CN114045527B - 一种电解水析氢催化剂及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种电解水析氢催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂为负载碳化钼的氮掺杂碳微米管，其制备方法包括以下步骤：首先在水溶液中制备苯胺掺杂的磷钼酸基金属‑有机框架(NENU‑5)，再通过化学氧化法引发苯胺聚合得到前驱体，将前驱体洗涤干燥后，在惰性气体保护下进行高温热解，最后用氯化铁溶液刻蚀热解产物中的铜，洗涤干燥得到催化剂。本发明采用的实际价格较低，生产流程短，电化学测试表明得到的催化剂催化析氢效果较好。

Description

一种电解水析氢催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明属于电催化领域，具体涉及一种碳化钼纳米粒子分散在氮掺杂碳微米管的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在当今社会，能源危机和环境污染已日益严峻，威胁着人类的生存和发展。氢能是一种十分重要的能源，由于氢气的高能量密度以及环境友好的特点，它被认为是可持续的能源存储的理想能源载体和化石燃料的替代物。而目前，氢气的生产依赖于化石燃料行业，因此也面临许多难题，如氢气纯度低和成本较高；而利用电流使水分解产生氢气和氧气是非常有效的产氢方法，而且生产成本相对较低，制备的氢气纯度高。
电解水产氢反应被认为是大规模工业产氢的一种高效的途径。其中贵金属展现了极其优异的催化活性，例如Pt基催化剂是目前公认的性质最佳的电解水产氢催化剂，但是贵金属由于储量有限且价格昂贵因而无法大规模推广应用。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种新的担载型碳化钼催化剂及其制备方法，其制备方法简单，催化剂成本低，并且在电解水析氢中具有很好的催化效果。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一方面提供一种电解水析氢催化剂，所述催化剂为负载碳化钼的氮掺杂碳微米管，所述氮掺杂碳微米管的粒径为100-200nm；所述碳化钼粒径＜10nm。
本发明另一方面提供一种上述催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一：将铜盐、磷钼酸、一定量的L-谷氨酸、一定量的苯胺溶于去离子水中，混合均匀，记为溶液A。
步骤二：将1，3，5-苯三甲酸溶于无水乙醇中，记为溶液B。
步骤三：将溶液A和溶液B混合均匀，并在冰浴中预冷。
步骤四：在步骤三预冷后的溶液中加入一定量过硫酸铵水溶液，持续中冰浴中搅拌8-16h反应完全。
步骤五：将步骤四反应后的混合溶液离心、洗涤数次、真空干燥，得到聚苯胺掺杂的NENU-5前驱体1。
步骤六：将步骤五所述前驱体1在惰性气体保护下，在管式炉中于750～850℃热解4～8h，得到前驱体2。
步骤七：将所述前驱体2在含铁离子的溶液中浸渍2-3h，并离心、用去离子水洗涤，于真空烘箱中干燥得到最终产物催化剂。
基于以上技术方案，优选的，步骤一、二、三中，混合方式均为持续搅拌，搅拌时间均为0.5-1h。
基于以上技术方案，优选的，步骤一中，所述铜盐为乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种。
基于以上技术方案，优选的，步骤一、二中，铜盐、磷钼酸、L-谷氨酸、苯胺、1，3，5-苯三甲酸的物质的量为1∶(0.1～0.3)∶(0.5～1)∶(0.25～0.5)∶0.67，优选为1∶0.16∶0.5∶0.25∶0.67。
基于以上技术方案，优选的，步骤一、步骤二所述去离子水和乙醇的体积比为1∶1。
基于以上技术方案，优选的，步骤四所述过硫酸铵加入量与苯胺质量比为4∶1至5∶1，优选为5∶1。
基于以上技术方案，优选的，步骤五中，采用无水乙醇洗涤。
基于以上技术方案，优选的，步骤六所述惰性气体为氮气和氩气中的任意一种；热解升温速率为3～5℃/min，优选为5℃/min，热解温度优选为800℃，处理时间优选为6h。
基于以上技术方案，优选的，步骤七所述含铁离子的溶液为三氯化铁溶液，所述三氯化铁溶液的浓度为0.8M-1.2M，优选为0.1M。
本发明另一方面提供一种上述催化剂的应用，所述催化剂用于酸性介质下的电解水析氢反应。
本发明的优势在于：
1.本发明将磷钼酸直接掺杂于铜离子和1，3，5-苯三甲酸形成的MOF结构(NENU-5)的微孔中，有利于钼元素中纳米尺度下的均匀分散，避免后续高温过程中钼元素迁移长大团聚，可以获得更高的比表面积，暴露更多活性位点，提高电催化活性。
2.本发明利用苯胺化学氧化可以形成导电的有机聚合物聚苯胺的特性，在配置MOF溶液的同时掺杂苯胺，具有调控MOF粒径的作用，避免催化剂前驱体颗粒的长大，在后续反应过程中可以保持纳米颗粒的整体形貌，获得更大的比表面积，增加催化活性。
3.本发明制备过程简单操作可控，原料成本较低，催化性能较好，有在工业上应用的潜力。
附图说明
图1为实施例1、2和对比例1的LSV测试曲线；
图2为实施例1所制备的催化剂的TEM图像；
图3为实施例1所制备的催化剂的SEM图像；
图4为实施例1所制备的催化剂的XRD图像；
图5为对比例1所制备的催化剂的SEM图像。
具体实施方式
实施例1
将1mmol一水合乙酸铜、0.5mmol L-谷氨酸、0.16mmol磷钼酸，50mg苯胺加入150mL烧杯中，加入40mL去离子水，磁力搅拌20min至完全溶解，记为溶液A。配制含有0.67mmol 1，3，5-苯三甲酸的乙醇溶液40mL，记为溶液B。将溶液B加入溶液A中持续搅拌0.5h，并中冰浴中预冷。加入含有0.245g过硫酸铵的水溶液5mL，在冰浴中持续搅拌反应12h。将产物溶液离心、用乙醇洗涤数次、在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到NENU-5/PANI(50)。将产物放在石英舟内，在管式炉中氮气气氛中加热至800℃保持6h，自然冷却，得到Cu-Mo2C@CNP(50)。将产物在20mL 0.1M氯化铁中浸渍2h，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到最终产物Mo2C@CNP(50)。
实施例2
将1mmol一水合乙酸铜、0.5mmol L-谷氨酸、0.16mmol磷钼酸，100mg苯胺加入150mL烧杯中，加入40mL去离子水，磁力搅拌20min至完全溶解，记为溶液A。配制含有0.67mmol 1，3，5-苯三甲酸的乙醇溶液40mL，记为溶液B。将溶液B加入溶液A中持续搅拌0.5h，并中冰浴中预冷。加入含有0.45g过硫酸铵的水溶液5mL，在冰浴中持续搅拌反应12h。将产物溶液离心、用乙醇洗涤数次、在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到NENU-5/PANI(100)。将产物放在石英舟内，在管式炉中氮气气氛中加热至800℃保持6h，自然冷却，得到Cu-Mo2C@CNP(100)。将产物在20mL 0.1M氯化铁中浸渍2h，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到最终产物Mo2C@CNP(100)。
对比例1
将lmmol一水合乙酸铜、0.5mmol L-谷氨酸、0.16mmol磷钼酸加入150mL烧杯中，加入40mL去离子水，磁力搅拌20min至完全溶解，记为溶液A。配制含有0.67mmol 1，3，5-苯三甲酸的乙醇溶液40mL，记为溶液B。将溶液B加入溶液A中持续搅拌，溶液从绿色逐渐变为蓝色，在冰浴中持续搅拌反应12h。将产物溶液离心、用乙醇洗涤数次、在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到NENU-5。将产物放在石英舟内，在管式炉中氮气气氛中加热至800℃保持6h，自然冷却，得到Cu-Mo2C@CNP/NCMT。将产物在20mL 0.1M氯化铁中浸渍2h，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到最终产物Mo2C@CNP。
电催化测试：将5mg催化剂和80μL 5％Nafion溶液分散在异丙醇溶液中超声30min得到催化剂浆料。移取10μL催化剂浆料于5mm直径玻碳电极上，在红外烤灯下烘干成薄膜催化层。在三电极体系(玻碳电极为工作电极，碳棒为对电极，甘汞电极为参比电极，0.5M硫酸溶液为电解质溶液)，测量线性扫描伏安曲线，测试结果如图1，并在10mAcm-2下测试催化剂的过电位。由线性扫描伏安曲线可得各试样的塔菲尔曲线。结果如下：
试样 <![CDATA[过电位(10mAcm<sup>-2</sup>)]]>
实施例1 161mV
实施例2 192mV
对比例1 225mV
可知实施例1具有最低的过电位，因此有最好的电催化析氢性能。实施例1相比对比例1，在合成前驱体过程中加入了苯胺，从图3和图5的SEM图像可以看出，具有更小的粒径，因此具有更大的比表面积，有助于形成更小尺寸的催化剂，提高催化活性。

Claims (8)

1.一种电解水析氢催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载碳化钼的氮掺杂碳微米管，所述氮掺杂碳微米管的粒径为100-200nm；所述碳化钼粒径<10nm；
所述电解水析氢催化剂的制备方法，包含如下步骤：
步骤一：将铜盐、磷钼酸、L-谷氨酸、苯胺溶于去离子水中，混合均匀，得到溶液A；
步骤二：将1，3，5-苯三甲酸溶于无水乙醇中，混合均匀，得到溶液B；
步骤三：将溶液A和溶液B混合均匀，并在冰浴中预冷；
步骤四：在步骤三预冷后的溶液中加入过硫酸铵水溶液，持续冰浴搅拌反应8-16h；
步骤五：将步骤四反应后的混合溶液离心、洗涤数次、干燥，得到聚苯胺掺杂的NENU-5前驱体1；
步骤六：将所述前驱体1在惰性气体保护下于750~850℃热解4~8h，得到前驱体2；
步骤七：将所述前驱体2在含铁离子的溶液中浸渍2-3h，然后离心、洗涤、干燥，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的电解水析氢催化剂，其特征在于，步骤一、二、三中，混合方式均为持续搅拌，搅拌时间均为0.5-1h。
3.根据权利要求1所述的电解水析氢催化剂，其特征在于，步骤一中，所述铜盐为乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种，步骤一、步骤二中，铜盐、磷钼酸、L-谷氨酸、苯胺、1，3，5-苯三甲酸的物质的量为1：（0.1~0.3）：（0.5~1）：（0.25~0.5）：0.67。
4.根据权利要求1所述的电解水析氢催化剂，其特征在于，步骤四加入的过硫酸铵与步骤二加入的苯胺的质量之比为4：1至5：1。
5.根据权利要求1所述的电解水析氢催化剂，其特征在于，步骤五中，采用无水乙醇洗涤。
6.根据权利要求1所述的电解水析氢催化剂，其特征在于，步骤六中，所述惰性气体为氮气和氩气中的一种或两种，热解升温速率为3~5℃/min。
7.根据权利要求1所述的电解水析氢催化剂，其特征在于，步骤七中，所述含铁离子的溶液为三氯化铁溶液，所述三氯化铁溶液的浓度为0.8M-1.2M。
8.权利要求1-7任一所述的电解水析氢催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于电解水析氢反应。
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