CN114566663A - 一种燃料电池阴极用多层碳纳米管催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃料电池阴极用多层碳纳米管催化剂的制备方法，该方法通过光线照射直接加热表面负载有金属单质、金属合金或金属化合物的多层碳纳米管，即可得到多层碳纳米管催化剂，该方法的加热时间较短，耗能较少，可在24小时内，甚至数微秒内完成多层碳纳米管表面缺陷的形成，并且通过该方法制得的催化剂具有接近铂催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种燃料电池阴极用多层碳纳米管催化剂及其制备方法。
背景技术
一直以来，铂材料作为高分子固态电解质燃料电池的阴极催化剂被使用。然而，尽管铂催化剂具有较高的氧还原催化活性，但由于铂金属非常昂贵且资源量有限，因此导致使用铂催化剂的燃料电池难以被广泛使用。长期以来，研究者希望开发一种不使用铂金属的燃料电池阴极用催化剂。
目前，作为非铂催化剂的不含金属的碳系材料，碳纳米管(以下称为CNT)受到了广泛关注。多层碳纳米管(以下称为MWCNT)由于具有优越的结构特点，拥有各种各样的催化活性，与单层碳纳米管相比制造工艺更加简单，因此MWCNT作为铂催化剂的替代材料引发了广泛的讨论。
研究人员发现，具有穿透或不穿透侧壁的孔(即，缺陷)的MWCNT作为燃料电池阴极用催化剂使用时表现出一定的催化活性。然而，制备所述MWCNT催化剂需要进行长时间的高温高压处理，耗时较长(长达几天)，能量消耗较大，无法大规模工业化生产。此外，以该方法制得的MWCNT催化剂具有过多缺陷，催化活性相比铂催化剂较低。
因此，需要开发一种催化活性较好且制备过程耗时较短的多层碳纳米管催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种燃料电池阴极用多层碳纳米管催化剂的制备方法，该方法通过光线照射直接加热表面负载有金属单质、金属合金或金属化合物的多层碳纳米管，即可得到多层碳纳米管催化剂，该方法的加热时间较短，耗能较少，可在24小时内，甚至数微秒内完成多层碳纳米管表面缺陷的形成，并且通过该方法制得的催化剂具有接近铂催化剂的催化活性。
本发明的另一目的是提供通过上述制备方法获得的多层碳纳米管催化剂，其具有接近铂催化剂的催化活性。
本发明的又一目的是提供一种包含所述多层碳纳米管催化剂的燃料电池阴极。
本发明的又一目的是提供一种包括所述燃料电池阴极的燃料电池。
本发明的又一目的是提供一种包括所述燃料电池的燃料电池系统。
为了实现以上目的，本发明提供如下技术方案。
一种多层碳纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在多层碳纳米管表面负载金属单质、金属合金或金属化合物；
将表面负载有所述金属单质、金属合金或所述金属化合物的多层碳纳米管在含氧气氛中通过光线照射直接加热以进行氧化处理，从而得到多层碳纳米管催化剂。
优选地，在使用多层碳纳米管之前，将多层碳纳米管进行预处理，以除去多层碳纳米管中的杂质金属。所述预处理可包括热处理和酸处理。
优选地，所述金属单质可为钴、铁、钒、锡和镍中的至少一种。
优选地，所述金属合金包含钴、铁、钒、锡和镍中的至少一种元素。
所述金属化合物为钴的氧化物、铁的氧化物、钒的氧化物、锡的氧化物、镍的氧化物、钴元素的盐、铁元素的盐、钒元素的盐、锡元素的盐和镍元素的盐中的至少一种。
优选地，所述金属化合物包括钴的氧化物、铁的氧化物、钒的氧化物、锡的氧化物和镍的氧化物中的至少一种，优选为钴的氧化物。所述金属化合物例如为氧化钴、氧化铁、氧化钒、氧化锡和氧化镍中的至少一种。
优选地，所述金属化合物包括钴元素的盐、铁元素的盐、钒元素的盐、锡元素的盐和镍元素的盐中的至少一种，优选为钴元素的盐。所述金属化合物优选为金属硝酸盐。所述金属硝酸盐优选为钴的硝酸盐、铁的硝酸盐、钒的硝酸盐、锡的硝酸盐和镍的硝酸盐中的至少一种。优选地，所述金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸铁、硝酸钒、硝酸锡和硝酸镍中的至少一种。
优选地，所述金属单质、金属合金和所述金属化合物以微粒形式负载在多层碳纳米管表面。本发明对于多层碳纳米管表面负载的金属单质、金属合金或金属化合物微粒的粒径大小没有特别的限制，只要金属单质、金属合金或金属化合物微粒的粒径小于多层碳纳米管的管径即可。根据条件的不同，金属单质、金属合金或金属化合物微粒的粒径均可为0.5-15nm，优选0.5-10nm。在氧化处理后，金属硝酸盐微粒转化为金属氧化物微粒，微粒粒径略有变化，但变化不大。
所述多层碳纳米管表面的金属元素的负载量可为5-15重量％，优选10-12重量％。金属元素的负载量过少，促进细孔形成的效果不明显；金属元素的负载量过多，会破坏MWCNT原本的结构。通过对多层碳纳米管表面负载的金属单质、金属合金或金属化合物微粒的粒径和负载量进行控制，可以在多层碳纳米管上形成不同孔径大小、深度、数量或密度的细孔。此外，通过增加金属元素的负载量，能够促进多层碳纳米管上的碳与氧气的反应在与多层碳纳米管的轴向平行的方向上进行，从而实现多层碳纳米管的薄层化。
本发明对于多层碳纳米管表面的金属单质、金属合金或金属化合物微粒的负载方法并没有特别的限制。金属单质、金属合金或金属化合物微粒负载到基材上的方法可以用一般的方法实现。
例如，负载铁的氧化物的方法包括：将多层碳纳米管加入到甲醇或乙醇等溶剂中，超声分散，然后向混合溶液中加入FeCl3溶液；混合后干燥后得到负载有铁的阳离子的多层碳纳米管，将其在空气或不活泼气氛中加热，得到负载有铁的氧化物的MWCNT。
例如，负载硝酸钴的方法包括：向硝酸钴和溶剂(例如甲醇或乙醇等)中加入多层碳纳米管，充分分散后干燥，得到负载有Co(NO3)2的多层碳纳米管。优选地，可在干燥后进行研磨碾碎，从而得到负载有Co(NO3)2·6H2O微粒的多层碳纳米管粉末。
优选地，所述光线可为红外线、近红外线或可见光。本发明的氧化处理过程是细孔(即缺陷)的形成过程。在该过程中，光线照射是必须的。通过光线照射可使多层碳纳米管在氧化处理过程中更易形成目标缺陷而非生成含氧官能团。
优选地，加热温度可为100-500℃，例如可为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、400℃、450℃或500℃。更优选地，加热温度可为200-400℃。反应温度低于100℃时，反应时间长，不实用。反应温度超过500℃时，多层碳纳米管中的碳消失严重，不利于提高所得多层碳纳米管催化剂的催化活性。
在本发明中，可通过同时控制加热时间和含氧气氛中的氧气浓度来控制多层碳纳米管表面缺陷的数量、大小以及深度，从而控制多层碳纳米管催化剂的催化活性。当加热时间较长时，含氧气氛中的氧气浓度需要相应降低；当加热时间较短时，含氧气氛中的氧气浓度需要相应提高，从而确保多层碳纳米管表面缺陷的数量、大小以及深度在合适范围内，以使所得催化剂具有较高的催化性能。加热时间为1μs至24h，且所述含氧气氛中氧气的体积分数为>0且≤50％。
在一个具体实施方案中，所述含氧气氛中氧气的体积分数为>0且≤45％，且加热时间可为100μs至15h。在另一具体实施方案中，所述含氧气氛中氧气的体积分数为>0且≤40％，且加热时间可为0.1s至10h。在又一具体实施方案中，所述含氧气氛中氧气的体积分数为>0且≤30％，且加热时间可为0.1s至1h。例如，所述含氧气氛中氧气的体积分数为>0.01且≤20％，且加热时间可为0.1s至10min。例如，所述含氧气氛中氧气的体积分数为>0且≤20％，且加热时间可为0.1s至60s。
在一些具体实施例中，加热温度为100-400℃，所述含氧气氛中氧气的体积分数为>5％且≤20％，加热时间为0.1s至5min。
在一些具体实施例中，加热温度为300-400℃，所述含氧气氛中氧气的体积分数为>5％且≤20％，加热时间为0.1s至60s。
在氧化处理过程中，氧气的存在是必要的，通过在含氧气氛中加热可以实现目标反应的进行。通过改变氧气的浓度可以在一定程度上控制反应的进行，以达到改性的目的。通常，大气压下，空气氛围中即可进行氧化处理。
本发明的氧化处理过程可以在保持多层碳纳米管骨架结晶度的同时，在其表面形成若干细孔。这些孔隙是由多层碳纳米管上的碳部分损失而形成的。此外，这些细孔可以是通过部分或完全穿透多层碳纳米管的侧壁而形成的。
优选地，在氧化处理后进行酸洗，以去除金属阳离子。这样可减轻催化剂重量，提高催化剂的稳定性。例如，可利用硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸或其中的两种或多种的混合物进行所述酸洗。
本发明还提供通过所述制备方法获得的多层碳纳米管催化剂。
作为表征燃料电池阴极用催化剂的活性指标，可以是燃料电池的氧化还原反应(ORR)起始电位。使用本发明的多层碳纳米管催化剂的燃料电池的ORR起始电位可达0.81Vvs可逆氢电极(RHE)以上，接近使用传统铂系催化剂的燃料电池的ORR起始电位(即0.98Vvs RHE)。也可以表征为制成膜电极后，在燃料电池开路电压测试中的开路电压(OCV)，使用本发明的多层碳纳米管催化剂的燃料电池的开路电压可达0.85V以上。
本发明还提供一种燃料电池阴极，包含所述多层碳纳米管催化剂。
本发明还提供一种包括所述燃料电池阴极的燃料电池。
本发明还提供一种包括所述燃料电池的燃料电池系统。
优选地，所述燃料电池为高分子固体电解质燃料电池
相比现有技术，本发明的有益效果：
本发明提供了一种燃料电池阴极用多层碳纳米管催化剂的制备方法，该方法通过光线照射直接加热表面负载有金属单质、金属合金或金属化合物的多层碳纳米管，即可得到多层碳纳米管催化剂，该方法的加热时间较短，耗能较少，可在24小时内，甚至数微秒内完成多层碳纳米管表面缺陷的形成，并且通过该方法制得的催化剂具有接近铂催化剂的催化活性。
附图说明
图1为细孔形成过程的示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
MWCNT的预处理：
将MWCNT在500℃的大气环境下煅烧。取煅烧后的MWCNT，与浓硝酸(浓度为69％)和的2M硫酸混合放入处理槽，120℃下加热搅拌。冷却稀释后，过滤洗涤，得到预处理MWCNT。
硝酸钴的负载：
将0.05482g的六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(纯度99.5％)溶于乙醇。取0.1g预处理MWCMT放入溶液中，充分分散。加热分散液使乙醇挥发，得到负载有硝酸钴微粒的MWCNT粉末。
细孔(缺陷)的形成：
取负载有硝酸钴微粒的MWCNT适量，在氧气体积浓度为20％的气氛下，通过红外光线照射的方式加热至400℃并保持5s左右，其中细孔形成过程如图1所示。红外光线照射加热采用红外加热装置进行，负载有硝酸钴微粒的MWCNT粉末放置于红外加热装置样品台上的坩埚中，由红外加热装置发出红外光线到透镜，透镜将红外线聚拢到样品台范围内，MWCNT粉末可直接接受红外线照射产生的热量从而达到被加热的效果，同时也接受到了光照的影响。
钴离子的除去：
加热结束后，将所得样品置于2M硫酸中，搅拌4小时后，过滤洗涤干燥，得到去除了钴离子的细孔MWCNT(即DMWCNT)。
使用三电极体系通过CV测试对实施例1制得的DMWCNT的ORR催化活性进行验证。使用0.1M高氯酸作为电解液，石墨作为对电极，银-氯化银电极(vs.Ag/AgCl)作为参比电极，负载有该DMWCNT的玻碳电极作为工作电极，以扫速5mV/s，扫描范围-0.05V～0.8V进行测试。测试结果显示，使用该DMWCNT催化剂后，氧化还原反应(ORR)的起始电位可达0.81V vsRHE。
将该材料制成膜电极后在燃料电池中进行测试，开路电压可达0.85V以上。
实施例2
按照实施例1描述的方法进行实施例2，不同之处在于，取负载有硝酸钴微粒的MWCNT适量，在氧气体积浓度为5％的气氛下，通过红外光线照射的方式加热至300℃并保持10s左右。
采用实施例1描述的测试方法对实施例2所得DMWCNT进行电化学性能测试(ORR)，测试结果显示，使用该DMWCNT催化剂后，氧化还原反应(ORR)的起始电位可达0.73V vsRHE。
实施例3
按照实施例1描述的方法进行实施例3，不同之处在于，取负载有硝酸钴微粒的MWCNT适量，在氧气体积浓度为20％的气氛下，通过红外光线照射的方式加热至300℃并保持5min左右。
采用实施例1描述的测试方法对实施例3所得DMWCNT进行电化学性能测试(ORR)，测试结果显示，使用该DMWCNT催化剂后，氧化还原反应(ORR)的起始电位可达0.58V vsRHE。
实施例4
按照实施例1描述的方法进行实施例4，不同之处在于，取负载有硝酸钴微粒的MWCNT适量，在氧气体积浓度为5％的气氛下，通过红外光线照射的方式加热至300℃并保持25min左右。
采用实施例1描述的测试方法对实施例4所得DMWCNT进行电化学性能测试(ORR)，测试结果显示，使用该DMWCNT催化剂后，氧化还原反应(ORR)的起始电位可达0.51V vsRHE。
实施例5
按照实施例1描述的方法进行实施例5，不同之处在于，取负载有硝酸钴微粒的MWCNT适量，在氧气体积浓度为50％的气氛下，通过红外光线照射的方式加热至300℃并保持10s左右。
采用实施例1描述的测试方法对实施例4所得DMWCNT进行电化学性能测试(ORR)，测试结果显示，使用该DMWCNT催化剂后，氧化还原反应(ORR)的起始电位可达0.57V vsRHE。
实施例6
按照实施例1描述的方法进行实施例6，不同之处在于，取负载有硝酸钴微粒的MWCNT适量，在氧气体积浓度为5％的气氛下，通过红外光线照射的方式加热至270℃并保持5min左右。而后负载有钴离子的MWCNT不进行酸洗处理，直接进行电化学性能测试。
采用实施例1描述的测试方法对实施例6所得DMWCNT进行电化学性能测试(ORR)，测试结果显示，使用该DMWCNT催化剂后，氧化还原反应(ORR)的起始电位可达0.54V vsRHE。
对比例1
MWCNT的预处理：
将MWCNT在500℃的大气环境下煅烧1h。取1g煅烧后的MWCNT，与40ml浓硝酸(浓度为69％)和40ml的2M硫酸混合放入处理槽。120℃下加热搅拌，冷却稀释，过滤洗涤，得到预处理MWCNT。
细孔(缺陷)的形成：
取预处理MWCNT适量，在氧气体积浓度为10％的气氛下，通过红外光线照射的方式加热至270℃并保持3s左右。MWCNT粉末放置于红外加热装置样品台上的坩埚中，由红外加热装置发出红外光线到透镜，透镜将红外线聚拢到样品台范围内，MWCNT粉末可直接接受红外线照射产生的热量从而达到被加热的效果，同时也接受到了光照的影响。
采用实施例1描述的测试方法对经过加热的预处理MWCNT进行电化学性能测试(ORR)，测试结果显示，使用该催化剂后，氧化还原反应(ORR)的起始电位为0.41V vs RHE。
对比例2
按照实施例1描述的方法进行对比例2，不同之处在于，取负载有硝酸钴微粒的MWCNT适量，在氧气体积浓度为5％的气氛下，通过红外光线照射的方式加热至300℃并保持10s左右。红外光线照射加热采用红外加热装置进行，负载有硝酸钴微粒的MWCNT粉末放置于红外加热装置样品台上的坩埚中，由红外加热装置发出红外光线到透镜，透镜将红外线聚拢到样品台范围内，坩埚上盖有盖子，坩埚和盖子均由石墨制成，由此坩埚可直接接受红外线光照产生的热量，从而将热量高效传递给其中的样品，使样品达到被加热的效果，同时不会受到光照的影响。
采用实施例1描述的测试方法对对比例2所得DMWCNT进行电化学性能测试(ORR)，测试结果显示，使用该DMWCNT催化剂后，氧化还原反应(ORR)的起始电位为0.53V vs RHE。
对比例3
按照实施例1描述的方法进行对比例3，不同之处在于，取负载有硝酸钴微粒的MWCNT适量，在氧气体积浓度为20％的气氛下，通过红外光线照射的方式加热至270℃并保持25min左右。红外光线照射加热采用红外加热装置进行，负载有硝酸钴微粒的MWCNT粉末放置于红外加热装置样品台上的坩埚中，由红外加热装置发出红外光线到透镜，透镜将红外线聚拢到样品台范围内，坩埚上盖有盖子，坩埚和盖子均由石墨制成，由此坩埚可直接接受红外线光照产生的热量，从而将热量高效传递给其中的样品，使样品达到被加热的效果，同时不会受到光照的影响。
采用实施例1描述的测试方法对对比例3所得DMWCNT进行电化学性能测试(ORR)，测试结果显示，使用该DMWCNT催化剂后，氧化还原反应(ORR)的起始电位为0.42V vs RHE。
对比例4
按照实施例1描述的方法进行对比例4，不同之处在于，取负载有硝酸钴微粒的MWCNT适量，在氧气体积浓度为100％的气氛下，通过红外光线照射的方式加热至270℃并保持10s左右。负载有硝酸钴微粒的MWCNT粉末放置于红外加热装置样品台上的坩埚中，由红外加热装置发出红外光线到透镜，透镜将红外线聚拢到样品台范围内，MWCNT粉末可直接接受红外线照射产生的热量从而达到被加热的效果，同时也接受到了光照的影响。
采用实施例1描述的测试方法对对比例4所得DMWCNT进行电化学性能测试(ORR)，测试结果显示，使用该DMWCNT催化剂后，氧化还原反应(ORR)的起始电位为0.56V vs RHE。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种多层碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在多层碳纳米管表面负载金属单质、金属合金或金属化合物；
将表面负载有所述金属单质、金属合金或金属化合物的多层碳纳米管在含氧气氛中通过光线照射直接加热以进行氧化处理，从而得到多层碳纳米管催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光线为红外线、近红外线或可见光。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，加热温度为100-600℃。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含氧气氛中氧气的体积分数为>0且≤50％，加热时间为1μs至24h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，加热温度为100-400℃，所述含氧气氛中氧气的体积分数为>5％且≤20％，并且加热时间为0.1s至5min。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述金属单质为钴、铁、钒、锡和镍中的至少一种；
所述金属合金包含钴、铁、钒、锡和镍中的至少一种元素；
所述金属化合物为钴的氧化物、铁的氧化物、钒的氧化物、锡的氧化物、镍的氧化物、钴元素的盐、铁元素的盐、钒元素的盐、锡元素的盐和镍元素的盐中的至少一种。
7.一种通过权利要求1-6中任一项所述的制备方法获得的多层碳纳米管催化剂。
8.一种燃料电池阴极，其特征在于，包含权利要求7所述的多层碳纳米管催化剂。
9.一种燃料电池，其特征在于，包括权利要求8所述的燃料电池阴极。
10.一种燃料电池系统，其特征在于，包括权利要求10所述的燃料电池。
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