CN111389432B - 一种碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂材料、其制备方法及其应用。本发明提供的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料包括：双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒和包覆在所述纳米颗粒表面的碳包覆层；所述双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒具有式(1)结构：LiCo0.75Mn0.25PO4 式(1)。本发明提供的上述纳米材料，核芯颗粒‑双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒具有式(1)结构，且具有橄榄石相构型，再包覆碳包覆层，能够使材料作为电催化析氧反应的催化剂，提高电催化析氧活性。同时，本发明提供的制备方法使产品晶相纯净，降低了颗粒尺寸、提高了颗粒均匀性。
Description
技术领域
本发明涉及电解水催化领域，特别涉及一种碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂材料、其制备方法及其应用。
背景技术
现代电解水技术是实现太阳能与化学能转换与存储的最重要、最具挑战性过程之一，它可以分为两个半反应：析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。对于阴极HER过程来说，最有效的催化剂是铂(Pt)及其合金类材料。近年来，有关制备电催化析氢纳米催化剂的基础研究取得了很大进展，一些钼基材料，如MoS2、Mo2C和MoN都已经被证明了是可能的替代铂类的电催化材料，实际测试发现这些HER催化剂都具有较低的过电位和较大的电解电流，展现出一定程度上的不错的电催化性能，有望替代昂贵的Pt类电催化材料。
然而，在电解水的两个半反应中，实际上的瓶颈技术限制是电催化析氧反应(OER)催化剂的开发，因为这一过程需要发生水分子转移来释放一个氧气分子，同时涉及两个质子和四个电子的耦合，因此这样的阳极反应动力学速率较慢，造成实际电解水产O2需要很大的过电位且效率低下，这也是限制金属空气电池和燃料电池等二次能源技术发展的核心因素之一。为了实现水的全分解，必须开发高活性的OER催化剂。
目前，RuO2、IrO2等贵金属催化剂对OER反应具有较高的催化活性，但由于其价格高昂、来源匮乏，在工业级大规模应用中受到限制，因此对开发其他潜在的稳定和有效的OER催化剂提出了更多的研究要求。在众多的研究报道中，含有Co-Mn的化合物(包括氧化物，氢氧化物，尖晶石和钙钛矿结构)，由于其只含有高丰度的过渡金属元素Co和Mn、成本低廉和理想的理论催化活性而成为被研究最活跃的OER催化剂体系之一，有望成为高效的OER候选催化剂。但与贵金属催化剂相比，其催化活性依然较低。
在1997年，美国得克萨斯大学的John B.Goodenough教授和其他研究小组报道了Li+离子在橄榄石型LiFePO4材料中的可逆性进出，与传统的正极材料尖晶石LiMn2O4和二维层状LiCoO2相比，橄榄石型的原料来源更广，价格更低，无环境污染，从而引起了对橄榄石结构材料广泛的研究。而刚刚颁布的2019年诺贝尔化学奖，则众望所归的授予了JohnB.Goodenough教授，以表彰他在橄榄石结构的锂电池正极材料研究中做出的历史贡献。然而在实际橄榄石类材料制备过程中，面临着晶相不纯，晶粒尺寸过大，样品不均匀容易团聚等工艺难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂材料、其制备方法及其应用。本发明提供的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂材料能够作为电催化析氧反应(OER)催化剂，有效提高电解水催化活性。同时，本发明提供的制备方法能够提高产品晶相纯净，结构稳定，降低颗粒尺寸、提高颗粒均匀性。
本发明提供了一种碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料，包括：双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒和包覆在所述纳米颗粒表面的碳包覆层；
所述双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒具有式(1)所示结构：
LiCo0.75Mn0.25PO4 式(1)。
优选的，所述纳米材料的粒度为50～100nm。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将LiOH和NH4H2PO4溶解于水中，得到溶液A；
b)将Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2和碳源化合物溶解于溶剂中，得到溶液B；
c)将所述溶液A和溶液B混合鼓泡，预干燥后进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
d)将所述前驱体粉末煅烧，得到碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
优选的，所述碳源化合物为柠檬酸；
所述溶液A和溶液B中，Li+∶PO4 3-∶(Co2++Mn2+)的摩尔比为1∶1∶1。
优选的，所述溶液B中，Co2+∶Mn2+的摩尔比为3∶1；
Li+∶碳源化合物的摩尔比为1∶1。
优选的，所述步骤c)中：
所述鼓泡为利用氮气进行鼓泡；所述鼓泡的时间为30min以上；
所述预干燥为利用烘箱进行干燥；所述预干燥的温度为70～80℃，时间为2～4h；
所述喷雾干燥中，所用喷雾干燥设备的进样室温度为200～250℃，喷雾室温度为100～140℃。
优选的，所述步骤d)中：
所述煅烧在惰性气氛中进行；
所述煅烧为：先升温至400～500℃保温2～4h，再升温至600～700℃保温6～8h；
所述煅烧中，升温的速率≤10℃/min。
优选的，所述步骤a)中，溶液A的质量浓度为5％～8％；
所述步骤b)包括：
b1)将Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2和碳源化合物溶解于水中，得到溶解液；
b2)将所述溶解液与乙二醇混合，得到溶液B；
所述溶液B的质量浓度为15％～20％；
所述溶液B中，乙二醇的体积浓度为5％～10％。
本发明还提供了一种权利要求上述技术方案中所述的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料或上述技术方案中所述的制备方法制得的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料作为电催化析氧反应催化剂的应用。
优选的，所述应用的过程包括：
S1、在三电极体系中的工作电极上负载催化剂；
S2、在负载催化剂后的三电极体系中，电解液发生电催化析氧反应，水分解产生O2。
本发明提供的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料为包覆型复合材料，外层为碳包覆层，核芯为橄榄石晶相构型的双金属材料-磷酸钴锰锂，整体复合材料为纳米颗粒。其中，核芯颗粒-双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒具有式(1)结构：LiCo0.75Mn0.25PO4式(1)，采用该式化合物、且采用橄榄石晶相构型，再包覆碳包覆层，能够使材料作为电催化析氧反应的催化剂，提高电催化析氧活性，能够在较低的电位下实现高电流密度的电解水析氧反应。
试验结果表明，本发明提供的纳米材料，能够在较低的过电位条件下使水分子裂解产生氧气，达到10mA/cm2的催化电流密度时仅仅需要372mV的过电位，在相同条件下，电催化性能优于商业RuO2和IrO2。同时，本发明提供的纳米材料具有优异的电催化稳定性。同时，本发明提供的制备方法使产品晶相纯净，结构稳定，降低了颗粒尺寸(50～100nm的纳米级颗粒)、提高了颗粒均匀性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明喷雾干燥步骤中所用喷雾干燥设备的示意图；
图2为实施例1所得产物的外观示意图；
图3为实施例1制得的碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4样品的TEM测试图；
图4为实施例1制得的碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4样品的拉曼光谱图；
图5为实施例1制得的碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4样品的XRD谱图；
图6为实施例1中电催化析氧测试中所用三电极体系的装置图；
图7为实施例1所得产物的电催化析氧能力测试图；
图8为实施例1所得产物的电催化析氧曲线图；
图9为实施例1所得碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4与碳包覆LiCoPO4、碳包覆LiMnPO4的电催化析氧能力比较图；
图10为实施例1所得碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4与未包覆LiCo0.75Mn0.25PO4的电催化析氧能力比较图；
图11为实施例1所得碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4的稳定性测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料，包括：双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒和包覆在所述纳米颗粒表面的碳包覆层；
所述双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒具有式(1)所示结构：
LiCo0.75Mn0.25PO4 式(1)。
本发明提供的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料为包覆型复合材料，外层为多孔碳包覆层，核芯为橄榄石晶相构型的双金属材料-磷酸钴锰锂，整体复合材料为纳米颗粒。其中，核芯颗粒-双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒具有式(1)结构：LiCo0.75Mn0.25PO4式(1)，采用该式化合物、且采用橄榄石晶相构型，再包覆碳包覆层，能够使材料作为电催化析氧反应的催化剂，提高电催化析氧活性，能够在较低的电位下实现高电流密度的电解水析氧反应。
本发明中，所述纳米材料的粒度优选为50～100nm。其中，碳包覆层的厚度为5～15nm。将橄榄石颗粒负载于多孔碳包覆层内，能够增强其导电性和对反应底物的吸附能力。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将LiOH和NH4H2PO4溶解于水中，得到溶液A；
b)将Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2和碳源化合物溶解于溶剂中，得到溶液B；
c)将所述溶液A和溶液B混合鼓泡，预干燥后进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
d)将所述前驱体粉末煅烧，得到碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
现有技术中，相比于尖晶石类和二维层状类材料，橄榄石型磷酸锂基类材料更难制备，难以获得晶相纯净的材料，通常产物中会掺杂Li3PO4、其它磷酸物或氧化物杂相；同时还存在晶粒尺寸过大、颗粒分布不均的问题。本发明将锂源化合物与磷酸化合物溶解形成溶液A，将特定锰源化合物、钴源化合物和碳源溶解形成溶液B，然后将上述金属盐溶液混合、鼓泡、喷雾干燥和煅烧，从而制得碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料；采用上述制备方法能够提高晶相纯净度、获得结构稳定的产物，同时，能够降低颗粒尺寸、获得纳米级产物，且颗粒尺寸均匀。通过上述方法制得的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料能够在较低的电位下实现高电流密度的电解水析氧反应。
按照本发明，将LiOH和NH4H2PO4溶解于水中，得到溶液A。
本发明中，以LiOH为锂源，以NH4H2PO4提供磷酸根。投料时，优选以Li+∶PO4 3-的摩尔比为1∶1进行投料。所述溶解中优选采用超声处理，待原料完全溶解后，得到溶液A。所述溶液的A的质量百分浓度优选为5％～8％。
按照本发明，将Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2和碳源化合物溶解于溶剂中，得到溶液B。
本发明中，以Mn(CH3COO)2为锰源，以Co(CH3COO)2为钴源。所述溶液A和溶液B中，Li+∶PO4 3-∶(Co2++Mn2+)的摩尔比优选为1∶1∶1。其中，溶液B中，Co2+∶Mn2+的摩尔比优选为3∶1。本发明中，所述碳源化合物用于形成碳包覆层，其优选为柠檬酸(即C6H8O7·H2O)。本发明中，Li+∶碳源化合物的摩尔比优选为1∶1。
本发明中，上述溶解过程优选具体包括：
b1)将Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2和碳源化合物溶解于水中，得到溶解液；
b2)将所述溶解液与乙二醇混合，得到溶液B。
所述步骤b1)中，所述溶解优选为超声溶解，待物料完全溶解后，再加入乙二醇混合均匀。所述混合过程优选伴随搅拌，经混合均匀后，得到溶液B。所形成溶液B的质量百分浓度优选为15％～20％；其中，乙二醇的体积浓度优选为5％～10％。
本发明中，对得到溶液A和溶液B的顺序没有特殊限制，可以分先后获得或同时获得。
按照本发明，在得到溶液A和溶液B后，将所述溶液A和溶液B混合鼓泡，预干燥后进行喷雾干燥，得到前驱体粉末。
本发明中，所述鼓泡优选为利用惰性气体进行鼓泡。所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人熟知的惰性气体即可，如氮气或氩气等，本发明中优选采用氮气。本发明中，所述鼓泡的时间优选为30min以上，更优选为30～60min。
经上述鼓泡后，优选进行密封，然后，进行预干燥。本发明中，所述预干燥优选为在烘箱中干燥。所述干燥的温度优选为70～80℃，干燥的时间优选为2～4h。在本发明的一些实施例中，预干燥的温度为70℃、75℃或80℃；预干燥的时间为2h、2.5h、3h或4h。经上述预干燥后，得到透明溶液。
经上述预干燥后，进行喷雾干燥。本发明中，所述喷雾干燥中，所用喷雾干燥设备的进样室温度为200～250℃，喷雾室温度为100～140℃。在本发明的一些实施例中，所用喷雾干燥设备的进样室温度为200℃、210℃或220℃，喷雾室温度为120℃、130℃、140℃或150℃。经上述喷雾干燥后，得到前驱体粉末。所述喷雾干燥设备的结构如图1所示，图1为本发明喷雾干燥步骤中所用喷雾干燥设备的示意图。
按照本发明，在得到前驱体粉末后，将所述前驱体粉末煅烧，得到碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料。
本发明中，所述煅烧优选为在惰性气氛中煅烧。提供所述惰性气氛的惰性气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可。本发明中，所述煅烧优选为梯度升温煅烧，具体为：第一步升温至400～500℃保温2～4h；在本发明的一些实施例中，第一步具体升温至400℃、420℃、450℃、460℃或500℃，保温2h、3h或3.5h。第二步升温至600～700℃保温6～8h；在本发明的一些实施例中，第二步具体升温至650℃、680℃或700℃，保温6.5h、7h或8h。本发明中，所述煅烧中，升温的速率优选为≤10℃/min；在本发明的一些实施例中，升温速率为5℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min。经上述煅烧处理后，得到碳包覆的钴锰双金属橄榄石粉末。
试验结果表明，本发明的制备方法制得的钴锰双金属橄榄石相磷酸盐晶相纯净，克服了其它方法易出现Li3PO4、CoPO4、MnO2等杂相的问题；同时，本发明制得的材料粒径较小，为50～100nm，属于纳米级颗粒且颗粒尺寸均匀。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料或上述技术方案中所述的制备方法制得的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料作为电催化析氧反应催化剂的应用。
本发明采用上述的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料作为电催化析氧反应中的催化剂，可以提高催化活性，能够在较低的电位下实现高电流密度的电解水析氧反应，达到10mA/cm2的催化电流密度时仅仅需要372mV的过电位，在相同条件下，电催化性能优于商业催化剂RuO2和IrO2。
本发明中，所述应用的过程包括：
S1、在三电极体系中的工作电极上负载催化剂；
S2、在负载催化剂后的三电极体系中，电解液发生电催化析氧反应，水分解产生O2。
本发明对所述负载催化剂的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规负载操作即可，如将催化剂溶于溶剂中配成溶液，再滴加至工作电极上并干燥，形成了复合催化剂涂层的工作电极。本发明中，所述电解液优选为碱性化合物的水溶液，即在碱性条件下进行电催化析氧。所述碱性化合物优选为KOH。在碱性溶液中，上述催化剂发挥高效的电催化析氧效果，能够在较低的电位下使水分子裂解产生氧气。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
1.1样品的制备
S1、称取0.6gLiOH和2.87gNH4H2PO4溶解于50mL去离子水中，超声处理10分钟至完全溶解，得到溶液A。
称取1.53g Mn(CH3COO)2、3.32g Co(CH3COO)2和5.25g C6H8O7·H2O溶于另一个装有45mL去离子水的烧杯中，超声处理20分钟后待全部溶解后，加入5mL乙二醇，搅拌10分钟，得到溶液B。
S2、将上述配置好的溶液A和溶液B混合转入体积为100mL的样品瓶，通入N2鼓泡30分钟后将瓶口密封，于70℃烘箱中静置2小时生成透明溶液，转入喷雾干燥设备，设定进样室的温度为220℃，喷雾室的温度为120℃，将干燥后的样品粉末收集待用。
S3、将前驱体粉末置于刚玉坩埚内，置于高温管式炉中，控制升温的速度为10℃/min，在惰性气氛N2中第一步先加热到400℃保温2小时，然后第二步升温至650℃保温8小时，得到外观为黑色的钴锰双金属橄榄石粉末。其外观如图2所示，图2为实施例1所得产物的外观示意图。
1.2样品的表征
(1)TEM表征
对实施例1所得产物进行透射电镜(TEM)测试，结果如图3所示，图3为实施例1制得的碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4样品的TEM测试图。可以看出，样品形貌为纳米颗粒状，尺寸约50～100nm，颗粒尺寸分布均匀，所得颗粒为包覆型结构，颗粒外层包覆碳层。
(2)拉曼表征
对实施例1所得产物进行拉曼测试，结果如图4所示，图4为实施例1制得的碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4样品的拉曼光谱图，说明了样品表面包覆了一层碳。
(3)XRD表征
对实施例1所得产物进行X射线粉末衍射(XRD)测试，结果如图5所示，图5为实施例1制得的碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4样品的XRD谱图。可以看出，实施例1所得碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4样品的晶胞参数介于碳包覆LiCoPO4和碳包覆LiMnPO4之间，而且，可以看出，样品的衍射峰能够与标准卡片中的衍射峰一一对应，没有多余的杂峰，证实了产品晶相纯净，没有出现Li3PO4、CoPO4、MnO2等杂相。从图中还可以看出，LiCo0.75Mn0.25PO4样品为橄榄石晶体结构，且物质中，Li+∶PO4 3-∶(Co2++Mn2+)＝1:1:1。
(4)元素比例表征(Co2+：Mn2+)
使用电感耦合等离子体发射光谱仪(即ICP-OES)测量，具体结果如表格1所示。
表1实施例1-5所得产物中钴-锰摩尔比
可以看出，所得产物中，两种金属Co与Mn摩尔比均约3∶1。
1.3样品的电催化析氧测试
(1)碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4与贵金属催化剂RuO2和IrO2的比较
称取2mg实施例1制得的产物，分散于1mL乙醇中，超声处理5min，之后，加入20μLNafion膜溶液(质量分数为5％)中，继续超声分散3min后，用移液枪移取15μL上述分散液，滴加在直径为3mm的玻碳工作电极上，并于室温(25℃)下干燥，在玻碳电极上形成催化剂层。
以上述负载了催化剂的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，石墨碳电极为对电极，形成三电极体系，以1mol/L的KOH水溶液为电解液，进行电催化析氧实验，线性扫描电位区间为1～1.7V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10mV/s。其中，三电极体系的装置图如图6所示，图6为实施例1中电催化析氧测试中所用三电极体系的装置图。
同时，分别以商业RuO2和IrO2作为催化剂进行上述电催化析氧测试，并与实施例1所得碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4催化剂进行比较，结果如图7和图8所示，图7为实施例1所得产物的电催化析氧能力测试图，图8为实施例1所得产物的电催化析氧曲线图。由图7可以看出，实施例1所得碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4在过电位、电极电流等参数方面与贵金属催化剂RuO2和IrO2相当；且可以看出，本发明所得包覆材料能够在较低的过电位条件下使水分子裂解产生氧气，达到10mA/cm2的催化电流密度时仅仅需要372mV的过电位。图8中，Tafel斜率表示电化学反应容易程度，Tafel斜率越小表示越容易发生，由图8可以看出，碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4的Tafel斜率比商业贵金属催化剂RuO2和IrO2都要小，说明碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4催化剂的表面更容易发生析氧反应。综上证明，碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4催化剂比商业贵金属催化剂RuO2和IrO2具有更好的电催化析氧性能。
(2)碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4与碳包覆LiCoPO4、碳包覆LiMnPO4的比较
按照上述(1)中的测试方法分别测试碳包覆LiCoPO4、碳包覆LiMnPO4的电催化析氧能力，并与碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4进行比较，结果如图9所示，图9为实施例1所得碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4与碳包覆LiCoPO4、碳包覆LiMnPO4的电催化析氧能力比较图。可以看出，碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4的电催化性能优于任一单一组分碳包覆LiCoPO4和碳包覆LiMnPO4。
(3)碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4与未包覆LiCo0.75Mn0.25PO4的导电性比较
按照实施例1中的制备方法制备样品，不同的是，过程中不加入柠檬酸，从而得到未包覆LiCo0.75Mn0.25PO4。
按照上述(1)中的测试方法测试未包覆LiCo0.75Mn0.25PO4的电催化析氧能力，并与碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4进行比较，结果如图10所示，图10为实施例1所得碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4与未包覆LiCo0.75Mn0.25PO4的电催化析氧能力比较图。可以看出，LiCo0.75Mn0.25PO4表面包覆碳层后，提升了材料的电导率，有利于电催化析氧反应。
(4)碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4的稳定性测试
将所得碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4样品催化剂在电流密度10mA/cm2下进行稳定性测试，结果如图11所示，图11为实施例1所得碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4的稳定性测试图。可以看出，材料在长达18000秒的稳定性测试中，电流没有任何衰减，保持了高度的稳定性，说明碳包覆LiCo0.75Mn0.25PO4样品具有优异的电催化性稳定性。
实施例2
1.1样品的制备
S1、称取0.3gLiOH和1.43gNH4H2PO4溶解于20mL去离子水中，超声处理15分钟至完全溶解，得到溶液A。
称取0.77gMn(CH3COO)2、1.66g Co(CH3COO)2和2.62g C6H8O7·H2O溶于另一个装有17mL去离子水的烧杯中，超声处理15分钟后待全部溶解后，加入3mL乙二醇，搅拌15分钟，得到溶液B。
S2、将上述配置好的溶液A和溶液B混合转入体积为50mL的样品瓶，通入N2鼓泡40分钟后将瓶口密封，于80℃烘箱中静置2.5小时生成透明溶液，转入喷雾干燥设备，设定进样室的温度为200℃，喷雾室的温度为130℃，将干燥后的样品粉末收集待用。
S3、将前驱体粉末置于刚玉坩埚内，置于高温管式炉中，控制升温的速度为8℃/min，在惰性气氛N2中第一步先加热到450℃保温3小时，然后第二步升温至680℃保温7小时，得到外观为黑色的钴锰双金属橄榄石粉末。
1.2样品的表征
按照实施例1中的表征方法对实施例2所得产物进行各项表征，结果显示，样品形貌为纳米颗粒状，尺寸约50～100nm，颗粒尺寸分布均匀，所得颗粒为包覆型结构，颗粒外层包覆碳层。而且，样品没有多余的杂峰，产品晶相纯净，没有出现Li3PO4、CoPO4、MnO2等杂相。而且，产品中，核芯LiCo0.75Mn0.25PO4中，Li+∶PO4 3-∶(Co2++Mn2+)的摩尔比＝1:1:1，且Co2+∶Mn2+的摩尔比约3∶1(参见表1)；且核芯LiCo0.75Mn0.25PO4为橄榄石相构型。1.3样品的电催化析氧测试
按照实施例1中的测试方法对实施例2所得产物进行电催化析氧测试，结果显示，其导电性、Tafel斜率及稳定性与实施例1所得样品相当，证明实施例2所得产物也具有优异电催化析氧能力及电催化稳定性。
实施例3
1.1样品的制备
S1、称取0.15gLiOH和0.71gNH4H2PO4溶解于10mL去离子水中，超声处理12分钟至完全溶解，得到溶液A。
称取0.38gMn(CH3COO)2、0.83g Co(CH3COO)2和1.31g C6H8O7·H2O溶于另一个装有9mL去离子水的烧杯中，超声处理20分钟后待全部溶解后，加入1mL乙二醇，搅拌20分钟，得到溶液B。
S2、将上述配置好的溶液A和溶液B混合转入体积为25mL的样品瓶，通入N2鼓泡35分钟后将瓶口密封，于75℃烘箱中静置3小时生成透明溶液，转入喷雾干燥设备，设定进样室的温度为210℃，喷雾室的温度为140℃，将干燥后的样品粉末收集待用。
S3、将前驱体粉末置于刚玉坩埚内，置于高温管式炉中，控制升温的速度为6℃/min，在惰性气氛N2中第一步先加热到420℃保温3.5小时，然后第二步升温至700℃保温6.5小时，得到外观为黑色的钴锰双金属橄榄石粉末。
1.2样品的表征
按照实施例1中的表征方法对实施例3所得产物进行各项表征，结果显示，样品形貌为纳米颗粒状，尺寸约50～100nm，颗粒尺寸分布均匀，所得颗粒为包覆型结构，颗粒外层包覆碳层。而且，样品没有多余的杂峰，产品晶相纯净，没有出现Li3PO4、CoPO4、MnO2等杂相。而且，产品中，核芯LiCo0.75Mn0.25PO4中，Li+∶PO4 3-∶(Co2++Mn2+)的摩尔比＝1:1:1，且Co2+∶Mn2+的摩尔比约3∶1(参见表1)；且核芯LiCo0.75Mn0.25PO4为橄榄石相构型。1.3样品的电催化析氧测试
按照实施例1中的测试方法对实施例3所得产物进行电催化析氧测试，结果显示，其导电性、Tafel斜率及稳定性与实施例1所得样品相当，证明实施例3所得产物也具有优异电催化析氧能力及电催化稳定性。
实施例4
1.1样品的制备
S1、称取1.2gLiOH和5.74gNH4H2PO4溶解于100mL去离子水中，超声处理25分钟至完全溶解，得到溶液A。
称取3.06gMn(CH3COO)2、6.64g Co(CH3COO)2和10.5g C6H8O7·H2O溶于另一个装有90mL去离子水的烧杯中，超声处理25分钟后待全部溶解后，加入10mL乙二醇，搅拌25分钟，得到溶液B。
S2、将上述配置好的溶液A和溶液B混合转入体积为250mL的样品瓶，通入N2鼓泡50分钟后将瓶口密封，于80℃烘箱中静置3小时生成透明溶液，转入喷雾干燥设备，设定进样室的温度为220℃，喷雾室的温度为130℃，将干燥后的样品粉末收集待用。
S3、将前驱体粉末置于刚玉坩埚内，置于高温管式炉中，控制升温的速度为5℃/min，在惰性气氛N2中第一步先加热到500℃保温2小时，然后第二步升温至700℃保温8小时，得到外观为黑色的钴锰双金属橄榄石粉末。
1.2样品的表征
按照实施例1中的表征方法对实施例4所得产物进行各项表征，结果显示，样品形貌为纳米颗粒状，尺寸约50～100nm，颗粒尺寸分布均匀，所得颗粒为包覆型结构，颗粒外层包覆碳层。而且，样品没有多余的杂峰，产品晶相纯净，没有出现Li3PO4、CoPO4、MnO2等杂相。而且，产品中，核芯LiCo0.75Mn0.25PO4中，Li+∶PO4 3-∶(Co2++Mn2+)的摩尔比＝1:1:1，且Co2+∶Mn2+的摩尔比约3∶1(参见表1)；且核芯LiCo0.75Mn0.25PO4为橄榄石相构型。1.3样品的电催化析氧测试
按照实施例1中的测试方法对实施例4所得产物进行电催化析氧测试，结果显示，其导电性、Tafel斜率及稳定性与实施例1所得样品相当，证明实施例4所得产物也具有优异电催化析氧能力及电催化稳定性。
实施例5
1.1样品的制备
S1、称取2.4g LiOH和11.48gNH4H2PO4溶解于200mL去离子水中，超声处理30分钟至完全溶解，得到溶液A。
称取6.12g Mn(CH3COO)2、13.28g Co(CH3COO)2和21g C6H8O7·H2O溶于另一个装有180mL去离子水的烧杯中，超声处理40分钟后待全部溶解后，加入20mL乙二醇，搅拌30分钟，得到溶液B。
S2、将上述配置好的溶液A和溶液B混合转入体积为500mL的样品瓶，通入N2鼓泡60分钟后将瓶口密封，于80℃烘箱中静置4小时生成透明溶液，转入喷雾干燥设备，设定进样室的温度为220℃，喷雾室的温度为150℃，将干燥后的样品粉末收集待用。
S3、将前驱体粉末置于刚玉坩埚内，置于高温管式炉中，控制升温的速度为10℃/min，在惰性气氛N2中第一步先加热到460℃保温3小时，然后第二步升温至700℃保温8小时，得到外观为黑色的钴锰双金属橄榄石粉末。
1.2样品的表征
按照实施例1中的表征方法对实施例5所得产物进行各项表征，结果显示，样品形貌为纳米颗粒状，尺寸约50～100nm，颗粒尺寸分布均匀，所得颗粒为包覆型结构，颗粒外层包覆碳层。而且，样品没有多余的杂峰，产品晶相纯净，没有出现Li3PO4、CoPO4、MnO2等杂相。而且，产品中，核芯LiCo0.75Mn0.25PO4中，Li+∶PO4 3-∶(Co2++Mn2+)的摩尔比＝1:1:1，且Co2+∶Mn2+的摩尔比约3∶1(参见表1)；且核芯LiCo0.75Mn0.25PO4为橄榄石相构型。1.3样品的电催化析氧测试
按照实施例1中的测试方法对实施例5所得产物进行电催化析氧测试，结果显示，其导电性、Tafel斜率及稳定性与实施例1所得样品相当，证明实施例5所得产物也具有优异电催化析氧能力及电催化稳定性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料作为电催化析氧反应催化剂的应用，所述碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料包括：双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒和包覆在所述纳米颗粒表面的碳包覆层；
所述双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米颗粒具有式(1)所示结构：
LiCo0.75Mn0.25PO4 式(1)。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米材料的粒度为50～100nm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将LiOH和NH4H2PO4溶解于水中，得到溶液A；
b)将Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2和碳源化合物溶解于溶剂中，得到溶液B；
c)将所述溶液A和溶液B混合鼓泡，预干燥后进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
d)将所述前驱体粉末煅烧，得到碳包覆双金属橄榄石相磷酸钴锰锂纳米材料；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述碳源化合物为柠檬酸；
所述溶液A和溶液B中，Li+∶PO4 3-∶(Co2++Mn2+)的摩尔比为1∶1∶1。
5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述溶液B中，Co2+∶Mn2+的摩尔比为3∶1；
Li+∶碳源化合物的摩尔比为1∶1。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤c)中：
所述鼓泡为利用氮气进行鼓泡；所述鼓泡的时间为30min以上；
所述预干燥为利用烘箱进行干燥；所述预干燥的温度为70～80℃，时间为2～4h；
所述喷雾干燥中，所用喷雾干燥设备的进样室温度为200～250℃，喷雾室温度为100～140℃。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤d)中：
所述煅烧在惰性气氛中进行；
所述煅烧为：先升温至400～500℃保温2～4h，再升温至600～700℃保温6～8h；
所述煅烧中，升温的速率≤10℃/min。
8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤a)中，溶液A的质量浓度为5％～8％；
所述步骤b)包括：
b1)将Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2和碳源化合物溶解于水中，得到溶解液；
b2)将所述溶解液与乙二醇混合，得到溶液B；
所述溶液B的质量浓度为15％～20％；
所述溶液B中，乙二醇的体积浓度为5％～10％。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用的过程包括：
S1、在三电极体系中的工作电极上负载催化剂；
S2、在负载催化剂后的三电极体系中，电解液发生电催化析氧反应，水分解产生O2。
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