JP2012164492A - 燃料電池用空気極触媒とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カーボンナノチューブからなる燃料電池用空気極触媒であって、該カーボンナノチューブは、側壁に側壁を貫通していてもよい細孔を有し、その細孔は0.1nm〜30nmの範囲の細孔径分布を有し、かつBET比表面積が100〜4,000m2/gである、燃料電池用空気極触媒。
【選択図】図10
Description
(1)カーボンナノチューブからなる燃料電池用空気極触媒であって、該カーボンナノチューブは、側壁に側壁を貫通していてもよい細孔を有し、その細孔は0.1nm〜30nmの範囲の細孔径分布を有し、かつBET比表面積が100〜4,000m2/gである、燃料電池用空気極触媒。
(2)カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである上記(1)に記載の燃料電池用空気極触媒。
(3)上記(1)または(2)に記載の燃料電池用空気極触媒を用いてなる燃料電池。
(4)表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で100〜1,000℃の温度で加熱する燃料電池用空気触媒の製造方法。
(5)金属酸化物が酸化コバルト、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化スズまたは酸化ニッケルであり、金属硝酸塩が硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸バナジウム、硝酸スズまたは硝酸ニッケルである、上記(4)に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
(6)表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で100〜1,000℃の温度で加熱した後に、金属酸化物微粒子を酸処理により除去する請求項4または5に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
(7)表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で100〜1,000℃の温度で加熱した後に、金属酸化物微粒子を酸処理により除去した後に、さらに不活性ガス中または真空中で、500〜3,000℃の温度で熱処理する上記(6)に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
(8)カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項4〜7のいずれかに記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
(9)上記(4)〜(8)のいずれかに記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法で作製した燃料電池用空気極触媒を用いてなる燃料電池。
1)窒素ドープのためにアンモニアガスなどを使った煩雑なプロセスの必要はなく、安定性が高く、電子伝導性の高い純炭素の触媒を実現し得る。
2)カーボンは通常Pt 触媒の担体として用いられているが、Pt の酸化機能によってカーボンがCO2 となって腐食されるという難点がある。一方、炭素触媒の場合は、Ptなどの金属触媒が存在しないため、高い耐久性を実現し得る。
必要に応じて熱処理及び/または酸処理したCNTに、メタノール、エタノール等の溶剤を加え、超音波洗浄機で分散撹拌する。さらにスターラーで撹拌後、混合溶液に塩化コバルトCoCl2・6H2O水溶液を加える。これに、メタノール、エタノール等の溶剤、1Mのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を加え、混合溶液をスターラーで撹拌し、ろ過し、メタノール、エタノール等の溶剤で洗浄し、約60℃の真空乾燥炉で乾燥させ塩化コバルト担持CNTを得た後、この塩化コバルト担持CNTを空気中、あるいは必要に応じてアルゴン(Ar)等の不活性気体雰囲気下に、100℃から300℃で加熱することにより酸化コバルト(CoO)微粒子を担持したCNTを得ることができる。また、Ar雰囲気下に100〜500℃程度で加熱することにより、酸化コバルトを作製することができる。
硝酸コバルトCo(NO3)2・6H2Oとメタノール、エタノール等の溶剤を混合撹拌し、溶解させ、CNTを投入し、超音波洗浄機で分散させ、混合分散液を100℃に加熱し溶剤を蒸発させ、乾燥した試料を粉砕することにより硝酸コバルトCo(NO3)2・6H2Oを担持させたCNT粉末を得ることができる。
金属酸化物や金属硝酸塩を担持したカーボンナノチューブを空気中で熱処理することにより細孔(欠陥)を導入することができる。 酸化コバルト、あるいは硝酸コバルトなどを担持したカーボンナノチューブを空気中で電気炉等を用いて比較的低温度で欠陥を導入できる。特に、硝酸コバルトを用いた場合は、200℃程度の低い温度で短時間の処理で、目的の細孔を有するカーボンナノチューブを得ることができる。
1)MWCNTの精製前処理
多層カーボンナノチューブ(MWCNT,アルドリッチ(Aldrich)社製)を、500℃で1時間、大気中で加熱して精製した。精製したMWCNTを1g秤量した。秤量したMWCNTを、濃硝酸(和光純薬工業製 硝酸含量69%)を40mLと2M硫酸(和光純薬工業製 硫酸含量97%)を40mLとの混合溶液を蓄えた処理槽に投入した。オイルバスを使用し、処理槽中のMWCNTを含む混合分散液を、120℃で4時間、撹拌しながら沸騰させ加熱した。1時間冷却後、MWCNTを含む混合分散液を、400mLになるように超純水で希釈し、さらに3時間撹拌した。MWCNTを含む混合分散液をろ過して、ろ紙上に残されたMWCNTを、200mLの超純水を使用して2回洗浄し、乾燥させ粉砕した。以下、上記の酸溶液による処理を施した後のMWCNTを、精製前処理済MWCNTとして参照する。
2)酸化コバルトの担持
0.05482gの硝酸コバルト(II)・六水和物Co(NO3)2・6H2O(和光純薬工業製、純度99.5%)と100mLのエタノールをビーカーに入れ、2時間程度撹拌し溶解させた。精製前処理済MWCNT0.1mgを上記の溶液に投入し超音波洗浄機にて15分間処理し分散させた。分散液を100℃に加熱しエタノールを蒸発、乾燥させた試料を粉砕した。得られた粉末をAr雰囲気下、300℃で2時間加熱することによってコバルト酸化物微粒子をCNTに担持させた(CoO/MWCNT)。
3)細孔(欠陥)形成
CoO/MWCNT試料を適量取り、空気雰囲気中、250℃、6時間加熱処理した。加熱処理して得られた試料の透過電子顕微鏡(日立製 H8100)写真を図3に示す。図3からMWCNTの側壁を貫通した細孔ができており、チューブ内に酸化コバルト微粒子が侵入していることが判る。また、MWCNTの側壁を貫通しないで途中で留まっている酸化コバルトも認められる。貫通した、或いは貫通しない細孔の直径は、酸化コバルト微粒子のサイズに大略匹敵しており、0.1nm〜5nm程度である。
XRD分析は、空気中250℃で加熱後酸化コバルトの構造がCoOからCo3O4に変化したことを示した。Co3O4/MWCNT試料を40mLの2M H2SO4に投入し、3時間撹拌して酸処理することによりCo3O4を除去し、細孔を有するカーボンナノチューブ(DMWCNT)を得た。このDMWCNTの透過電子顕微鏡写真を図4に、その拡大図を図5に示す。図4から、カーボンナノチューブの側壁に5nmから10nmの側壁を貫通した細孔が生成していることが明らかである。図5から、カーボンナノチューブの側壁に側壁を貫通しない細孔(グラフェン層が10数層)が生成していることがわかる。また、DMWCNT及びMWCNTについてBET比表面積を測定した。その結果、図6に示す通りMWCNTのBET比表面積は106m2/gであるのに対し、DMWCNTのBET比表面積は152m2/gであった。また、その細孔分布は図7に示した通りに、未処理のMWCNTと比べて、直径が5nm程度の細孔にピークを持つ分布となった。
実施例2
1)MWCNTの精製前処理
多層カーボンナノチューブ(VGCF−X 昭和電工株式会社製)を1g計量し、実施例1と同様に精製前処理を行った。
硝酸コバルト(II)六水和物(和光純薬工業製 純度99.5%)を0.0551g計量し、200mLビーカーに硝酸コバルトとエタノール100mL、撹拌子を入れてスターラーの上に置き、撹拌した。精製前処理したMWCNTを0.1g計量し、ビーカーに入れ、超音波洗浄機で15分撹拌した。温度100℃に加熱し、エタノールを蒸発させ、真空乾燥した後、乳鉢ですりつぶした。
3)細孔(欠陥)形成
硝酸コバルトを担持したMWCNTを坩堝に入れ、電気炉(KDF−75 デンケン製)に入れた。電気炉を10分で室温から250℃まで昇温し、250℃で25分保持し、10分で250℃から室温まで温度を下げて、Co3O4/MWCNT試料を得た。この試料(細孔MWCNT;DMWCNT)の透過電子顕微鏡写真を図9に示す。酸化物微粒子がDMWCNTのチューブ内に侵入した痕跡がはっきり見える。この痕跡は、カーボンナノチューブの側壁を貫通した細孔であり、細孔の直径は、ほぼ酸化物微粒子の直径に相当している。細孔の直径は、0.1nm〜10nm程度である。更に、酸化物微粒子がDMWCNTの側壁に留まっている場所があることもわかる。また、別の処理条件では、DMWCNTの側壁の厚さが薄くなっている、即ち、MWCNT側壁のグラフェン層を層に平行方向に削られる場合も判明した。
実施例3
カーボンナノチューブとして、気相法炭素繊維(「VGCF-XA」昭和電工株式会社製)を用いた。
(精製)
まず、カーボンナノチューブ1g を焼成装置に投入し、空気の雰囲気下、約500℃の温度で1時間焼成した。これを、濃硝酸40mL と2M 硫酸40mLの混酸に加え、120℃で4 時間還流した。還流後、室温で1 時間攪拌し、さらに超純水を加えて総量を400mLにしたものを3 時間攪拌した。攪拌した後、0.5μm径のPTFE膜でろ過し、超純水400mLで洗浄して、真空乾燥炉で温度60℃、気圧0.1MPa で一晩乾燥した。この乾燥の後、乳鉢ですりつぶすことで、精製したカーボンナノチューブを得た(このプロセスで、アモルファスカーボンやFe 触媒などの不純物を取り除き、また表面官能基が形成されることによって親水性が増し、コバルトの担持に有利と考えられる。)。
(硝酸コバルトの担持)
精製したカーボンナノチューブ0.1g、硝酸コバルト6 水和物0.0551g をエタノール100mLに溶かし、スターラーを回転数300rpm、加熱温度100℃に設定し、エタノールを蒸発させた後、真空乾燥炉で温度60℃、気圧0.1MPa で一晩乾燥した。乾燥した後、乳鉢ですりつぶすことで、硝酸コバルトを坦持したカーボンナノチューブを得た。
(酸化コバルトの形成)
硝酸コバルトを坦持したカーボンナノチューブを焼成装置に投入し、アルゴンガスの雰囲気下、300℃の温度で3 時間焼成することで、脱硝を行い、酸化コバルトを坦持したカーボンナノチューブを得た。
(カーボンナノチューブ上の欠陥の形成)
酸化コバルトを坦持したカーボンナノチューブを焼成装置に投入し、アルゴンガスと酸素ガスの比率が4:1 の雰囲気下、250℃の温度で1 時間焼成することで、カーボンとコバルトが固相反応を起こし、欠陥のあるカーボンナノチューブを得た。
(酸化コバルトの除去)
酸化コバルトがついた欠陥のあるカーボンナノチューブを2M硫酸40mL に溶かし、スターラーで4 時間攪拌する。攪拌した後、0.5μm径のPTFE膜でろ過し、超純水400mLで洗浄して、真空乾燥炉で温度60℃、気圧0.1MPa で一晩乾燥した。この乾燥の後、乳鉢ですりつぶすことで、酸化コバルトを除去した欠陥のあるカーボンナノチューブを得た。
(アルゴン処理)
カーボンナノチューブ(DMWCNT)を電気炉に投入し、アルゴンガスの雰囲気下、900℃の温度で1時間焼成することで、表面官能基の除去を行い、アルゴン処理したDMWCNTを得た。
(テスト電極の作製)
Ar処理後の欠陥のあるカーボンナノチューブを2.5mg秤量し、ナフィオン溶液(ALDRICH社製 5wt%)1mLとエタノール49mLを混合した分散溶液0.5mLに投入した。分散溶液を30分間超音波で攪拌し、カーボンナノチューブを十分に分散させた。事前に鏡面となるまで研磨したGC電極上に、マイクロシリンジを用いて試料溶液を10μL量り取り、GC電極上に滴下した後、室温でエタノールを蒸発させた後、乾燥炉において温度60℃で30分間、乾燥させた。LSV(リニアスイープボルタンメトリ)測定では、電解液に0.1M過塩素酸150mL、カウンターに白金メッシュ、参照電極にAg/AgClを使用した。
(電極のクリーニング及び酸素還元電流の測定)
セルを組み立てた後、溶液中にアルゴンガスを30分間流し、溶存ガスを追い出した。アルゴンガス置換後、CV(サイクリックボルタンメトリ)を-0.3から0.8Vの電位幅で、スキャン速度を50mV/s、サイクル数を20サイクルとしクリーニングを行った。クリーニング後、-0.3Vから0.8Vの電位幅で、スキャン速度を5mV/s、電極の回転数を3000rpmでLSV測定行った。その後、酸素ガスを30分間流し、溶液中に酸素を溶存させた。酸素ガスに置換後、-0.3Vから0.8Vの電位幅で、スキャン速度を5mV/s、電極の回転数を3000rpmでLSV測定行った。
(還元電流のバックグランドの測定)
再び溶液中にアルゴンガスを流し、溶存酸素ガスを追い出す。アルゴンガス置換後、0.05 から0.8V の電位幅で、スキャン速度を5mV/sのLSV測定を3 回行った。
(酸素還元電流の算出)
酸素雰囲気下で測定した酸素還元電流からアルゴンガス雰囲気下で測定した還元電流(バックグランド)を引いて、電流を算出した。得られたLSV 特性を図10に示す。
実施例4
(アノード電極作製)
0.9gのPt/C触媒(田中貴金属社製、70wt%)、25mLの純水、5.0gのナフィオン溶液(Aldrich社製、5wt%)、および25mLのイソプロピルアルコールを予備混合した後にスターラーにて1時間撹拌し、アノード触媒スラリーを得た。その後、面積5cm2のカーボンペーパー(東レ株式会社製)上に、アノード触媒スラリーをスプレー方式でPt/C触媒が1mg/cm2になるように均一に塗布し、80℃の真空下で乾燥させた。
(カソード電極作製)
0.3gの実施例3に記載のAr処理後の欠陥のあるカーボンナノチューブ、0.075gのカーボンブラック(Vulcan社製、XC−72)、870μlの純水、及び0.226gのナフィオン溶液(Aldrich社製、5wt%)を予備混合し、混錬器を用いて混錬し、カソード触媒スラリーを得た。その後、面積5cm2のカーボンペーパー(東レ株式会社製)上に、カソード触媒スラリーをバーコーターを用いて、カーボンナノチューブ触媒が2.5mg/cm2なるように均一に塗布し、80℃の真空下で乾燥させた。
(膜−電極接合体(MEA)の作製)
上記のアノード電極とカソード電極及び電解質膜(DuPont社製、Nafion(登録商標)212)を、アノード電極/電解質膜/カソード電極の順番に積層し、プレス装置を用いてこれに140℃で360秒間、0.1MPaの圧力を印加し接合体を得た。
(燃料電池特性評価)
得られたMEAの両側を溝つきセパレータで挟みこみ評価セルを作成し、そのセルを特性評価用燃料電池に組み込んだ。アノード側には純水素ガスを背圧300kPa、流量200mL/minで、カソード側には純酸素ガスを背圧300kPa、流量400mL/minで供給し、運転温度90℃、相対湿度100%で燃料電池を運転し、電池特性評価を行った。得られた結果を図11に示す。図11において、実線は電圧(V)を示し、破線は出力(mW/cm2)を示す。本発明の欠陥のあるカーボンナノチューブを触媒としてカソードに備えた燃料電池は、良好な発電性能を有することがわかった。
Claims (9)
- カーボンナノチューブからなる燃料電池用空気極触媒であって、該カーボンナノチューブは、側壁に側壁を貫通していてもよい細孔を有し、その細孔は0.1nm〜30nmの範囲の細孔径分布を有し、かつBET比表面積が100〜4,000m2/gである、燃料電池用空気極触媒。
- カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項1に記載の燃料電池用空気極触媒。
- 請求項1または2に記載の燃料電池用空気極触媒を用いてなる燃料電池。
- 表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で100〜1,000℃の温度で加熱する燃料電池用空気触媒の製造方法。
- 金属酸化物が酸化コバルト、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化スズまたは酸化ニッケルであり、金属硝酸塩が硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸バナジウム、硝酸スズまたは硝酸ニッケルである、請求項4に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
- 表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で100〜1,000℃の温度で加熱した後に、金属酸化物微粒子を酸処理により除去する請求項4または5に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
- 表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で100〜1,000℃の温度で加熱した後に、金属酸化物微粒子を酸処理により除去した後に、さらに不活性ガス中または真空中で、500〜3,000℃の温度で熱処理する請求項6に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
- カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項4〜7のいずれか1項に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法。
- 請求項4〜8のいずれか1項に記載の燃料電池用空気極触媒の製造方法で作製した燃料電池用空気極触媒を用いてなる燃料電池。
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