CN108091892A - 一种Fe/Co/N/MWCNTs催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种Fe/Co/N/MWCNTs催化剂,将掺杂铁离子的聚苯胺(PANI)与碳纳米管(MWCNT)复合物在900℃加热,得到含铁的催化剂FeNC;然后将含钴盐的FeNC在不同温度下焙烧,得到复合催化剂FeCoNC。随着焙烧温度的升高,催化剂的表面结构趋于均匀,焙烧温度为500℃的催化剂表面结构最为均匀平整,高于500℃时出现烧结;较高的氮含量能改善催化剂的ORR电活性。焙烧温度为500℃的催化剂对ORR的电催化活性最高,在酸性和碱性溶液中ORR的起始电位分别为0.63和‑0.12V(vsSCE),电流密度分别为11.67和9.83mAmg‑1@‑0.3V(vsSCE),并具有较好的热稳定性和催化活性稳定性。分步加入Fe和Co,并在加Co后在500℃焙烧得到的催化剂对ORR具有优异的电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂,尤其涉及一种Fe/Co/N/MWCNTs催化剂。
背景技术
燃料电池的效率高、污染小、启动快,是便携式电子设备的替代电源之一。燃料电池的阴极反应(ORR)使用的催化剂,大多是Pt及Pt基金属。Pt的价格昂贵,且甲醇扩散到阴极催化剂易使其中毒。因此,研制非贵金属的ORR新型催化剂有重要义。
自Jasinski发现含氮金属大环化合物对氧还原的电活性以来,过渡金属大环化合物对氧还原催化活性成为研究的热点。这类催化剂的催化活性位主要来自TM-N4碎片,或C-N结构单元。但是这种过渡金属大环化合物催化剂在酸性环境中稳定性较差,高温处理也不能改变其催化活性。Ladouceur等发现,热分解温度高于600℃时产物中有单质Co出现,在硫酸中处理30min后Co的流失率为40%。Sun等的研究表明,在800℃处理的Fe基络合物的催化性能较好;在700℃处理的Fe含氮大环化合物在高电位下的氧还原反应以四电子反应进行,避免了中间产物H2O2的产生。单独加Fe或Co都对氧还原具有一定的催化电活性。不同的金属元素之间具有协同作用,其催化性能优于单一的金属复合物。但在总体上这类含Fe或Co的C-N类催化剂对ORR的起始电位较低、电流密度较小,且高温处理后催化剂中钴的损失较大,导致其催化活性也降低。
发明内容
本发明的目的是为了改善催化剂的ORR电活性,设计了一种Fe/Co/N/MWCNTs催化剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
Fe/Co/N/MWCNTs催化剂的制备原料包括:氢氧化钠,浓硫酸,浓盐酸(量分数为36%-38%),FeCl3·6H2O,CO(NO3)2·6H2O,苯胺,过硫酸铵,无水乙醇(分析纯),乙二胺(分析纯),Nafion溶液(质量分数为5%)等;水为去离子水并经二次蒸馏的纯水;将多壁碳纳米管浸泡在浓盐酸中24h以除掉可能存在的金属杂质,过滤后用纯水反复冲洗至中性,干燥后备用。
Fe/Co/N/MWCNTs催化剂的制备步骤为:在0.4g预处理好的多壁碳纳米管中加入2ml苯胺、0.5mol·L-1HCl溶液10ml和适量的过硫酸铵固体,再加入0.34gFeCl3·6H2O固体,搅拌均匀以使Fe-Cl3·6H2O固体完全溶解。然后将混合物在10℃以下环境中反应24h。苯胺聚合完全后,将混合物放入真空干燥箱中进行真空干燥,得到催化剂前驱体;将盛有催化剂前驱体的石英坩埚放入充满N2的管式炉中(SK-G08123K),以4℃·min-1的速率将炉温升至900℃,在N2气氛中自然冷却至室温。将得到的样品与20mL的0.5mol·L-1的H2SO4溶液混合后,再在80℃水浴中加热8h,以除去样品中的不稳定性物质,过滤、干燥后进行二次热处理,处理条件同步骤(2)。将得到的催化剂Fe/N/MWCNTs记为FeNC;将催化剂FeNC与无水乙醇混合后加入0.06gCo(NO3)2·6H2O和一定量的乙二胺,搅拌均匀后在80℃搅拌5h,真空干燥后得到黑色粉末。将黑色粉末放到管式炉中加热,升温前通N2将管式炉内的空气排尽,然后以4℃·min-1的速率分别升温到200,300,400,500和600℃后停止加热,在N2气氛中自然冷却至室温,得到催化剂Fe/Co/N/MWCNTs(200)(记为FeCoNC2)、Fe/Co/N/MWCNTs(300)(记为FeCoNC3)、Fe/Co/N/MWCNTs(400)(记为FeCoNC4)、Fe/Co/N/MWCNTs(500)(记为FeCoNC5)和Fe/Co/N/MWCNTs(600)(记为FeCoNC6)。将分散剂无水乙醇1.92mL与10mg上述制备好的催化剂以及8μL含量为5%的Nafion溶液混合,超声1h形成均匀的墨水状。将玻碳电极(直径为4mm)用Al2O3抛光,用纯水冲洗干净并晾干,取15μL催化剂墨水均匀的涂在玻碳电极表面,在空气中自然晾干,即为工作电极。
本发明的有益效果是:
随着焙烧温度的升高,催化剂的表面结构趋于均匀,焙烧温度为500℃的催化剂表面结构最为均匀平整,高于500℃时出现烧结;较高的氮含量能改善催化剂的ORR电活性。焙烧温度为500℃的催化剂对ORR的电催化活性最高,在酸性和碱性溶液中ORR的起始电位分别为0.63和-0.12V(vsSCE),电流密度分别为11.67和9.83mAmg-1@-0.3V(vsSCE),并具有较好的热稳定性和催化活性稳定性。分步加入Fe和Co,并在加Co后在500℃焙烧得到的催化剂对ORR具有优异的电催化活性。
具体实施方式
实施案例1:
Fe/Co/N/MWCNTs催化剂的制备原料包括:氢氧化钠,浓硫酸,浓盐酸(量分数为36%-38%),FeCl3·6H2O,CO(NO3)2·6H2O,苯胺,过硫酸铵,无水乙醇(分析纯),乙二胺(分析纯),Nafion溶液(质量分数为5%)等;水为去离子水并经二次蒸馏的纯水;将多壁碳纳米管浸泡在浓盐酸中24h以除掉可能存在的金属杂质,过滤后用纯水反复冲洗至中性,干燥后备用。Fe/Co/N/MWCNTs催化剂的制备步骤为:在0.4g预处理好的多壁碳纳米管中加入2ml苯胺、0.5mol·L-1HCl溶液10ml和适量的过硫酸铵固体,再加入0.34gFeCl3·6H2O固体,搅拌均匀以使Fe-Cl3·6H2O固体完全溶解。然后将混合物在10℃以下环境中反应24h。苯胺聚合完全后,将混合物放入真空干燥箱中进行真空干燥,得到催化剂前驱体;将盛有催化剂前驱体的石英坩埚放入充满N2的管式炉中(SK-G08123K),以4℃·min-1的速率将炉温升至900℃,在N2气氛中自然冷却至室温。将得到的样品与20mL的0.5mol·L-1的H2SO4溶液混合后,再在80℃水浴中加热8h,以除去样品中的不稳定性物质,过滤、干燥后进行二次热处理,处理条件同步骤(2)。将得到的催化剂Fe/N/MWCNTs记为FeNC;将催化剂FeNC与无水乙醇混合后加入0.06gCo(NO3)2·6H2O和一定量的乙二胺,搅拌均匀后在80℃搅拌5h,真空干燥后得到黑色粉末。将黑色粉末放到管式炉中加热,升温前通N2将管式炉内的空气排尽,然后以4℃·min-1的速率分别升温到200,300,400,500和600℃后停止加热,在N2气氛中自然冷却至室温,得到催化剂Fe/Co/N/MWCNTs(200)(记为FeCoNC2)、Fe/Co/N/MWCNTs(300)(记为FeCoNC3)、Fe/Co/N/MWCNTs(400)(记为FeCoNC4)、Fe/Co/N/MWCNTs(500)(记为FeCoNC5)和Fe/Co/N/MWCNTs(600)(记为FeCoNC6)。将分散剂无水乙醇1.92mL与10mg上述制备好的催化剂以及8μL含量为5%的Nafion溶液混合,超声1h形成均匀的墨水状。将玻碳电极(直径为4mm)用Al2O3抛光,用纯水冲洗干净并晾干,取15μL催化剂墨水均匀的涂在玻碳电极表面,在空气中自然晾干,即为工作电极。
实施案例2:
在传统的三电极体系中进行电化学测试,其中辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极,工作电极与旋转圆盘电极联接,电解质溶液为0.5mol·L-1的H2SO4溶液或1mol·L-1的NaOH溶液:从催化剂在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安图中可知,在不同温度处理的催化剂在O2饱和的溶液中在0.2V处出现了一个明显的还原峰,说明催化剂对氧还原具有较强的催化活性。另外,无论在充满N2或是充满O2的溶液中,随着加热温度的提高CV图上的氧化过程和还原过程的电流密度均逐渐增大,在500℃的时候电流密度达到最大值,而在600℃时电流密度开始下降。从催化剂在1mol·L-1NaOH溶液中的循环伏安图中可以看出,在O2饱和的溶液中在-0.2V处出现了一明显的还原峰,说明催化剂在碱性电解质中依然对氧还原具有较强的催化活性。与在酸性溶液中类似,在碱性溶液中CV图上的氧化与还原电流密度的变化趋势也随着温度的提高而增加,当加热温度为500℃时的电流密度达到最大。
实施案例3:
采用AutolabPGSTAT30(Netherlands)测试了催化剂的电化学性能:
用ATA-IB旋转圆盘电极测定不同转速下的极化曲线:0.5mol·L-1的H2SO4溶液中,催化剂FeN对ORR的活性最小,ORR起始电位约为0.15V(vsSCE),其电流密度最低;当FeCoNC在不同温度热处理后,对ORR的电活性明显增加。加热温度从200℃提高到500℃时,催化剂对ORR的起始电位不断正移,而且电流密度也不断增加,但进一步提高度ORR的活性反而下降。加热温度为500℃时催化剂的ORR起始电位约为0.63V(vsSCE),此后电密度迅速增加,在电位约小于0.1V(vsSCE)时电流密度的增加趋于平缓,它的ORR极限扩散电流密度最大,达到7mA·cm-2@-0.3V(vsSCE)。从催化剂在1mol·L-1NaOH溶液中的极化曲线图可见,催化剂FeNC和FeCoNC2的ORR起始电位均为-0.15V(vsSCE),且其ORR极限扩散电流密度最低,约为2.6mA·cm-2@-0.4V(vsSCE);随着温度的升高它们的ORR起始电位也增加到-0.12V(vsSCE),且ORR极限扩散电流密度也随之增加。在加热温度为500℃时催化剂的ORR电流密度最大,达到4.7mA·cm-2@-0.4V(vsSCE);结果与催化剂表观结构的分析以及的伏安分析结果一致。FeCoNC5对ORR的高催化活性是诸多因素综合作用的结果。催化剂的实际表面积越大其活性也越强,所有催化剂的实际表面积并没有明显差别。这是因为催化剂的活性位绝大多数镶嵌在催化剂碳壳层内,少部分附着在催化剂表面,因此这类催化剂的实际表面积并不是影响其电活性的最重要因素。从元素分析可见,FeCoNC4、FeCoNC5和FeCoNC6催化剂的含氮量最高,其ORR的活性也相应最强,表明在这类催化剂中较高的氮含量是导致它们具有较高ORR活性的一个重要因素。催化剂中的金属含量是另一个重要因素。FeCoNC5中Fe和Co的量均不是最高,比例为3∶2。Fe和Co均可与氮在催化剂中形活性位,双金属的加入不仅可提高催化剂中金属的总负载量,形成更多的活性位,亦可避免因单金属负量过多形成的金属簇影响催化活性位的形成,因此保持合适的金属量和比例可以显著提高催化剂的ORR电活性。结果表明,合适的氮和金属含量直接影响了催化剂的活性位的形成与数量,是决定催化剂电活性的重要因素。从FeCoNC5在不同转速下的极化曲线图(转速为0~2000(rpm))中可见,在0.5mol·L-1H2SO4溶液中,随着转速的增大电流密度也随之增加。在电位小于0.63V(vsSCE)时可以看到电流密度急剧增加,这一区间为氧还原的活性电位区间。在电位低于0.15V(vsSCE)时呈现氧还原极限电流,表明在此区间氧还原反应受氧气扩散控制。在1mol·L-1NaOH溶液中其氧还原反应的起始电位为-0.12V(vsSCE),氧还原反应的活性电位区间为-0.12~-0.21V,之后呈现出很好的电流平台。在2000rpm时电流密度达到7mA·cm-2@-0.3V(vsSCE),如果将电流密度换算为单位质量催化剂的电流,则在2000rpm时催化剂对氧还原反应的电流达到11.67mA·mg-1@-0.3V(vsSCE)。催化剂FeCoNC5对ORR的起始电位更高,电流密度更大。同样在碱性溶液中,2000rpm时的氧还原电流也达到9.83mA·mg-1@-0.8V(vsSCE)。根据Koutecky-Levich公式可计算氧还原过程中转移的电子数。O2在1mol·L-1NaOH溶液中的饱和浓度(0.84×10-6mol·cm-3),氧气扩散系数(1.65×10-5cm2·s-1),溶液的运动粘度(1.1×10-2cm2·s-1)。不同催化剂的电子转移数。在不同催化剂上氧还原反应转移的电子数有较大区别,在酸性溶液中氧还原反应在FeCoN2、FeCoNC6和FeNC上转移的电子数最少,而FeCoNC5转移电子数为3.65,接近4。在碱性溶液中氧在FeCoNC5上的还原也是一个4电子过程。这种四电子过程避免了中间产物H2O2的产生,提高了催化剂的稳定性;同时,O2通过四电子直接还原为H2O,大大提高了催化剂的催化效率。
实施案例4:
用场发射扫描电镜(NovaNanoSEM230)和透射电镜(JEM-2100F)观察催化剂的表面结构及颗粒大小:当碳纳米管MWCNTs与Fe、Co,以及含氮的聚苯胺在N2气氛下高温处理时,在MWCNTs上镶嵌了大量催化活性位点。在不同温度的焙烧改变了催化剂的表面结构,同时也改变了催化剂的成分、催化活性与稳定性。从扫描电镜照片可见,未加Co的催化剂FeNC的结构与其它催化剂有明显差别,表明加Co后的热处理改变了催化剂的结构。这是钴盐[Co(en)3](NO3)2分解引起的,并经不同温度处理后其表面结构发生显著变化。处理温度较低时,只有极少量的钴盐分解。[Co(en)3](NO3)2发生粘结出现结块,导致催化剂颗粒大小不均匀,且表面较为粗糙,凹凸不平。随着焙烧温度的升高[Co(en)3](NO3)2分解形成无定型结构的氮氧化物(CoOXNY)而催化剂的颗粒也变小,分布也很均匀,表面也变得较为平整。这种均匀的表面结构有利于催化活性位点的形成,从而有利于催化氧还原反应。当焙烧温度提高到600℃时CoOXNY在高温下不稳定,极易还原为Co单质,所得产物烧结成块。尽管加入的氮源和金属的量相同,但随着焙烧温度的升高催化剂在高温下部分分解,使氮含量发生变化。当焙烧温度达到400℃时催化剂中氮含量最高,随着温度继续升高分解产物中含氮的比重提高,导致催化剂的氮损失增大,使氮含量下降。在不同温度下催化剂的分解程度不同,使催化剂中的金属的百分含量也发生变化,导致金属的比例也发生相应的改变。根据金属百分含量,在焙烧温度分别为200(a),300(b),400(c),500(d)和600℃(e)时Fe与Co的质量比分别为1∶1、1∶1、3∶1、3∶2、5∶2。由于元素氮和金属含量的大小直接与催化剂的ORR活性强弱有关,适当的焙烧温度非常重要。
实施案例5:
在热重-差热分析仪(WCT-1D)上测试催化剂的热稳定性:采用计时电流法研究了FeCoNC5的稳定性,在O2饱和的0.5mol·L-1H2SO4溶液中,在初始阶段电流密度迅速减小,当18~20min后达到稳定,约为0.25mA·cm-2。经过2h的电解电流密度保持不变。在O2饱和的1mol·L-1NaOH溶液中氧还原反应的稳态电流密度比在酸性溶液中的小,但其值也保持相对稳定。这个结果说明,对催化剂进行高温焙烧可提高其在酸性或碱性电解液中的电化学稳定性。TG和DTG分析表明,不同催化剂具有相似的失重趋势。在500℃左右明显失重,对应一个强的放热峰,主要是碳载体受热分解成CO2、CO等随载气流失,表明催化剂在空气中的热稳定性很好。
Claims (3)
1.一种Fe/Co/N/MWCNTs催化剂,制备原料包括:氢氧化钠,浓硫酸,浓盐酸(量分数为36%-38%),FeCl3·6H2O,CO(NO3)2·6H2O,苯胺,过硫酸铵,无水乙醇(分析纯),乙二胺(分析纯),Nafion溶液(质量分数为5%)等;水为去离子水并经二次蒸馏的纯水;将多壁碳纳米管浸泡在浓盐酸中24h以除掉可能存在的金属杂质,过滤后用纯水反复冲洗至中性,干燥后备用。
2.根据权利要求1所述的Fe/Co/N/MWCNTs催化剂,其特征是Fe/Co/N/MWCNTs催化剂的制备步骤为:在0.4g预处理好的多壁碳纳米管中加入2ml苯胺、0.5mol·L-1HCl溶液10ml和适量的过硫酸铵固体,再加入0.34gFeCl3·6H2O固体,搅拌均匀以使Fe-Cl3·6H2O固体完全溶解;然后将混合物在10℃以下环境中反应24h;苯胺聚合完全后,将混合物放入真空干燥箱中进行真空干燥,得到催化剂前驱体;将盛有催化剂前驱体的石英坩埚放入充满N2的管式炉中(SK-G08123K),以4℃·min-1的速率将炉温升至900℃,在N2气氛中自然冷却至室温;将得到的样品与20mL的0.5mol·L-1的H2SO4溶液混合后,再在80℃水浴中加热8h,以除去样品中的不稳定性物质,过滤、干燥后进行二次热处理,处理条件同步骤(2);将得到的催化剂Fe/N/MWCNTs记为FeNC;将催化剂FeNC与无水乙醇混合后加入0.06gCo(NO3)2·6H2O和一定量的乙二胺,搅拌均匀后在80℃搅拌5h,真空干燥后得到黑色粉末;将黑色粉末放到管式炉中加热,升温前通N2将管式炉内的空气排尽,然后以4℃·min-1的速率分别升温到200,300,400,500和600℃后停止加热,在N2气氛中自然冷却至室温,得到催化剂Fe/Co/N/MWCNTs(200)(记为FeCoNC2)、Fe/Co/N/MWCNTs(300)(记为FeCoNC3)、Fe/Co/N/MWCNTs(400)(记为FeCoNC4)、Fe/Co/N/MWCNTs(500)(记为FeCoNC5)和Fe/Co/N/MWCNTs(600)(记为FeCoNC6);将分散剂无水乙醇1.92mL与10mg上述制备好的催化剂以及8μL含量为5%的Nafion溶液混合,超声1h形成均匀的墨水状;将玻碳电极(直径为4mm)用Al2O3抛光,用纯水冲洗干净并晾干,取15μL催化剂墨水均匀的涂在玻碳电极表面,在空气中自然晾干,即为工作电极。
3.根据权利要求1所述的Fe/Co/N/MWCNTs催化剂,其特征是随着焙烧温度的升高,催化剂的表面结构趋于均匀,焙烧温度为500℃的催化剂表面结构最为均匀平整,高于500℃时出现烧结;较高的氮含量能改善催化剂的ORR电活性;焙烧温度为500℃的催化剂对ORR的电催化活性最高,在酸性和碱性溶液中ORR的起始电位分别为0.63和-0.12V(vsSCE),电流密度分别为11.67和9.83mAmg-1@-0.3V(vsSCE),并具有较好的热稳定性和催化活性稳定性,分步加入Fe和Co,并在加Co后在500℃焙烧得到的催化剂对ORR具有优异的电催化活性。
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