CN109755591A - 碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：提供一含氮碳源以及一非贵金属盐，所述非贵金属盐至少包含铁盐；混合所述含氮碳源以及所述非贵金属盐，得到复合前驱体；将所述复合前驱体在保护气氛中进行热处理；将所述热处理后的复合前驱体在氨气气氛中进行氨气处理，得到碳纳米管基燃料电池催化剂。通过本制备方法制备的碳纳米管基燃料电池催化剂能够实现多层次结构调控，可调控的结构包括孔结构、石墨化程度、活性位点等；所述碳纳米管基燃料电池催化剂在不同pH条件下均表现出色的氧还原性能，尤其在碱性条件下同时表现出极高的稳定性；另外，该催化剂所用的合成原料来源丰富、成本低廉，符合商业化生产对“低成本”的要求。

Description

碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及储能领域，尤其涉及一种碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法及应用。
背景技术
储能领域中，燃料电池是一种直接将物质的化学能转化为电能的能量转换装置。催化剂作为燃料电池的重要组成部分，目前催化剂的制备成本、电化学反应活性以及稳定性是实现燃料电池商业化最大的障碍。目前Pt等贵金属材料为燃料电池中应用最为广泛的催化剂材料，由于其资源有限、价格高昂，限制了燃料电池的可持续发展。为彻底解决催化剂的成本及可持续发展问题，必须开发一种高效、廉价且稳定的氧还原电催化剂用于燃料电池以降低燃料电池的生产成本。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种高效且制备成本较低的碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法，以解决上述问题。
另，还有必要提供一种由上述制备方法制得的碳纳米管基燃料电池催化剂。
另，还有必要提供一种包括所述碳纳米管基燃料电池催化剂的催化层以及燃料电池。
一种碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供一含氮碳源以及一非贵金属盐，所述非贵金属盐至少包含铁盐，所述含氮碳源为固态有机含氮树脂，所述含氮碳源包括三聚氰胺甲醛树脂和三聚氰胺酚醛树脂中的一种或多种；
混合所述含氮碳源以及所述非贵金属盐，得到复合前驱体；
将所述复合前驱体在保护气氛中进行热处理；以及
将所述热处理后的复合前驱体在氨气气氛中进行氨气处理，得到所述碳纳米管基燃料电池催化剂。
进一步地，所述热处理包括第一阶段热处理和第二阶段热处理，所述第一阶段热处理的温度为450-600℃，所述第二阶段热处理的温度为850-1100℃。
进一步地，所述氨气处理的温度为850-1100℃。
进一步地，在所述氨气处理后还包括将氨气气氛换成保护气氛后自然冷却的步骤，所述热处理的保护气氛以及所述冷却的保护气氛均包括氩气或氮气。
进一步地，所述非贵金属盐至少包括铁盐，还同时包括锰盐、钴盐以及镍盐中的一种或多种。
进一步地，所述铁盐包括六水合三氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁、醋酸铁以及草酸铁中的至少一种。
一种碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法的应用，所制备的碳纳米管基燃料电池催化剂包含碳纳米管及碳纳米管上的氮元素、非贵金属元素，所述碳纳米管中的碳元素、氮元素与非贵金属元素的摩尔占比分别为碳元素>80％，氮元素<10％，非贵金属元素<10％，所述非贵金属元素为一种或多种，所述非贵金属元素至少包含铁元素。
进一步地，所述非贵金属元素还包括锰、钴、镍元素中的一种或多种。
一种碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法的应用，所制备的碳纳米管基燃料电池催化剂应用于组装成一种催化层，所述催化层包含所述碳纳米管基燃料电池催化剂与有机聚合物质子导体，所述碳纳米管基燃料电池催化剂与有机聚合物质子导体相互混合。
进一步地，所述催化层应用于组装成一种燃料电池。
本发明提供的碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法，通过氨气的处理，可以使该类催化剂实现多层次结构的调控，可调控的结构包括孔的结构、石墨化程度、活性位点结构等。该催化剂在不同pH条件下均表现出色的氧还原性能，尤其在碱性条件下同时表现出极高的稳定性。另外，该催化剂所用的合成原料来源丰富、成本低廉，符合商业化生产对“低成本”的要求。
附图说明
图1为本发明实施例的碳纳米管基燃料电池催化剂的制备流程图。
图2为本发明实施例1-4所制备的碳纳米管基燃料电池催化剂的比表面积(BET)测试的测试结果。
图3A为本发明实施例1所制备的碳纳米管基燃料电池催化剂的低倍率的透射电子显微镜(TEM)图，图3B为所述碳纳米管基燃料电池催化剂的高倍率的TEM图。
图4A为本发明实施例1所制备的碳纳米管基燃料电池催化剂的扫描透射电镜-电子能量损失谱(STEM-EELS)图，图4B为图4A中实线框所包围区域的C元素的分布图，图4C为图4A中实线框所包围区域的N元素的分布图，图4D为图4A中实线框所包围区域的Fe元素的分布图。
图5为本发明实施例1所制备的碳纳米管基燃料电池催化剂与对比例的电极在碱性条件下的循环伏安(CV)测试图。
图6为本发明实施例1所制备的碳纳米管基燃料电池催化剂在碱性条件下的循环稳定性测试图。
图7为本发明实施例1所制备的碳纳米管基燃料电池催化剂与对比例的电极在酸性条件下的循环伏安(CV)测试图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
参阅图1，本发明较佳实施例提供了一种碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1，提供一含氮碳源以及一非贵金属盐；
步骤S2，混合所述含氮碳源以及所述非贵金属盐，得到复合前驱体；
步骤S3，将所述复合前驱体在保护气氛中进行热处理，从而使非贵金属盐中的非贵金属元素与含氮碳源反应以及含氮碳源的碳化；
步骤S4，将所述热处理后的复合前驱体在氨气气氛中进行氨气处理，得到非贵金属与氮共掺杂的碳纳米管基燃料电池催化剂。
在步骤S1中，所述含氮碳源为包括氮元素的碳源，所述含氮碳源可为含氮有机树脂，所述含氮有机树脂包括，但并不限于，三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺酚醛树脂，所述三聚氰胺甲醛树脂优选地为蜜胺泡绵或者纳米海绵。
所述非贵金属盐至少包括铁盐，还可以包括锰盐、钴盐、镍盐中的一种或多种。
进一步的，所述铁盐为六水合三氯化铁，如氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁、醋酸铁、草酸铁中的一种或多种。
在步骤S2中，所述混合可包括将所述非贵金属盐溶解于去离子水中以形成非贵金属盐溶液，并将所述含氮碳源加入至所述非贵金属盐溶液中以形成混合溶液，然后烘干所述混合溶液以得到所述复合前驱体。
在步骤S3中，所述热处理的温度范围为450-1100℃。所述保护气氛可以为氩气气氛或者氮气气氛。
优选地，所述热处理包括第一阶段热处理和第二阶段热处理，所述第一阶段热处理的温度为450-600℃，优选地为550℃；所述第二阶段热处理的温度为850-1100℃，优选地为900℃。
在步骤S4中，所述氨气处理的温度为850-1100℃，所述氨气处理的作用一方面是进一步对经过碳化后的碳的表面的氮含量进行调控，所述碳化后的碳包括，但并不限于碳纳米管；另一方面是对所述碳进行一系列的结构调控，包括孔结构、石墨化程度、活性位点等。
在步骤S4中，所述氨气处理的时间长短及气流量根据加热所使用的设备有关，氨气处理的时间长短及气流量的大小可影响所述碳纳米管基燃料电池催化剂中的碳的含量。
在步骤S4中，所述氨气处理后还包括将氨气气氛换成保护气氛后自然冷却，所述保护气氛包括氩气、氮气。
本发明还提供一种碳纳米管基燃料电池催化剂，所述碳纳米管基燃料电池催化剂包含碳纳米管及碳纳米管上的氮元素、非贵金属元素，所述碳纳米管中的碳元素、氮元素与非贵金属元素的摩尔占比分别为碳元素>80％，氮元素<10％，非贵金属元素<10％，所述碳纳米管是开口、薄壁的，即所述碳纳米管至少有一端是开口结构，所述非贵金属元素为一种或多种，所述非贵金属元素至少包含铁元素。
进一步地，在其他实施例中，所述非贵金属元素包括铁元素，还包括锰、钴、镍元素中的一种或多种，例如，在一实施例中所述非贵金属元素包括铁元素、锰元素，在另一实施例中，所述非贵金属元素包括铁元素、钴元素等。
本发明还提供一种催化层，所述催化层至少包含所述碳纳米管基燃料电池催化剂和有机聚合物质子导体，所述碳纳米管基燃料电池催化剂与有机聚合物质子导体相互混合，制成催化层，用于燃料电池阴极，所述催化层即为发生氧化还原反应的场所。在本实施方式中，所述有机聚合物质子导体可为全氟磺酸(Nafion)。
本发明还提供一种燃料电池，所述燃料电池可以是酸燃料电池、碱燃料电池、金属-空气电池，所述金属-空气电池包含锂空气电池、钠空气电池、锌空气电池、铝空气电池。所述燃料电池包含电极、电解质隔膜及所述催化层。
下面通过实施例及对比例来对本发明进行具体说明。
实施例1
提供一块状蜜胺泡绵作为含氮碳源，所述蜜胺泡绵具有三维丝网纤维结构；将所述蜜胺泡绵完全浸入浓度为0.4mg/mL的FeCl3溶液中，吸附FeCl3溶液至饱和；将吸附FeCl3溶液的蜜胺泡绵置于70℃的条件下干燥，得到FeCl3与蜜胺泡绵的复合前驱体；然后将所述复合前驱体置于充满氩气的炉内加热，所述加热的程序为从室温以5℃/min的速率升至550℃保温2h进行第一阶段热处理，再从550℃以3℃/min升至900℃保温2h进行第二阶段热处理；最后在所述炉内通入氨气进行氨气处理，氨气处理的时间为15min，氨气处理的温度为900℃，氨气处理结束后再通入氩气，自然冷却至室温，得到碳纳米管基燃料电池催化剂。
实施例2
与实施例1不同的是：通入氨气气氛的时间为0min，即经过第二阶段热处理后不经过氨气处理。
其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。
实施例3
与实施例1不同的是：通入氨气气氛的时间为5min。
其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。
实施例4
与实施例1不同的是：通入氨气气氛的时间为10min。
其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。
对比例
提供一商业化的Pt/C电极作为对比例。
参阅图2，对实施例1-4制备的碳纳米管基燃料电池催化剂进行BET测试，根据BET的测试结果，可以得到所述通入氨气气氛的时间不同，碳纳米管基燃料电池催化剂的总孔容、平均孔径、比表面积不同，说明氨气处理的时间长短会显著影响碳纳米管基燃料电池催化剂的结构。
对实施例1制备的非贵金属进行透射电镜测试，测试结果参阅图3A和3B，从图3A中可以看出，本实施例1所制备的碳纳米管基燃料电池催化剂的直径在200nm以下，从图3B中可以看出看到晶格结构，且晶格间距为0.35nm，属于C元素的(002)晶面，从晶格条纹看出石墨化程度较高，说明所述碳纳米管基燃料电池催化剂中包括石墨化的纳米碳材料。
对实施例1制备的非贵金属进行STEM-EELS测试，测试结果参阅图4A、4B、4C和4D，本实施例1所制备的碳纳米管基燃料电池催化剂的元素包含C、N、Fe，所述N元素和Fe元素均匀的分布在碳纳米管基底上，所述N元素和Fe元素为碳纳米管基燃料电池催化剂的活性位点，说明本发明制备的碳纳米管基燃料电池催化剂具有较多且均匀分布的活性位点。
将实施例1制备的碳纳米管基燃料电池催化剂与Nafion均匀分散在溶剂中制成分散液，然后将所述分散液滴在工作电极上后干燥，制成电极，分别在酸性和碱性条件下分别进行电化学测试，所述碱性条件为0.1M KOH溶液，所述酸性条件为0.1M HClO4溶液。
将所述催化剂层在碱性条件下进行循环稳定性测试，测试条件为在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，电压区间相比标准氢电极(vs.RHE)为0.6-1.0V，扫描速度为50mVs-1，循环次数为10000次。
然后，将对比例提供的电极在酸性和碱性条件下分别进行电化学测试。参阅图5，在碱性测试条件下，所述实施例1的起始电位为1.10V(vs.RHE)，其半坡电位为0.938V(vs.RHE)，对比例的半坡电位为0.885V(vs.RHE)，即实施例相较于对比例正移53mV，说明实施例的氧化还原性能比对比例还要优异，同时实施例的极限电流密度与对比例相似，均接近于6mA·cm-2。
参阅图6，在碱性测试条件下，所述碳纳米管基燃料电池催化剂循环稳定性测试第10000次循环与第一次循环相比，所述碳纳米管基燃料电池催化剂的催化性能几乎保持一致，且半坡电位的损失低于5mV，说明本实施例所制备的碳纳米管基燃料电池催化剂在碱性条件下具有极高的稳定性。
参阅图7，在酸性条件下，所述实施例1的起始电位为0.87V(vs.RHE)，半坡电位为0.755V(vs.RHE)，达到目前报道的燃料电池非贵金属催化剂在酸性测试条件下的平均活性水平。
本发明提供的碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法，通过氨气的处理，既能对碳的表面的氮含量进行调控，又能对碳进行一系列的结构调控，包括孔结构、石墨化程度、活性位点等；此外，本法明所提供的碳纳米管基燃料电池催化剂在不同pH条件下均表现出色的氧还原性能，尤其在碱性条件下同时表现出极高的稳定性。另外，该碳纳米管基燃料电池催化剂所用的合成原料来源丰富、成本低廉，符合商业化生产对“低成本”的要求。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和实质。

Claims (10)

1.一种碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一含氮碳源以及一非贵金属盐，所述非贵金属盐至少包含铁盐，所述含氮碳源为固态有机含氮树脂，所述含氮碳源包括三聚氰胺甲醛树脂和三聚氰胺酚醛树脂中的一种或多种；
混合所述含氮碳源以及所述非贵金属盐，得到复合前驱体；
将所述复合前驱体在保护气氛中进行热处理；以及
将所述热处理后的复合前驱体在氨气气氛中进行氨气处理，得到所述碳纳米管基燃料电池催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理包括第一阶段热处理和第二阶段热处理，所述第一阶段热处理的温度为450-600℃，所述第二阶段热处理的温度为850-1100℃。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨气处理的温度为850-1100℃。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，在所述氨气处理后还包括将氨气气氛换成保护气氛后自然冷却的步骤，所述热处理的保护气氛以及所述冷却的保护气氛均包括氩气或氮气。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述非贵金属盐至少包括铁盐，还同时包括锰盐、钴盐以及镍盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐包括六水合三氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁、醋酸铁以及草酸铁中的至少一种。
7.根据权利要求1～6所述的碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法的应用，其特征在于，所制备的碳纳米管基燃料电池催化剂包含碳纳米管及碳纳米管上的氮元素、非贵金属元素，所述碳纳米管中的碳元素、氮元素与非贵金属元素的摩尔占比分别为碳元素>80％，氮元素<10％，非贵金属元素<10％，所述非贵金属元素为一种或多种，所述非贵金属元素至少包含铁元素。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法的应用，其特征在于，所述非贵金属元素还包括锰、钴、镍元素中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法的应用，其特征在于，所制备的碳纳米管基燃料电池催化剂应用于组装成一种催化层，所述催化层包含所述碳纳米管基燃料电池催化剂与有机聚合物质子导体，所述碳纳米管基燃料电池催化剂与有机聚合物质子导体相互混合。
10.根据权利要求9所述的碳纳米管基燃料电池催化剂的制备方法的应用，其特征在于，所述催化层应用于组装成一种燃料电池。
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