密度塩化ビニル，高密度ポリエチレン，高密度ポリプロピレン，エポキシ樹脂，ポリエーテルエーテルケトン類，ポリエーテルスルフォン類，ポリカーボネート或いはこれらをガラス繊維繊維強化したものを用いると良い。また、炭素板や鋼，ニッケル、その他軽量なアルミニウム，マグネシウムなどの合金材料、或いは、銅−アルミニウムなどに代表される金属間化合物や各種のステンレススチールを用い、表面を不導体化する方法や樹脂を塗布して絶縁化する方法を用いることが出来る。
燃料や酸化剤ガスなど流体を分配するスリット２２ａは、図３では平行溝構造をとっているが、その他の構造などを選択することも可能で、流体が面内で均一に分配される構造であれば特に限定されるものではない。また、図３では電池構成部材をネジによって均一に締め付けて、電気的接触と液体燃料のシールを図っているが、これも本実施例に限定されることなく、例えば、電池部材をそれぞれ接着性高分子フィルムで張り合わせて、該電池を筐体などで加圧，締め付けする方法などは、電源を軽量，薄型化を図る上で有効な方法である。
図６に本発明による実施例として、図４に示した構造の燃料室１２と図５に示した排ガスモジュール３０を組み合わせた燃料室の概観を示す。排ガスモジュール３０の各々の気液分離管３１は、燃料室１２に設けられたリブ支持板２３の支持孔２４を通して固定され、モジュール基板３２は排ガス口４に接続されて、それぞれの気液分離管３１に回収されたガスを電池外に排気する機能を持っている。このような構造をとることによって、気液分離管は炭酸ガスが発生するアノードの近傍で対向する２つのアノードとほぼ等距離に設置されることになり、燃料カートリッジを装着すると、燃料室内は所定の圧力で燃料が満たされた状態になり、発電しないときには、気液分離管の撥水性によって、その細孔内に燃料が特定の圧力に達するまでは進入できないために、特定圧以下では燃料の漏洩がなく、燃料内溶存ガスの脱気や発電開始とともに発生する炭酸ガスは気液分離管に補足されて、液体燃料の圧力で電池外へ排気される。したがって、用いられる気液分離管の膜厚，平均細孔経，細孔分布及び開口率は、燃料カートリッジの初期圧及び最終圧と電池の最大出力時の炭酸ガス発生量から選択されて用いられる。
図７に燃料室に接合されるアノード端板１３ａの構造を示す。アノード端板１３ａは、同一面内に６個の単電池を配置し、直列に電気接続するため３種の電子伝導性と耐食性を持ったカレントコレクタ４２ａ，４２ｂ，４２ｃと絶縁性シート４１が一体化，接合され、それぞれのカレントコレクタには、複数のスリット２２ｂが設けられている。絶縁性シート４１には、電池部品の一体化，締め付けのために、複数のネジ孔２５ｂが設けられている。
また、アノード端板１３ａを構成する絶縁性シート４１は、面内に配置されたカレントコレクタ４２がそれぞれ一体化接合でき、絶縁性，平面性を確保できる材料であれば特に限定はない。高密度塩化ビニル，高密度ポリエチレン，高密度ポリプロピレン，エポキシ樹脂，ポリエーテルエーテルケトン類，ポリエーテルスルフォン類，ポリカーボネート，ポリイミド系樹脂或いはこれらをガラス繊維繊維強化したものを用いると良い。また、鋼，ニッケル、その他軽量なアルミニウム，マグネシウムなどの合金材料、或いは、銅−アルミニウムなどに代表される金属間化合物や各種のステンレススチールを用い、表面を不導体化する方法や樹脂を塗布して絶縁化する方法を用い、カレントコレクタ４２と接合することが出来る。
図８に同一面内に複数の単位電池を直列に配置するカソード端板１３ｃの構造の一例を示す。カソード端板１３ｃは、基板８１に複数のカレントコレクタ４２を接合するためのザグリ部８２ａ，８２ｂ，８２ｃ、そのザグリ部８２に酸化剤である空気及び生成物である水蒸気を拡散させるためのスリット２２ｃが設けられ、更に、燃料電池部品を一体化，締め付けのためのネジ孔２５ｃが設けられている。基板８１は、面内に配置されたカレントコレクタ４２が接合でき、絶縁性，平面性を確保でき、更にＭＥＡと十分に低い接触抵抗となるように面内締め付けが可能な剛性を持った材料であれば特に限定はない。高密度塩化ビニル，高密度ポリエチレン，高密度ポリプロピレン，エポキシ樹脂，ポリエーテルエーテルケトン類，ポリエーテルスルフォン類，ポリ−カーボネート，ポリイミド系樹脂或いはこれらをガラス繊維繊維強化したものを用いると良い。また、鋼，ニッケル、その他軽量なアルミニウム，マグネシウムなどの合金材料、或いは、銅−アルミニウムなどに代表される金属間化合物や各種のステンレススチールを用い、表面を不導体化する方法や樹脂を塗布して絶縁化する方法を用い、カレントコレクタ４２と接合することが出来る。
図９に図８に示した基板８１のザグリ部８２に、図１０に開示されるカレントコレクタを接合したカソード端板１３ｃの概観を示す。カソード端板１３ｃは、同一面内に６個の単電池のカソードと接触，集電する６個のカレントコレクタ４２と燃料電池部品を一体化，締め付けするためのネジ孔２５ｃが設けられている。カレントコレクタ４２は、基板
８１のフランジ面と可能な限り、同一面を構成するように、ザグリ部８２に嵌め込まれて接着剤で接合されることが望ましい。このときの接着剤には、メタノール水溶液に溶解，膨潤せず、メタノールよりも電気化学的に安定なものであれば良く、エポキシ樹脂系接着剤などは好適なものである。
また、接着剤による固定に限定されること無く、例えば、ザグリ部の一部に、カレントコレクタ４２に設けられたスリット２２ｂの一部と或いは特別に設けられた嵌め込み孔と嵌合する突起を基板８１に設けて固定することも出来る。また、カレントコレクタ４２と基板８１の一方の面が同一面を形成することも特に限定的なものではなく、この部分に段差が生じるような構造の場合、例えば、基板８１にザグリ部８２を設けることなくカレントコレクタ４２を接合することも可能で、シールのために用いられるガスケットの構造，厚みを変更することで対応出来る。
図１０に図７と図９に開示したアノード端板１３ａ，カソード端板１３ｃに接合されるカレントコレクタの構造を示す。カレントコレクタ４２は、同一面内の単電池を直列に接続するために、４２ａ，４２ｂ，４２ｃと３種類の形状のものが用いられる。カレントコレクタ４２ａは、電池の出力端子３を備え、面内には燃料もしくは酸化剤である空気の拡散のためのスリット２２ｂが設けられている。カレントコレクタ４２ｂ及び４２ｃは同一面内の単電池を直列に接続するためのインターコネクタ５１ｂ，５１ｃとスリット２２ｂが設けられている。更に、これらのカレントコレクタ４２をアノード端板１３ａに用いるときには、図７に開示した絶縁シート４１と一体化，接合するためのフィン５２が設けられており、カソード端板１３ｃに用いるときには、このフィン５２を持たない構造のものが選択される。
カレントコレクタ４２に用いられる材料は特に限定はないが、炭素板やステンレススチール，チタン，タンタルなどの金属系板或いはこれらの金属系材料と他の金属例えば、炭素鋼，ステンレススチール，銅，ニッケル等のクラッドなどの複合材料などを用いることが出来る。更に、金属系カレントコレクタにおいては、加工されたカレントコレクタの通電接触部に金のような耐食性貴金属をメッキすることや、導電性炭素塗料などを塗布して実装時の接触抵抗を低減することは電池の出力密度向上と長期性能安定性の確保には有効である。
本発明の実施の形態に係るＭＥＡを構成するアノード触媒としては炭素系粉末担体に白金とルテニウムの混合金属或いは白金／ルテニウム合金の微粒子を分散担持したもの、カソード触媒としては炭素系担体に白金微粒子を分散担持したものであり、容易に製造，利用できる材料である。
しかし、従来のようにカーボンブラックなどの表面に多数の細孔を有するカーボン材料を担体とした触媒では、細孔に微細な触媒金属粒子が埋没し、比表面積が減少するため、十分な活性を得るには多くの触媒金属が必要である。
一方、表面に微細な細孔が存在しないカーボン材料では、触媒金属の利用効率は向上するが、担体の重量あたりの比表面積が低いため、高分散担持，高担持量が課題である。
そこで、ここでは、細孔の存在しないカーボン材料に厚さが不均一な中間層あるいは凹凸の激しい中間層を設けることにより、担体の比表面積を増大し、高分散担持，担持量の増大を可能としつつ、触媒金属の利用効率向上を実現した、触媒金属の使用量を低減しながら高い触媒活性を有する高性能触媒材料について説明する。
図１１［Ａ］に、本発明の実施の形態にかかる触媒材料の理想的な構造モデルの一例を示す。ここでは、触媒材料は、触媒金属粒子５３と、表面に凹凸を有する中間層５４、及びカーボン材料５５を有する。
図１１［Ａ］のように中間層５４はカーボン材料５５の全表面を覆うように設けられ、さらにカーボン材料５５の全表面積を覆った中間層５４の表面に微細な触媒金属粒子５３が高分散担持されている事例が触媒材料として最も望ましい。図１１［Ｂ］〜［Ｃ］は、図１１［Ａ］以外に予想される触媒材料の構造モデルの例である。図１１［Ｂ］はカーボン材料５５の表面の一部に中間層５４が設けられ触媒金属粒子５３が中間層５４の表面にのみ担持した場合、図１１［Ｃ］はカーボン材料５５の表面の一部に中間層５４が設けられ触媒金属粒子５３が中間層５４とカーボン材料５５の表面に担持した場合を示している。図１１［Ｂ］〜［Ｃ］は、図１１［Ａ］に担体としての比表面積および触媒金属粒子
５３の分散性でやや劣るが、重量当たりの触媒活性および電解質膜との密着性などの特性では有利となる場合がある。図１１［Ａ］〜［Ｃ］の構成により、触媒材料としての比表面積は飛躍的に増大する。比表面積は中間層５４の表面形態，材質，量により制御することが可能である。ただし、比表面積の過度の増大は、中間層５４の形成プロセスおよび触媒金属粒子５３の担持プロセスの難度が上がるため望ましくない。また、中間層５４の凹凸に触媒金属粒子５３が埋没するほどの比表面積の増大は、触媒金属粒子５３の有効利用という観点からも望ましくない。そこで、図１１［Ａ］〜［Ｃ］の構成によりなる触媒材料の比表面積は、カーボン材料５５に比べ単位重量当たりの比表面積が５〜１００倍程度となることが好ましい。
上記中間層５４の材質としては特に制限するものではないが、作製の容易性，作製コスト，安定性の観点から金属および金属化合物が好ましい。金属材料として好ましい例としてはＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉが挙げられる。これらの金属は合金として用いても良い。特に固体高分子型燃料電池用電極の材料としては、耐酸性に優れたＰｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓが望ましい。さらにアノード電極用材料としては、ＣＯ酸化反応に対する助触媒作用を有するＲｕを中間層５４として設けるとよい。金属化合物の例としては経年安定性及び作製の容易さからＴｉ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａの酸化物，窒化物，硫化物，ホウ化物，珪化物が好ましい。特に固体高分子型燃料電池用電極の材料としては酸に対する高安定性およびＣＯ酸化助触媒作用を有するＴｉの酸化物が望ましい。また作製プロセスの容易性および酸に対する安定性という観点から、Ｓｉの酸化物，窒化物を用いても良い。
中間層５４の形状に関しては特に制限はなく、多結晶体，単結晶体，アモルファス体のいずれでもよい。中間層５４として用いる金属もしくは金属化合物の比率に関しては、少なすぎると比表面積が不十分となり、多すぎると単位重量当たりの触媒活性の観点から不利となる。これより、中間層５４として用いる金属もしくは金属化合物の比率は触媒材料全重量に対し５０〜９０ｗｔ％となることが望ましく、５０〜７０ｗｔ％となることがさらに望ましい。
中間層５４の形成工程としては、液相におけるめっき，電着などの電気化学反応を用いた手法が作製プロセスの制御の容易さ，表面形状の制御，作製コストの観点から望ましい。特に金属塩の還元析出プロセスは、白金黒などの高比表面積金属の作製プロセスとして既に確立しているため、中間層５４の形成工程として望ましい。また、中間層５４はナノ粒子の担持もしくはゾル−ゲル法により作製しても良い。ただし、これらの方法は生成物の組成，担持量，表面積にばらつきが出ないよう、作製プロセスに注意を払う必要がある。また、ゾル−ゲル法は加熱過程を含むため、カーボン材料が劣化する場合もある。
触媒金属粒子５３を形成する材質に関しては特に制限はないが、常温で用いられる固体高分子型燃料電池の触媒として用いる場合、水素もしくはメタノール酸化反応、および酸素還元反応に対する触媒活性が極めて高いＰｔもしくはＰｔを含む合金を使用することが好ましい。特に合金を使用する場合、合金組成により触媒活性が大きく異なるため、高活性触媒の作製には合金組成を制御することが必要である。合金の種類については特に制限はないが、固体高分子型燃料電池のアノード電極として用いる場合は、ＣＯ酸化反応に対する助触媒作用を有するＲｕを用いると良い。ただし、中間層５４としてＲｕのような助触媒特性を有する材料を用いている場合、触媒金属粒子５３はＰｔのみでも充分に大きな触媒活性が期待できるため、作製プロセルの容易さおよび作製・材料コストの点から有利である。
本発明では担体に細孔が存在せず、Ｐｔを最表面のみに担持するため、反応に寄与するＰｔの有効利用率が高く、少ないＰｔ使用量で高い触媒活性が実現できる。このためＰｔの比率は触媒材料全重量に対し１〜２５ｗｔ％で実用に充分な触媒活性が得られるため、コスト的に従来の触媒材料に比べ有利である。またＰｔもしくはＰｔを含む合金の担持手法としては、液相での電気化学反応を用いた手法が、担持量の制御，プロセスの容易性などの観点から好ましい。また、中間層５４と触媒金属粒子５３は同じ液相中で形成することが可能であるため、液相プロセスは作製時間短縮や制御の容易性，コスト等の点で他のプロセスに比べ有利である。
担体として用いるカーボン材料５５の大きさ，形態については特に制限はなく、板状，棒状，多孔質体，粒状，繊維状のいずれでもよい。種類としては、例えば多孔質カーボンシート，カーボンペーパー，黒鉛，グラッシーカーボン，カーボンブラック，活性炭，カーボンファイバー，カーボンナノチューブなどが挙げられる。ただし、現在使用している触媒金属粒子５３は貴金属の有効利用とコスト低減のため、平均粒径を２ｎｍ程度まで微細化しているため、前述の通り表面に微細な細孔が存在する比表面積の大きなカーボン材料５５では、微細な触媒金属粒子５３が埋没し、利用効率が低下するため望ましくない。そこでカーボン材料５５としては比表面積が１〜２００ｍ2／ｇ であり、表面に細孔が存在しない、もしくは細孔径が５〜１００ｎｍである平坦な表面を有する材料が望ましい。例として黒鉛微粒子，低比表面積カーボンブラック，低比表面積活性炭，カーボンファイバー，カーボンナノチューブが挙げられる。さらに燃料電池用の電極として用いる場合は、高い導電性が必要とされることから、繊維状のカーボンファイバー，カーボンナノチューブなどが好適である。
細孔が表面にほとんど存在しないカーボン材料５５を用いる場合、中間層５４との密着性を上げるため、カーボン材料５５の表面を改質することが好ましい。表面改質方法の手段は多岐にわたるが、具体的にはカーボン材料５５を濃硝酸もしくは過酸化水素中に添加し、過熱することにより表面を酸化する手法が簡便である。さらに、イオウ原子，窒素原子，酸素原子など金属に強く吸着する原子を含む官能基をカーボン材料５５の表面に修飾するとさらに望ましい。
電解質膜には水素イオン導電性材料を用いると大気中の炭酸ガスの影響を受けることなく安定な燃料電池を実現できる。このような材料としてポリパーフルオロスチレンスルフォン酸，パーフルオロカーボン系スルフォン酸などに代表されるスルフォン酸化したフッ素系ポリマーやポリスチレンスルフォン酸，スルフォン酸化ポリエーテルスルフォン類，スルフォン酸化ポリエーテルエーテルケトン類などの炭化水素系ポリマーをスルフォン化した材料或いは炭化水素系ポリマーをアルキルスルフォン酸化した材料を用いることができる。これらの材料を電解質膜として用いれば一般に燃料電池を８０℃以下の温度で作動することができる。また、タングステン酸化物水和物，ジルコニウム酸化物水和物，スズ酸化物水和物などの水素イオン導電性無機物を耐熱性樹脂若しくはスルフォン酸化樹脂にミクロ分散した複合電解質膜等を用いることによって、より高温域まで作動する燃料電池とすることもできる。特にスルフォン酸化されたポリエーテルスルフォン類，ポリエーテルエーテルスルフォン類或いは水素イオン導電性無機物を用いた複合電解質類は、ポリパーフルオロカーボンスルフォン酸類に比較して燃料のメタノール透過性の低い電解質膜として好ましい。いずれにしても水素イオン伝導性が高く、メタノール透過性の低い電解質膜を用いると燃料の発電利用率が高くなるため本実施例の効果であるコンパクト化及び長時間発電をより高いレベルで達成することができる。
図１２（ａ）に本発明の実施例に用いるＭＥＡ６０の構造を示す。電解質膜６１にはアルキルスルフォン酸化ポリエーテルスルフォンを用い、アノード６２ａには炭素担体
（ＸＣ７２Ｒ：キャボット社製）に白金とルテニウムとを、カソード６２ｃには炭素担体（ＸＣ７２Ｒ：キャボット社製）に白金を担持した触媒を用い、バインダーには、電解質膜のアルキルスルフォン酸化ポリエーテルスルフォンと同じ高分子で電解質幕よりもスルフォン酸化当量重量の小さいものを用いた。このようなバインダーの選択によって、電極触媒に分散される電解質の水及びメタノールのクロスオーバー量を電解質膜よりも大きくとることができ、電極触媒上への燃料拡散が促進されて、電極性能は向上するのが特徴である。
図１２（ｂ），図１２（ｃ）に本発明に用いられるカソード拡散層７０ｃ及びアノード拡散層７０ａの構成を示す。カソード拡散層７０ｃは、撥水性を強めて、カソード近傍の水蒸気圧を高め、生成水蒸気の拡散排気と水の凝集を防ぐための撥水層７２と多孔質炭素基板７１ｃから構成されており、撥水層７２がカソード６２ｃと接するように積層され、アノード拡散層７０ａとアノード６２ａの面接触に関しては特に限定は無く、多孔質炭素基板を用いた。カソード拡散層７０ｃの多孔質炭素基板７１ｃには導電性で多孔質な材料が用いられる。一般的には炭素繊維の織布或いは布織布、例えば、炭素繊維織布としてはカーボンクロス（トレカクロス：東レ製）やカーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−
０６０）などを用い、撥水層７２は炭素粉末と撥水性微粒子，撥水性フィブリル又は撥水性繊維、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどを混合して構成される。
より詳細に説明すれば、カーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を所定の寸法に切り出し、予め吸水量を求めた後、このカーボンペーパーを焼付け後の重量比が２０〜６０ｗｔ％となるように希釈したポリテトラフルオロカーボン／水分散液（Ｄ−１：ダイキン工業社製）に漬し、１２０℃で約１時間乾燥し、更に。空気中、２７０〜３６０℃の温度で０.５ 〜１時間焼き付け操作をする。次に、炭素粉末（ＸＣ−７２Ｒ：キャボット社製）に対して２０〜６０ｗｔ％となるようにポリテトラフルオロカーボン／水分散液を加えて混練する。ペースト状になった混練物を上記のように撥水化されたカーボンペーパーの一方の面に厚みが１０〜３０μｍとなるように塗布する。これを１２０℃で約１時間乾燥した後、２７０〜３６０℃で０.５ 〜１時間、空気中で焼成してカソード拡散層
７０ｃが得られる。カソード拡散層７０ｃの通気性及び透湿性、即ち、供給酸素及び生成水の拡散性は、ポリテトラフルオロエチレンの添加量，分散性，焼き付け温度に大きく依存するので、燃料電池の設計性能，使用環境などを考慮して適正な条件が選定される。
アノード拡散層７０ａは導電性と多孔質の条件を満たす炭素繊維の織布或いは布織布、例えば、炭素繊維織布としてはカーボンクロス（トレカクロス：東レ製）やカーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）などの材料は好適なものである。アノード拡散層
７０ａの機能は、水溶液燃料の供給と生成された炭酸ガスの速やかな散逸を促進するものであるため、上記した多孔質炭素基板７１ａを緩やかな酸化又は紫外線照射などによって表面を親水化する方法や、多孔質炭素基板７１ａに親水性樹脂を分散する方法，酸化チタンなどに代表される強い親水性を有する物質を分散担持する方法は、アノードで生成した炭酸ガスが多孔質炭素基板７１ａ内で気泡成長するのを抑制し、燃料電池の出力密度を高めるために有効な方法である。また、アノード拡散層７０ａは、上記した材料に限定されること無く、実質的に電気化学不活性な金属系材料（例えば、ステンレススチール繊維不織布，多孔質体，多孔質なチタン，タンタルなど）の多孔質材料を用いることも出来る。
図１３に本発明による燃料電池に用いられるガスケット９０の構造を示す。ガスケット９０は、複数の実装するＭＥＡに対応した、貫通切抜きの通電部９１と締め付けネジを通すための複数のネジ孔２５ｄ及びアノード端板１３ａ，カソード端板のインターコネクタ５１を接続する電導体を貫通させる接続孔９２から構成される。ガスケット９０は、アノード６２ａに供給される燃料及びカソード６２ｃに供給される酸化剤ガスをシールするためのものであり、通常用いられるＥＰＤＭなどの合成ゴム，フッ素系のゴム，シリコンゴムなどをガスケット材として使用することが出来る。
以下に、実施例及び比較例を示して前述の触媒材料をより具体的に説明する。本実施例では触媒金属として白金とルテニウムとの合金を用いるが、触媒金属としてはこれに限定されるものではなく、例えば、ＤＭＦＣのカソードには白金を有する触媒金属を用いることができる。
［実施例１］
実施例１は、本発明を用いたＤＭＦＣ電極用触媒材料およびその作製方法の一例である。カーボン担体にはカーボンファイバー（昭和電工社製ＶＧＣＦ）を、担持金属には白金およびルテニウムを選択した。作製方法は以下の通りである。
まずＶＧＣＦに中間層としてＲｕの多結晶体層を形成した。手順としては、０.１Ｍ
ＮａＯＨ溶液にＲｕの担持量が５０ｗｔ％となるようにＲｕＣｌ3 とＶＧＣＦを加え、還元剤としてホルマリンを必要量の１０倍以上添加し、６０℃で２時間撹拌してＲｕをVGCF表面に還元担持した。その後、溶液を濾過・洗浄し、１００℃で２時間真空乾燥することによりＲｕ担持ＶＧＣＦを得た。ＩＣＰ質量分析の結果、Ｒｕの担持量は４８ｗｔ％であった。ＸＲＤ測定の結果、結晶子径が２ｎｍ前後であった。ＴＥＭによる観察では、表面が１０〜３００ｎｍ程度の凹凸の激しいＲｕの多結晶体が観察された。ＢＥＴ測定の結果、Ｒｕ担持ＶＧＣＦの比表面積は７２ｍ2／ｇとなり、ＶＧＣＦ単体の比表面積（１３ｍ2／ｇ，ＢＥＴ測定）の５.５倍となった。
次に、Ｒｕ担持ＶＧＣＦにＰｔＲｕを担持させた。まず０.１Ｍ ＮａＯＨ溶液中に前記Ｒｕ担持ＶＧＣＦを添加・撹拌し、分散溶液を得た。次に、この分散溶液の温度を４０℃に保持した後、Ｐｔの担持量が２０ｗｔ％、Ｒｕの担持量が５０ｗｔ％となるように
Ｋ2ＰｔＣｌ4水溶液およびＲｕＣｌ3 水溶液を加え、還元剤としてホルマリンを必要量の２倍添加し、２時間撹拌してＰｔＲｕをＲｕ担持ＶＧＣＦ表面に還元担持した。その後、濾過，水洗し、ＰｔＲｕ／Ｒｕ担持ＶＧＣＦを得た。ＩＣＰ質量分析の結果、ＰｔおよびＲｕの担持量は２０ｗｔ％および４５ｗｔ％であった。
次に、ＤＭＦＣ用アノード極触媒としての電気化学特性を評価するため、水素イオンの吸脱着によるＰｔＲｕの比表面積測定とメタノールに対する酸化活性の評価を行った。燃料電池用触媒の評価方法としては電解質膜−電極複合体(ＭＥＡ)を作製して評価する方法が一般的だが、この方法はＭＥＡの製造過程によって大きく結果が異なり、必ずしも触媒の活性を評価しているとはいえない。そこで今回は作製したＰｔＲｕ／Ｒｕ担持ＶＧＣＦ単体の電気化学特性を評価することを目的とし、次のような方法で行った。まず、１０mgのＰｔＲｕ／Ｒｕ担持ＶＧＣＦをカーボンペーパー（東レ製）に挟み、測定電極である
Ｐｔメッシュ（ニラコ製）にジグで固定した。比表面積測定ではジグを１.５mol／ｌの硫酸溶液に、また酸化活性測定では１.５mol／ｌの硫酸溶液に９８％メタノールを体積比で３：１となるように混合した混合溶液に浸漬し、その後対極，参照極を溶液中にいれて、撹拌しながら窒素を導入し溶液中の酸素を除去した。
その後、比表面積測定では作用極の電位を０〜０.５Ｖ（vs.ＮＨＥ）の範囲で掃引し、水素イオンの吸着・脱離により生じるＰｔＲｕに特有の電流ピークの大きさからＰｔＲｕの比表面積を測定した。本手法では水溶液に接する、反応に寄与するＰｔＲｕの比表面積のみを測定できる。比表面積測定後、ジグを前記の硫酸・メタノール混合溶液に浸漬し、作用極の電位を０Ｖ（vs.ＮＨＥ）から１ｍＶ／ｓの速度で正方向に掃引することにより、メタノールの酸化に伴い流れる電流量を測定し、その大きさから酸化活性を評価した。
実施例１で得られたＰｔＲｕ／Ｒｕ担持ＶＧＣＦ １０mgを上記方法で測定した結果、ＰｔＲｕの比表面積は１２００cm2 と高い値となった（表１）。またメタノールの酸化電流の測定では、０.４Ｖ（vs.ＮＨＥ）という低電位から電流が流れ始めた。０.７Ｖ（vs.ＮＨＥ）におけるメタノール酸化電流は１１６ｍＡと高い値を示した（表１）。以上の結果より、Ｒｕの担持によりＶＧＣＦ担体の比表面積を増大した本発明のＰｔＲｕ触媒が、ＤＭＦＣ用のメタノール酸化触媒として優れた触媒活性を有していることが確認された。
［実施例２］
実施例２は、カーボン材料を多層カーボンナノチューブ（自作、平均径：２００ｎｍ）としたＤＭＦＣ電極用触媒材料の例である。カーボン材料以外については、実施例１と同様の条件で作製した。表１に実施例２の特性評価結果を示す。いずれも実施例１と同様、優れた特性を示し、カーボン材料に多層のカーボンナノチューブを用いた触媒材料は、
ＤＭＦＣ用メタノール酸化触媒として高い活性を有していることが確認された。
［実施例３］
実施例３は、カーボン材料を低比表面積のカーボンブラック（三菱化学製，ＢＥＴ比表面積：１００ｍ2 ／ｇ）としたＤＭＦＣ電極用触媒材料の例である。カーボン材料以外については、実施例１と同様の条件で作製した。表１に実施例３の特性評価結果を示す。いずれも実施例１と同様、優れた特性を示し、カーボン材料に低比表面積カーボンブラックを用いた触媒材料は、ＤＭＦＣ用メタノール酸化触媒として高い活性を有していることが確認された。
［実施例４〜６］
実施例４〜６は、中間層としてＲｕに代わりＰｄ，Ｒｈ，Ｉｒの多結晶体層を析出し、ＶＧＣＦの比表面積を増大したＤＭＦＣ電極用触媒材料の例である。多結晶体層の種類以外については、実施例１と同様の条件で作製した。表１に実施例４〜６の特性評価結果を示す。実施例１と同様、優れた特性を示した。
［実施例７］
実施例７は、Ｒｕの多結晶体層表面にＰｔＲｕに代わりＰｔを担持したＤＭＦＣ電極用触媒材料の例である。最表面のＰｔＲｕとＰｔ以外については、実施例１と同様の条件で作製した。表１に実施例７の特性評価結果を示す。実施例１と同様、優れた特性を示し、Ｒｕ表面にＰｔを単独で担持しても高いメタノールの酸化活性を有していることが確認された。
［実施例８，９］
実施例８，９は、Ｒｕの多結晶体層表面に担持したＰｔＲｕのＰｔ量を触媒全重量に対して１０ｗｔ％と１８ｗｔ％としたＤＭＦＣ電極用触媒材料の例である。Ｐｔ量以外については、実施例１と同様の条件で作製した。表１に実施例８，９の特性評価結果を示す。実施例１と同様の優れた特性を示した。
［実施例１０］
実施例１０は、中間層としてＲｕに代わりＴｉの酸化物を析出し、ＶＧＣＦの比表面積を増大したＤＭＦＣ電極用触媒材料の例である。多結晶体層の種類以外については、実施例１と同様の条件で作製した。Ｔｉ酸化物層は、チタニアゲルを所定量のＶＧＣＦに含浸し、空気中４５０℃で３０分加熱して形成した。表１に実施例１０の特性評価結果を示す。実施例１と同様の優れた特性を示した。
［比較例１］
比較例１は、ＶＧＣＦにＰｔＲｕを担持させた触媒材料の一例である。ＰｔおよびＲｕの担持は、実施例１と同様の方法で行った。Ｐｔの担持量は２０ｗｔ％、Ｒｕの担持量は１０ｗｔ％である。表１に特性評価結果を示す。ＰｔＲｕの比表面積が８００cm2 と小さく、メタノール酸化電流が６６ｍＡと低いことがわかる。
［比較例２］
比較例１は、カーボンブラック（Cabot製Vulcan ＸＣ７２Ｒ，比表面積：２５４ｍ2／ｇ）にＰｔＲｕを担持させた触媒材料の一例である。ＰｔおよびＲｕの担持は、実施例１と同様の方法で行った。Ｐｔの担持量は２０ｗｔ％、Ｒｕの担持量は１０ｗｔ％である。表１に特性評価結果を示す。ＰｔＲｕの比表面積は実施例１と同様高い値を示したが、メタノール酸化電流は８３ｍＡと低いことがわかる。
Figure 2007203177
［実施例１１］
以下に携帯情報端末用ＤＭＦＣの一実施例を説明する。図１４に本発明によるＤＭＦＣの概観を示す。この燃料電池１は燃料室１２、図には示されていないスルフォメチル化ポリエーテルスルフォンを電解質膜として用いたＭＥＡ，ガスケットを挟んだカソード端板１３ｃとアノード端板１３ａとを有し、発電部は、燃料室１２の片方の面にのみ実装されている。この燃料室１２の外周には、燃料注入管２８と排ガス口４が設けられている。また、アノード端板１３ａ及びカソード端板１３ｃの外周部には一対の出力端子３が設けられている。電池の組み立て構成は、図２に示した部品構成と同じで、燃料室の片面にのみ発電部を実装することと燃料カートリッジホルダが一体化していない点が異なる。材料は、燃料室１２には高圧塩化ビニル、アノード端板にはポリイミド樹脂フィルム、カソード端板にはガラス繊維強化エポキシ樹脂を用いる。
図１５に、ＭＥＡの実装レイアウトとその断面構造を示す。このＤＭＦＣには、燃料室１２と一体化されたアノード端板１３ａの表面スリット部に発電部サイズが、１６mm×
１８mmで大きさ２２mm×２４mmのＭＥＡを１２枚が実装される。燃料室内部には、図１３Ａ−Ａ断面図に示すように、気液分離管３１を組み合わせた気液分離モジュールが、燃料室１２内に設けられた燃料分配溝２７の中に挿入されている。気液分離モジュールの一方の端部は排ガス口４に接続されている。又、燃料分配溝２７の一方は、燃料室１２の外周部に位置する燃料注入管２８と接続されている。図１３には図示されていないカレントコレクタは、アノード端板１３ａ外表面に、アノード端板表面と同一平面となるように接着され、端電池をそれぞれ直列接続するためのインターコネクタ５１及び出力端子３が設けられている。
カレントコレクタ材料は０.３mm 厚みのチタン板を用い、電極と接触する面は、予め表面を洗浄したあと約０.１μｍ 程度の金蒸着した。図１４には、ＭＥＡを固定し、それぞれの電池を直列接続するためのカソード端板１３ｃの構造を示す。カソード端板１３ｃにはガラス繊維強化エポキシ樹脂板２.５mm を基板８１として用いる。この板の表面には、上記と同じように金蒸着した、厚さ０.３mm のチタン製カレントコレクタ４２ａ，４２ｂ，４２ｃをエポキシ樹脂で接着した。基板８１とカレントコレクタ４０には、予め空気拡散のためのスリット２２が設けられており、それぞれ連通するように接着する。
こうして作成した電源のサイズは、１１５mm×９０mm×９mmである。また、この電源に組み込まれているＤＭＦＣの発電部を構成するＭＥＡは、触媒材料として実施例１にある触媒材料を用いることにより、従来のＤＭＦＣと比較し高い出力を得ることができるものである。
［実施例１２］
実施例１１で作成したＤＭＦＣを携帯用情報端末に実装した例を図１７に示す。この携帯用情報端末は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示装置１０１とアンテナ103を内蔵した部分と燃料電池１，プロセッサ，揮発及び不揮発メモリ，電力制御部，燃料電池及び二次電池ハイブリッド制御，燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード１０２，リチウムイオン二次電池１０６を搭載する部分が燃料カートリッジタンク２のホルダをかねたカートリッジホルダ付きヒンジ１０４で連結された折たたみ式の構造をとっている。
電源実装部は、隔壁１０５によって区分され、下部にメインボード１０２及びリチウムイオン二次電池１０６が収納されて、上部に燃料電池１が配置される。筐体の上及び側壁部には空気及び電池排ガス拡散のためのスリット２２ｃが設けられ、筐体内のスリット部２２ｃの表面には空気フィルタ１０７が、隔壁面には吸水性速乾材料１０８が設けられている。空気フィルタは気体の拡散性が高く、粉塵などの進入を防ぐ材料であれば特に限定は無いが、合成樹脂の単糸をメッシュ状、または、織布のものは目詰まりを起こすことなく好適である。本実施例においては、撥水生の高いポリテトラフルオロエチレン単糸メッシュを用いる。
この携帯用情報端末に組み込まれているＤＭＦＣの発電部を構成するＭＥＡは、触媒材料として実施例１にある触媒材料を用いることにより、従来のＤＭＦＣと比較し高い出力を得ることができるため、携帯用端末が要求できる最大出力をより大きなものとすることができる。
本発明の他の実施形態としては、以下の燃料電池が挙げられる。
メタノール水溶液中のメタノールと、空気中の酸素と、を反応させる電解質膜・電極複合体を備えたダイレクトメタノール型燃料電池であって、触媒担持用基材と、前記基材に形成され、前記基材と電気的吸着する金属と、前記金属又は、前記金属及び前記基材に担持された触媒と、を有し、前記金属が、前記触媒と前記メタノールとが反応した際に発生するＣＯを除去することを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池。
メタノール水溶液中のメタノールを取り入れる燃料極と、空気中の酸素を取り入れる空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に形成される電解質膜と、を有するダイレクトメタノール型燃料電池であって、前記燃料極における基材と、前記基材の表面に電気的に接合される金属と、前記金属又は、前記金属及び前記基材に形成されたＰｔ触媒と、を有し、前記金属が、前記Ｐｔ触媒と前記メタノールとが反応した際に発生するＣＯをＣＯ2 と
Ｈ2Ｏ とに変換することを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池。
本発明による燃料電池電源システムの一実施例を示す。 本発明の燃料電池構成の一実施例を示す。 本発明によるカートリッジホルダ付燃料電池電源の概観を示す。 本発明による燃料室構造の一実施例を示す。 本発明による排ガスモジュールの一実施例を示す。 本発明による燃料室／排ガスモジュール一体化構造の一実施例を示す。 本発明によるアノード端板構造の一実施例を示す。 本発明によるカソード端板構造の一実施例を示す。 本発明のカレントコレクタ／カソード端板一体化構造の一実施例を示す。 本発明によるアノードカレントコレクタ構造の一実施例を示す。 本発明による触媒材料の構造モデルの模式図である。 本発明によるＭＥＡ及び拡散層の構造の一実施例を示す。 本発明によるガスケット構造の一実施例を示す。 本発明による燃料電池概観の一実施例を示す。 本発明による燃料室／アノード端板一体化したものにＭＥＡを配置した構造の一実施例を示す。 本発明によるカレントコレクタ付カソード端板構造の一実施例を示す。 本発明の燃料電池を搭載した携帯情報端末の構造の一実施例を示す。
符号の説明
１…燃料電池、２…燃料カートリッジタンク、３…出力端子、４…排ガス口、５…直流／直流変換器、６…制御器、１１…拡散層付きのＭＥＡ、１２…燃料室、１３ａ…アノード端板、１３ｃ…カソード端板、１４…燃料カートリッジホルダ、１５…ネジ、１６…接続端子、１７…ガスケット、２１…リブ、２２，２２ａ，２２ｂ，２２ｃ…スリット、
２３…リブ支持板、２４…支持孔、２５，２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ，２５ｅ，
２５ｆ…ネジ孔、２６…カートリッジ受け口、２７…燃料分配溝、２８…燃料注入管、
３０…排ガスモジュール、３１…気液分離管、３２…モジュール基板、４１…絶縁シート、４２，４２ａ，４２ｂ，４２ｃ…カレントコレクタ、５１ｂ，５１ｃ…インターコネクタ、５２ａ，５２ｂ，５２ｃ…フィン、５３…触媒金属粒子、５４…中間層、５５…カーボン材料、６０…ＭＥＡ、６１…電解質膜、６２…電極、６２ａ…アノード、６２ｃ…カソード、７０ａ…アノード拡散層、７０ｃ…カソード拡散層、７１ａ，７１ｃ…多孔質炭素基板、７２…撥水層、８１…基板、８２ａ，８２ｂ，８２ｃ…ザグリ部、９０…ガスケット、９１…切り抜きの通電部、９２…接続孔、１０１…表示装置、１０２…メインボード、１０３…アンテナ、１０４…カートリッジホルダ付ヒンジ、１０５…隔壁、１０６…リチウムイオン二次電池、１０７…空気フィルタ、１０８…吸水性速乾材料。

Claims (20)

  1. カーボンと、前記カーボンの少なくとも表面の一部に凹凸を有する中間層と、前記中間層又は、前記中間層及び前記カーボンに担持されたＰｔもしくはＰｔを含む合金と、を有することを特徴とする燃料電池用触媒材料。
  2. 前記中間層の単位重量あたりの比表面積が、前記カーボンの単位重量あたりの比表面積の５〜１００倍であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒材料。
  3. 前記中間層が、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉから選択される少なくとも１種類の元素を含む金属、もしくは合金の単結晶体，多結晶体，アモルファス体であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒材料。
  4. 前記中間層が、触媒材料の全重量に対して５０〜９０ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒材料。
  5. 前記中間層が、ＣＯの酸化反応に対する触媒作用もしくは助触媒作用を有していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒材料。
  6. 前記Ｐｔ触媒のＰｔが、触媒材料の全重量に対して、１〜２５ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒材料。
  7. 前記中間層が、Ｔｉ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａから選択される少なくとも１種類の元素を含む酸化物，窒化物，硫化物，ホウ化物，珪化物の単結晶体，多結晶体，アモルファス体であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒材料。
  8. 前記カーボンは、比表面積が１〜２００ｍ2／ｇ であり、表面に細孔が存在しない、もしくは、表面の細孔径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒材料。
  9. 前記カーボンが、チューブ状若しくはファイバー状の形状を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒材料。
  10. 前記中間層が、液相における電気化学反応により形成されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒材料。
  11. 前記Ｐｔ若しくはＰｔを含む合金が、液相における電気化学反応により担持されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒材料。
  12. 繊維状炭素と、前記繊維状炭素の少なくとも表面の一部に、厚さが不均一であって、前記繊維状炭素と電気的に接合状態で吸着する金属と、前記金属又は、前記金属及び前記繊維状炭素に担持された触媒と、を有することを特徴とする燃料電池用触媒材料。
  13. 請求項１２に記載の前記金属が、ＣＯ除去が可能な金属であることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用触媒材料。
  14. 前記金属がＲｕであることを特徴とする請求項１３に記載のダイレクトメタノール型燃料電池。
  15. 請求項１に記載の触媒材料を電極触媒層として用いることを特徴とする電解質膜・電極複合体。
  16. 請求項１５に記載の電解質膜・電極複合体を用いることを特徴とする燃料電池。
  17. 燃料に水素及び／又は炭化水素化合物を用いることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池。
  18. 液相において電気化学反応によりカーボンの表面に中間層を形成し、前記中間層又は、前記中間層及び前記カーボンの表面にＰｔもしくはＰｔ合金を担持することを特徴とする燃料電池用触媒材料の製造方法。
  19. 液相において電気化学反応により、前記中間層又は、前記中間層及び前記カーボンの表面にＰｔもしくはＰｔを含む合金を担持することを特徴とする請求項１８に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
  20. 前記中間層により、単位重量あたりの比表面積を前記カーボンの５〜１００倍とすることを特徴とする請求項１８に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
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