CN110227452A - 一种铋掺杂的钌酸钇及其制备方法和析氧应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铋掺杂的钌酸钇，所述铋掺杂的钌酸钇的分子式为Y2‑xBixRu2O7，其中，x的取值满足：0<x<2。本发明提供的铋掺杂的钌酸钇，一方面，采用Bi元素对Y2Ru2O7进行A位掺杂得到，有效提高了Y2Ru2O7的导电率，从而提高了所述析氧反应催化剂的催化效率，而且所述Y2‑ xBixRu2O7酸性环境稳定性高。另一方面，Bi3+的插入引入了晶格缺陷，调节了Y2Ru2O7的氧空位，提高氧空位浓度，进而提高析氧反应的催化活性。此外，本发明提供的Y2‑xBixRu2O7作为析氧反应催化剂，在等同性能情况下极大地降低了所述析氧反应催化剂的使用量，降低了电解水制氢的成本。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，尤其涉及一种铋掺杂的钌酸钇及其制备方法和析氧应用。
背景技术
电转气技术(Power to gas，缩写为P2G或PtG)，是利用电力转换为气体燃料的技术，是近年来兴起的一种与清洁能源特别是间歇式可再生能源发电紧密结合的新型大规模工业化电解水制氢技术。电转气技术的关键是将电力通过电解的方式将水分解为氧气和氢气。氢气可以作为储存能量的载体，所以这种用途也被成为氢储能。以太阳能制氢储能技术为例，其核心思想是：当太阳能发电充足但无法被完全使用时，可以将其多余的电通过电解水的方式转化为氢气，进而作为能源载体储存起来；当需要电能时，将储存的氢气通过不同方式(内燃机、燃料电池或其他方式)转换为电能输送上网。
电化学裂解水反应主要的过电位来源于氧析出反应(OER)，动力学反应速度相对缓慢。尽管通过研究人员的努力，提高了电解水的性能，但氧析出反应电催化剂仍然存在反应动力学缓慢以及在酸性环境中稳定性低的问题。钌(Ru)和铱(Ir)氧化物是酸性介质中最好的两种OER催化剂。氧化钌虽然具有较高的活性，但其稳定性不佳，难以在商业电解槽中应用，目前主流的商业OER催化剂大多采用氧化铱。但钌和铱都是贵金属，价格昂贵，其大量使用不利于电解水制氢技术成本的降低。为加快PEM电解水制氢的产业化发展，降低膜电极中贵金属的含量显得尤为重要。但是，在实际应用中发现，随着贵重金属的含量降低，氧析出反应电催化剂相应的出现电导率较低，不利于催化反应过程的电子转移过程，从而导致催化活性不高的问题出现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铋掺杂的钌酸钇及其制备方法，旨在解决现有的现有贵金属析氧反应催化剂稳定性不好，且成本高的问题。
本发明的另一目的在于提供一种铋掺杂的钌酸钇在析氧反应领域的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种铋掺杂的钌酸钇，所述铋掺杂的钌酸钇的分子式为Y2- xBixRu2O7，其中，x的取值满足：0<x<2。
本发明第二方面提供一种铋掺杂的钌酸钇的制备方法，包括以下步骤：
配置Y盐、Bi盐和Ru盐的混合溶液；
向所述混合溶液中添加金属离子配合物进行配体反应，反应结束后除去反应体系中的溶剂，得到固体Y2-xBixRu2O7前驱体；
将所述固体Y2-xBixRu2O7前驱体进行粉化处理后，置于含氧气氛中进行煅烧处理。
本发明第三方面提供一种析氧反应电极，所述析氧反应电极包括本发明所述的铋掺杂的钌酸钇，或所述析氧反应电极由本发明所述的制备方法制备的铋掺杂的钌酸钇。
本发明第四方面提供一种电化学装置，包括相对设置的阳极和阴极，所述阳极为本发明所述的析氧反应电极。
本发明第五方面提供一种由水生成氢气和氧气的方法，包括如下步骤：
提供本发明所述的电化学装置所述阳极所需去离子水；
对所述电化学装置通电，以分别在所述阴极和阳极上将所述水的至少一部分转化成氢气和氧气。
本发明提供的铋掺杂的钌酸钇，分子式为Y2-xBixRu2O7，其中，x的取值满足：0<x<2。即所述铋掺杂的钌酸钇实质上是烧绿石结构的Y2Ru2O7为基础，采用Bi元素对Y2Ru2O7进行A位(Y位)掺杂。一方面，采用Bi元素对Y2Ru2O7进行A位掺杂得到的析氧反应催化剂，有效提高了Y2Ru2O7的导电率(即所述Y2-xBixRu2O7具有优异的导电率)，提高了其催化反应过程的电子转移速度，从而提高了所述析氧反应催化剂的催化效率，而且所述Y2-xBixRu2O7酸性环境稳定性高。另一方面，Bi3+部分替代Y3+不会改变原有结构的稳定性，但因的离子半径比大，Bi3+的插入引入了晶格缺陷，调节了Y2Ru2O7的氧空位，提高氧空位浓度，进而提高析氧反应的催化活性。此外，Y2Ru2O7的Ru含量约为41％，RuO2中Ru含量为76.5％，有效降低贵金属Ru的含量，从而降低了其经济成本；且采用本发明提供的Y2- xBixRu2O7作为析氧反应催化剂，在等同性能情况下极大地降低了所述析氧反应催化剂的使用量，进一步降低了电解水制氢的成本。
本发明提供的铋掺杂的钌酸钇的制备方法，将含有Y、Bi和Ru离子溶液采用溶胶凝胶法制备所述析氧反应催化剂的前驱体，然后直接进行煅烧处理。由此得到的铋掺杂的钌酸钇作为析氧反应催化剂，不仅贵金属含量低，导电率高，析氧催化活性高，而且能够保证析氧反应催化剂催化性能稳定。另外，所述制备方法工艺条件易控，可重复性好，生产效率高，有效降低了生产成本。
本发明提供的析氧反应电极和电化学装置，由于含有本发明铋掺杂的钌酸钇(作为析氧反应催化剂)或本发明制备方法制备的铋掺杂的钌酸钇(作为析氧反应催化剂)，因此，本发明析氧反应电极和电化学装置析氧率高，而且成本低。
本发明提供的由水生成氢气和氧气的方法，由于采用本发明所述的电化学装置(以铋掺杂的钌酸钇作为析氧反应催化剂)，因此，水生成氢气和氧气的效率高，经济成本低。
附图说明
图1是本发明实施例提供的XRD衍射图谱；
图2是Y2Ru2O7、Y1.8Bi0.2Ru2O7和IrO2电极在0.5mol/L硫酸溶液中，电化学极化曲线图；
图3是本发明实施例提供的Y1.8Bi0.2Ru2O7在0.5mol/L硫酸溶液中，给电极施加10mAcm-2电流密度，电压随时间的变化曲线；
图4是Y2Ru2O7、Y1.8Bi0.2Ru2O7和IrO2电极，第1次循环伏安测试时和2000次循环伏安稳定性测试后，施加1.55V电压，电流密度对比曲线；
图5是Y2Ru2O7、Y1.8Bi0.2Ru2O7、Y1.6Bi0.4Ru2O7,YBiRu2O7和IrO2电极，在0.5mol/L硫酸溶液中，电化学极化曲线性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
Y2Ru2O7是一种烧绿石结构的氧化物，已经发现其具有一定的析氧活性。相对于RuO2，Y2Ru2O7的Ru贵金属含量由76.5％(RuO2)降低至41％，而且在酸性溶液中能保持稳定。但是，Y2Ru2O7是一种绝缘体，电导率很低。鉴于此，本发明通过在A位(A2B2O7)掺杂，部分引入Bi3+，有效提高了Y2Ru2O7的电导率和调节Y2Ru2O7的氧空位浓度。具体的，
本发明实施例第一方面提供一种析铋掺杂的钌酸钇，所述铋掺杂的钌酸钇的分子式为Y2-xBixRu2O7，其中，x的取值满足：0<x<2。
本发明实施例提供的铋掺杂的钌酸钇，分子式为Y2-xBixRu2O7，其中，x的取值满足：0<x<2。即所述铋掺杂的钌酸钇实质上是烧绿石结构的Y2Ru2O7为基础，采用Bi元素对Y2Ru2O7进行A位(Y位)掺杂。一方面，采用Bi元素对Y2Ru2O7进行A位掺杂得到的析氧反应催化剂，有效提高了Y2Ru2O7的导电率(即所述Y2-xBixRu2O7具有优异的导电率)，提高了其催化反应过程的电子转移速度，从而提高了所述析氧反应催化剂的催化效率，而且所述Y2-xBixRu2O7酸性环境稳定性高。另一方面，Bi3+部分替代Y3+不会改变原有结构的稳定性，但因的离子半径比大，Bi3+的插入引入了晶格缺陷，调节了Y2Ru2O7的氧空位，提高氧空位浓度，进而提高析氧反应的催化活性。此外，Y2Ru2O7的Ru含量约为41％，RuO2中Ru含量为76.5％，有效降低贵金属Ru的含量，从而降低了其经济成本；且采用本发明实施例提供的Y2-xBixRu2O7作为析氧反应催化剂，在等同性能情况下极大地降低了所述析氧反应催化剂的使用量，进一步降低了电解水制氢的成本。
在优选实施例中，所述Y2-xBixRu2O7的粒径为100nm-2000nm，从而进一步提高析氧催化活性。
本发明实施例提供的分子式为Y2-xBixRu2O7的铋掺杂的钌酸钇，可以通过下述方法制备获得。
本发明实施例第二方面提供一种铋掺杂的钌酸钇的制备方法，包括以下步骤：
S01.配置Y盐、Bi盐和Ru盐的混合溶液；
S02.向所述混合溶液中添加金属离子配合物进行配体反应，反应结束后除去反应体系中的溶剂，得到固体Y2-xBixRu2O7前驱体；
S03.将所述固体Y2-xBixRu2O7前驱体进行粉化处理后，置于含氧气氛中进行煅烧处理。
本发明实施例提供的铋掺杂的钌酸钇的制备方法，将含有Y、Bi和Ru离子溶液采用溶胶凝胶法制备所述析氧反应催化剂的前驱体，然后直接进行煅烧处理。由此得到的铋掺杂的钌酸钇作为析氧反应催化剂，不仅贵金属含量低，导电率高，析氧催化活性高，而且能够保证析氧反应催化剂催化性能稳定。另外，所述制备方法工艺条件易控，可重复性好，生产效率高，有效降低了生产成本。
具体的，上述步骤S01中，配置Y盐、Bi盐和Ru盐的混合溶液，使得所述混合溶液中同时含有溶解后的Y盐、Bi盐和Ru盐。所述混合溶液的配置，可以采用多种方法实现。
在一些实施例中，分别将Y盐、Bi盐和Ru盐溶解，配置Y盐溶液、Bi盐溶液和Ru盐溶液，然后，将所述Y盐溶液、Bi盐溶液和Ru盐溶液进行混合，配置混合溶液。在另一些实施例中，可以将Y盐、Bi盐和Ru盐中的两种盐溶解成两者的盐溶液，将剩余的另一种盐溶解成盐溶液，然后将盐溶液混合后配置得到Y盐、Bi盐和Ru盐的混合溶液。在一些实施例中，将Y盐、Bi盐和Ru盐直接溶解与同一溶剂中，直接配置成混合溶液。应当理解的是，此处所述的同一溶剂，可以为一种溶剂，也可以为两种或两种以上的溶剂组成的混合溶剂体系。
本发明实施例中，用于配置所述混合溶液的溶剂，可以是一种能够同时溶解Y盐、Bi盐和Ru盐的溶剂，也可以是两种或两种以上组成的能够同时溶解Y盐、Bi盐和Ru盐的溶剂体系。本发明实施例配置的Y盐、Bi盐和Ru盐的混合溶液中，Y、Bi和Ru离子均匀分散。具体的，所述混合溶液的溶剂包括但不限于水。
用于本发明实施例的Y盐、Bi盐和Ru盐，可以选用在溶剂体系中具有较好溶解性的Y盐、Bi盐和Ru盐。在优选实施例中，所述Y盐选用Y(NO3)3·6H2O、YCl3、YCl3·6H2O中的至少一种；所述Ru盐选用RuCl3、(NH4)2RuCl6、K2RuCl5(H2O)中的至少一种；所述Bi盐为五水硝酸铋(III)、次硝酸铋、硝酸铋、硫酸铋中的至少一种。优选的Y盐、Bi盐和Ru盐具有良好的溶解性，因此，方便配制成稳定的溶液；另外，该些盐类杂质少，使得最终制备的析氧反应催化剂纯度高，从而有效提高了析氧反应催化剂的催化活性和稳定性。
本发明实施例中，所述配置Y盐、Bi盐和Ru盐的混合溶液的步骤中，按照Y2- xBixRu2O7中Y、Bi和Ru元素的摩尔比添加Y盐、Bi盐和Ru盐，配置Y盐、Bi盐和Ru盐的混合溶液，其中，x的取值满足：0<x<2，由此得到的析氧反应催化剂的分子式严格为Y2-xBixRu2O7，从而具有优异的结构稳定性，且在析氧反应具有较好的催化活性。
在此基础上，所述混合溶液中，所述Y盐的浓度为0.001～0.1mol L-1，所述Ru盐的浓度为0.001～0.1mol L-1，所述Bi盐的浓度为0.001～0.1mol L-1。通过控制盐离子浓度在此范围内，保证下述步骤高温烧结时能够均匀充分反应，减少副产物的产生；同时，合理的盐离子浓度有利于金属离子与柠檬酸根等离子络合，形成稳定的配体。具体的，如果盐离子浓度过高，在高温烧结时无法均匀充分反应，从而产生副产物；如盐离子浓度过低，产物产量少，降低合成效率。
上述步骤S02中，向所述混合溶液中添加能够有效与金属离子Y、Bi和Ru离子在液相体系中配体反应，形成金属离子络合物，金属离子络合物进一步干燥将溶剂去除后，可以得到前驱体粉末，经过高温烧结反应后，得到目标产物。优选的，所述金属离子配合物为柠檬酸、一水柠檬酸、乙二胺四乙酸中的至少一种。优选的所述金属离子配合物具有优异的离子络合作用，与Y、Bi和Ru金属离子形成稳定的金属离子络合物(金属离子络合物为金属离子与金属离子配合物的阴离子离子形成有机化合物)，经过干燥后形成溶胶-凝胶，经煅烧处理后可以得到目标产物，而且在后续煅烧中不带入杂质元素。
所述金属离子配合物加入的量应该相对所述Y、Bi和Ru离子的量是足量的，从而促使所述金属离子配合物与所述Y、Bi和Ru离子充分形成配体，避免配合不充分导致部分金属离子残留，无法获得分子式为Y2-xBixRu2O7的析氧反应催化剂，或得到的析氧反应催化剂含有杂质，影响析氧反应的催化效果。优选的，所述向所述混合溶液中添加金属离子配合物进行配体反应的步骤中，所述金属离子配合物的添加量满足：所述金属离子配合物与所述混合溶液中的Y、Bi和Ru金属离子总量的摩尔比为(1～10)：1。
进一步的，待加入所述金属离子配合物进行配体反应后，将含有配体的混合溶液的pH值调节呈碱性，以增加配体的稳定性，从而形成稳定的溶胶。在优选实施例中，将配体反应结束后的溶液体系的pH值调节至8.5～9。若pH过高会导致金属离子沉淀，产生对应的金属氧化物副产物；若pH过低不利于金属离子配合物的稳定，影响产物纯度。
在一些实施例中，用于调节混合溶液pH值的试剂包括但不限于氨水。优选的，用于调节混合溶液pH值的试剂为氨水，选择氨水作为pH调节剂，可以避免混合溶液中混入难以在烧结过程中挥发的杂质离子，影响Y2-xBixRu2O7的纯度，进而影响其作为析氧反应催化剂的应用效果(具体的，会降低析氧反应催化活性和催化稳定性)。
反应结束后除去反应体系中的溶剂，获得固体Y2-xBixRu2O7前驱体。在一些实施例中，可以加热如水浴加热挥发溶剂除去反应体系中的溶剂；在一些实施例中，可以直接将含有配体的混合溶液进行静置老化处理，使得配体生成沉淀，然后进行固液分离除去溶剂，获得固体混合物。在优选实施例中，待采用水浴加热除去溶剂后，将所得固体进一步120℃真空干燥，干燥也是充分的，如干燥6～24h，充分除去溶剂。
上述步骤S03中，将所述固体Y2-xBixRu2O7前驱体进行粉化处理，使其粒径为100nm-2000nm。通过粉化处理，一方面能够有效控制煅烧产物的粒径，从而有利于调控其析氧反应的催化活性；另一方面，粉化处理能够使得所述固体混合物进行充分煅烧。在具体实施例中，对所述固体Y2-xBixRu2O7前驱体进行粉化处理的方法可以但不限于研磨方式。
进一步的，在含氧气氛中将经粉化处理后的所述固体Y2-xBixRu2O7前驱体进行煅烧处理，经过高温煅烧发生晶格迁移，生成Y2-xBixRu2O7。其中，煅烧所处的含氧气氛可以使得前驱体充分氧化形成对应的氧化物，将金属络合物中的有机成分除去。在优选实施例中，所述煅烧处理的温度为600℃～1200℃。通过优化煅烧的温度和时间，使得煅烧产物充分烧结，而且形成Y2-xBixRu2O7。若煅烧处理的温度过高，会导致产物烧结严重；若煅烧处理的温度过低，无法充分氧化形成目标产物。
通过本发明实施例所述铋掺杂的钌酸钇的制备方法制备的铋掺杂的钌酸钇作为析氧反应催化剂，贵重金属含量低，但是依然具有高的析氧催化活性，能够保证析氧反应催化剂催化性能稳定；而且由于含有Bi掺杂元素，赋予Y2-xBixRu2O7优异的导电率和提高的氧空位浓度。另外，所述制备方法工艺条件易控，可重复性好，生产效率高，有效降低了生产成本。此外，经检测，本发明实施例所述铋掺杂的钌酸钇的制备方法制备的铋掺杂的钌酸钇Y2-xBixRu2O7的粒径为100-2000nm。
本发明实施例第三方面提供一种析氧反应电极，所述析氧反应电极包括本发明所述的铋掺杂的钌酸钇，或所述析氧反应电极由本发明所述的制备方法制备的铋掺杂的钌酸钇。由于所述铋掺杂的钌酸钇(作为析氧反应催化剂)贵重金属的含量低，导电率高，其析氧催化活性高，酸性环境稳定性高，且其制备方法工艺条件易控，可重复性好。因此，所述析氧反应电极经济成本低，而且析氧率高。
本发明实施例第四方面提供一种电化学装置，包括相对设置的阳极和阴极，所述阳极为本发明所述的析氧反应电极。由于所述析氧反应电极经济成本低，而且析氧率高，因此，所述电化学装置电解水制氢的成本低，而且效率高。
在具体实施例中，所述电化学装置可以是质子交换膜(PEM)水电解装置。
本发明实施例提供的析氧反应电极和电化学装置，由于含有本发明实施例铋掺杂的钌酸钇(作为析氧反应催化剂)或本发明制备方法制备的铋掺杂的钌酸钇(作为析氧反应催化剂)，因此，本发明实施例析氧反应电极和电化学装置析氧率高，而且成本低。
本发明实施例第五方面提供一种由水生成氢气和氧气的方法，包括如下步骤：
提供与本发明实施例所述的电化学装置所需要的去离子水；
对所述电化学装置通电，以分别在所述阴极和阳极上将所述水的至少一部分转化成氢气和氧气。
本发明实施例提供的由水生成氢气和氧气的方法，由于采用本发明实施例所述的电化学装置(以铋掺杂的钌酸钇作为析氧反应催化剂)，因此，水生成氢气和氧气的效率高，经济成本低。
下面结合具体实施例进行说明。
1.析氧反应催化剂及其制备方法实施例
实施例11
本实施例提供了一种析氧反应催化剂及其制备方法。所述析氧反应催化剂为烧绿石结构的Y1.8Bi0.2Ru2O7。
所述析氧反应催化剂制备方法包括如下步骤：
S11.将Y(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到第一溶液，浓度为0.045mol L-1。
S12.将Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中，得到第二溶液，浓度为0.005mol L-1；
S13.将RuCl3加入S12的第二溶液，得到第三溶液，RuCl3的浓度为0.05mol L-1，搅拌10分钟；
S14.将柠檬酸溶于S13的第三溶液，搅拌30分钟，柠檬酸的浓度为0.20mol L-1；
S15.将S14的溶剂80℃水浴加热，蒸干溶剂，得到的产物放入真空干燥箱中，120℃干燥10h；
S16.将S15中得到的干燥粉末研磨20分钟，放入坩埚中，空气中煅烧10h，煅烧温度为1000℃。
实施例12
本实施例提供了一种析氧反应催化剂及其制备方法。所述析氧反应催化剂为烧绿石结构的Y1.6Bi0.4Ru2O7。
所述析氧反应催化剂制备方法包括如下步骤：
S11.将Y(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到第一溶液，浓度为0.04mol L-1。
S12.将Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中，得到第二溶液，浓度为0.01mol L-1；
S13.将RuCl3加入S12的第二溶液，得到第三溶液，RuCl3的浓度为0.05mol L-1，搅拌10分钟；
S14.将柠檬酸溶于S13的第三溶液，搅拌30分钟，柠檬酸的浓度为0.20mol L-1；
S15.将S14的溶剂80℃水浴加热，蒸干溶剂，得到的产物放入真空干燥箱中，120℃干燥10h；
S16.将S15中得到的干燥粉末研磨20分钟，放入坩埚中，空气中煅烧10h，煅烧温度为1000℃。
实施例13
本实施例提供了一种析氧反应催化剂及其制备方法。所述析氧反应催化剂为烧绿石结构的YBiRu2O7。
所述析氧反应催化剂制备方法包括如下步骤：
S11.将Y(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到第一溶液，浓度为0.025mol L-1。
S12.将Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中，得到第二溶液，浓度为0.025mol L-1；
S13.将RuCl3加入S12的第二溶液，得到第三溶液，RuCl3的浓度为0.05mol L-1，搅拌10分钟；
S14.将柠檬酸溶于S13的第三溶液，搅拌30分钟，柠檬酸的浓度为0.20mol L-1；
S15.将S14的溶剂80℃水浴加热，蒸干溶剂，得到的产物放入真空干燥箱中，120℃干燥10h；
S16.将S15中得到的干燥粉末研磨20分钟，放入坩埚中，空气中煅烧10h，煅烧温度为1000℃。
对比例11
本对比例提供了一种析氧反应催化剂及其制备方法。所述析氧反应催化剂为烧绿石结构的Y2Ru2O7。
所述Y2Ru2O7按照如下方法制备：
S11.将Y(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到第一溶液，浓度为0.005mol L-1；
S12.将RuCl3加入S11所述溶液，得到第二溶液，RuCl3的浓度为0.005mol L-1，搅拌10分钟；
S13.将柠檬酸溶于步S12的第二溶液，搅拌30分钟，柠檬酸的浓度为0.022mol L-1；
S14.将S13的溶剂80℃水浴加热，蒸干溶剂，得到的产物放入真空干燥箱中，120℃干燥10h；
S15.将S14得到的干燥粉末研磨20分钟，放入坩埚中，空气中煅烧12h，煅烧温度为1000℃。
对比例12
现有商业IrO2催化剂。
2.析氧反应电极及电化学装置实施例
实施例21
取实施例11提供的析氧反应催化剂Y1.8Bi0.2Ru2O7催化剂6mg，取乙炔黑1mg，溶于0.7mL异丙醇和0.3mL去离子水溶液中，超声10min，用移液枪量取30uL的5wt％的Nafion溶液，继续冰浴分散1h。取10uL涂覆于直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干。以标准氢电极为参比电极，铂网为对电极，组成三电极电化学体系，在0.5M H2SO4溶液中，通氮条件下，进行电化学性能测试。
实施例22
取实施例13提供的析氧反应催化剂Y1.6Bi0.4Ru2O7催化剂6mg，取乙炔黑1mg，溶于0.7mL异丙醇和0.3mL去离子水溶液中，超声10min，用移液枪量取30uL的5wt％的Nafion溶液，继续冰浴分散1h。取10uL涂覆于直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干。以标准氢电极为参比电极，铂网为对电极，组成三电极电化学体系，在0.5M H2SO4溶液中，通氮条件下，进行电化学性能测试。
对比例21
取对比例11中Y2Ru2O7催化剂6mg，取乙炔黑1mg，溶于0.7mL异丙醇和0.3mL去离子水溶液中，超声10min，用移液枪量取30uL的5wt％的Nafion溶液，继续冰浴分散1h。取10uL涂覆于直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干。以标准氢电极为参比电极，铂网为对电极，组成三电极电化学体系，在0.5M H2SO4溶液中，通氮条件下，进行电化学性能测试。
对比例22
取对比例12商业IrO2催化剂6mg，取乙炔黑1mg，溶于0.7mL异丙醇和0.3mL去离子水溶液中，超声10min，用移液枪量取30uL的5wt％的Nafion溶液，继续冰浴分散1h。取10uL涂覆于直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干。以标准氢电极为参比电极，铂网为对电极，组成三电极电化学体系，在0.5M H2SO4溶液中，通氮条件下，进行电化学性能测试。以此作为对比样品。
3.相关性能的测试
将本实施例11提供的Y1.8Bi0.2Ru2O7、实施例12提供的Y1.6Bi0.4Ru2O7和实施例13提供的YBiRu2O7以及对比例11制备的Y2Ru2O7催化剂进行X射线粉末衍射，其中，所述本实施例11、本实施例12、本实施例13和对比例11产物的XRD衍射曲线如图1所示。由图1可知，产物催化剂有相似的特征峰，但存在特征峰的移动，分别为Y1.8Bi0.2Ru2O7、Y1.6Bi0.4Ru2O7、YBiRu2O7和Y2Ru2O7，而且纯度高。
将本实施例11制备的Y1.8Bi0.2Ru2O7催化剂和对比例11提供的Y2Ru2O7和对比例12提供的商业IrO2析氧催化剂分别进行电化学性能极化测试，电解液为0.5mol/L的硫酸溶液，扫描频率为10mV s-1；稳定性测试的循环伏安扫描次数为2000次，扫描电压范围为1.35V-1.6V，扫描速度为100mV s-1。对本实施制备的Y1.8Bi0.2Ru2O7催化剂进一步进行稳定性测试，在0.5mol/L的硫酸溶液中，以10mA cm-2的电流密度进行电解，记录电解电压随时间的变化。
经测试，实施例11提供的Y1.8Bi0.2Ru2O7、对比例提供的Y2Ru2O7催化剂和商业IrO2的极化曲线图如图2所示，由图2可知，在相同施加电位下，Y1.8Bi0.2Ru2O7的电流密度明显优于Y2Ru2O7和IrO2，而Y2Ru2O7的电流密度又明显优于IrO2。可见，本发明实施例提供的Y1.8Bi0.2Ru2O7电化学性能比对比例提供的Y2Ru2O7、IrO2优异，但Y2Ru2O7电化学性能又好于IrO2。
实施例11提供的Y1.8Bi0.2Ru2O7、对比例提供的Y2Ru2O7催化剂和商业IrO2的稳定性如图3所示，由图3可知，在2000次循环伏安扫描下(电压扫描范围：1.1～1.6V，扫描速率：100mV/s)，Y1.8Bi0.2Ru2O7的性能衰退与Y2Ru2O7相当，两者的电化学性能衰退都比IrO2小。说明Y1.8Bi0.2Ru2O7稳定性与为掺杂的Y2Ru2O7基本一致，好于IrO2。图4是对电极施加10mA cm-2的恒定电流密度，电压随时间的变化曲线。由图4可以看出，在6h恒流电解中，电压没有显著变化，进一步说明本发明实施例所制备的催化剂能在酸性析氧反应中的稳定性。
其他Bi掺杂的Y2Ru2O7的催化剂(Y1.6Bi0.4Ru2O7和YBiRu2O7)与Y2Ru2O7及IrO2电化学极化曲线图，如图5所示，可以看出Y1.6Bi0.4Ru2O7和YBiRu2O7的析氧性能均超过了Y2Ru2O7及IrO2，进一步证明了本方法的有效性和可行性。由此可知本发明实施例提供的析氧反应催化剂导电率高，催化活性高，稳定性好，纯度高，而且其制备方法重复性好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铋掺杂的钌酸钇，其特征在于，所述铋掺杂的钌酸钇的分子式为Y2-xBixRu2O7，其中，x的取值满足：0<x<2。
2.如权利要求1所述的铋掺杂的钌酸钇，其特征在于，所述Y2-xBixRu2O7的粒径为100nm-2000nm。
3.一种铋掺杂的钌酸钇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配置Y盐、Bi盐和Ru盐的混合溶液；
向所述混合溶液中添加金属离子配合物进行配体反应，反应结束后除去反应体系中的溶剂，得到固体Y2-xBixRu2O7前驱体；
将所述固体Y2-xBixRu2O7前驱体进行粉化处理后，置于含氧气氛中进行煅烧处理。
4.如权利要求3所述的铋掺杂的钌酸钇的制备方法，其特征在于，所述配置Y盐、Bi盐和Ru盐的混合溶液的步骤中，按照Y2-xBixRu2O7中Y、Bi和Ru元素的摩尔比添加Y盐、Bi盐和Ru盐，配置Y盐、Bi盐和Ru盐的混合溶液，其中，x的取值满足：0<x<2。
5.如权利要求3或4所述的铋掺杂的钌酸钇的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述Y盐的浓度为0.001～0.1molL-1，所述Ru盐的浓度为0.001～0.1molL-1，所述Bi盐的浓度为0.001～0.1molL-1。
6.如权利要求3或4所述的铋掺杂的钌酸钇的制备方法，其特征在于，所述金属离子配合物为柠檬酸、一水柠檬酸、乙二胺四乙酸中的至少一种；和/或
所述向所述混合溶液中添加金属离子配合物进行配体反应的步骤中，所述金属离子配合物的添加量满足：所述金属离子配合物与所述混合溶液中的Y、Bi和Ru金属离子总量的摩尔比为(1～10)：1。
7.如权利要求3或4所述的铋掺杂的钌酸钇的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为600℃～1200℃。
8.一种析氧反应电极，其特征在于，所述析氧反应电极包括权利要求1-2任一项所述的铋掺杂的钌酸钇，或所述析氧反应电极由权利要求3-7任一项所述的制备方法制备的铋掺杂的钌酸钇。
9.一种电化学装置，包括相对设置的阳极和阴极，其特征在于，所述阳极为权利要求8所述的析氧反应电极。
10.一种由水生成氢气和氧气的方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供权利要求9所述的电化学装置所述阳极所需去离子水；
对所述电化学装置通电，以分别在所述阴极和阳极上将所述水的至少一部分转化成氢气和氧气。
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