CN114420957B - 一种基于酵母菌碳模板构筑多孔铁纳米复合碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于酵母菌碳模板构筑多孔铁纳米复合碳材料的方法，属于氧还原电催化技术领域。利用价廉易得的微生物酵母菌为碳模板，开发了以单宁酸络合铁离子的金属多酚超分子为表面黏附功能组装模块为基元，继而在氮气氛下高温碳化处理而得的多孔铁基碳纳米复合材料CTA‑Yeast@Fe NPs。该方法制备工艺简单、成本低、催化剂得率高、形貌均一、比表面积大。多孔铁纳米复合碳材料CTA‑Yeast@Fe NPs作为氧还原电催化剂具有较高起始电位、半坡电位、优异的极限电流以及高稳定性和较强的抗甲醇中毒能力，可替代传统商业Pt/C的高效电催化剂，具有很大的潜在应用价值和产业化前景。

Description

一种基于酵母菌碳模板构筑多孔铁纳米复合碳材料的方法
技术领域
本发明属于氧还原电催化技术领域，具体涉及一种基于酵母菌碳模板构筑多孔铁纳米复合碳材料的方法。
背景技术
阴极较慢的氧化还原反应进程，大大阻碍了质子交换膜燃料电池（PEMFC）的发展，需要一种高效的催化剂进行催化。传统的制备氧化还原电催化剂的方法是模板法，涉及模板的制备和去除。去除模板一般要用氢氟酸（HF）来刻蚀，而HF是高腐蚀性酸，合成过程中的操作具有较高的危险性，还会污染环境。目前，为了提高阴极电极上的氧化还原反应（ORR）的反应动力，需要大量昂贵的铂基电催化剂来提高此性能。但是，铂的价格十分昂贵、稀缺和耐久性、耐毒性差等问题阻碍了燃料电池系统在实际中的应用前景。因此发展高活性的非贵金属氧化还原反应催化剂是实现燃料电池商业化的核心步骤之一。而空心微球型金属氧化物纳米机构材料（Metallic Oxide Hollow Spheres）由于其具有特殊的形貌以及特别的结构，近年来在药物传递、微波吸收、高校催化、光子晶体、电磁流变等领域有着广泛的应用。目前，制备空心结构金属氧化物的方法主要是软模板法和硬模板法，然而这两种方法目前仍然存在着一定的局限性和缺点。因此进一步寻求模板廉价、条件温和、操作简单、环境友好的合成路线意义重大。
以微生物为模板合成多孔材料的优势在于：（1）用生物模板进行大规模繁殖容易，资源丰富并且取材容易；（2）充分利用微生物细胞壁表面存在的大量化学官能团能够大大提高金属吸附的效率，简化传统模板需要表面修饰的步骤；（3）细胞壁的多孔结构也有利于前驱物的沉积形成核壳结构；（4）材料合成后微生物还能为燃料电池提供丰富的碳源。
本文选用酵母菌因为作为生活中应用范围最广，最常见的微生物具有价格低，易获得，培养条件简单的优点，仅仅1g酵母菌中就含有2.8×1010个酵母细胞。而氧化铁因为其导电性能好、低成本、低毒性以及资源丰富等特点，可用作多相催化剂、电极活性材料、光导材料、传感材料等等。空心氧化铁与普通的氧化铁相比具有结构独特，性能优越等特点，在形成CTA-Yeast@Fe NPs多孔铁基碳材料后可作为Pt/C催化剂的高效替代品，以为其实际应用化提供技术思路。
发明内容
本发明的目的在于解决目前燃料电池催化剂普遍面临前驱体单一，阴极氧还原反应可逆性很低，交换电流密度较小，铂基催化材料成本高且有毒性的问题，提供一种基于酵母菌碳模板构筑多孔铁纳米复合碳材料的方法。利用价廉易得的微生物酵母菌为碳模板，开发了以单宁酸络合铁离子的金属多酚超分子为表面黏附功能组装模块为基元，继而在氮气氛下高温碳化处理而得的多孔铁基碳纳米复合材料CTA-Yeast@Fe NPs。多孔铁纳米复合碳材料CTA-Yeast@Fe NPs作为氧还原电催化剂具有高起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及优良的稳定性和很好的甲醇耐受性，拥有较强的抗甲醇中毒能力的优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于酵母菌碳模板构筑多孔铁纳米复合碳材料的方法，包括以下步骤：
（1）将 FeCl3·6H2O溶于蒸馏水中制成FeCl3溶液；
（2）将单宁酸溶于蒸馏水中制成单宁酸溶液；
（3）将步骤（1）的FeCl3溶液和步骤（2）的单宁酸溶液混合，准备一定比例的氨水用于调节pH；
（4）将步骤（3）所得的溶液放置于恒温磁力搅拌器中在30℃下搅拌；
（5）将浓度为12 mg /mL的酵母菌水溶液加入步骤（4）所得的溶液中，搅拌30min，陈放一定时间；
（6）将步骤（5）所得的溶液用蒸馏水洗2~3次再用无水乙醇洗2~3次，过滤后放入烘箱中烘干；
（7）将烘干产物置于氮气氛围的管式炉中进行热处理，然后自然冷却至室温，得到基于酵母菌碳模板构筑的多孔铁纳米复合碳材料CTA-Yeast@Fe NPs。
上述方法中，步骤（1）中所述FeCl3溶液的浓度为5mg /mL。
上述方法中，步骤（2）中所述单宁酸溶液的浓度为0.04g/mL。
上述方法中，步骤（3）中所述氨水的比例为氨水：水=2：3；pH范围为4.5~5.0；
上述方法中，步骤（4）中搅拌时间为30min；
上述方法中，步骤（5）中陈放时间为9小时；
上述方法中，步骤（6）中所述的烘干温度为60℃，时间为24小时；
上述方法中，步骤（7）中所述的热处理升温速率为5 ℃/min，温度为700-800 ℃，反应时间为2 h。
一种上述方法制备所得的基于酵母菌碳模板构筑的多孔铁纳米复合碳材料CTA-Yeast@Fe NPs。
上述基于酵母菌碳模板构筑的多孔铁纳米复合碳材料CTA-Yeast@Fe NPs作为CTA-Yeast@Fe NPs作为氧还原反应催化剂在燃料电池电极中的应用。
本发明的显著优点在于：
本发明的多孔铁纳米复合碳材料CTA-Yeast@Fe NPs作为氧还原反应催化剂与商用Pt/C催化剂相比有以下优点：
（1）采用了设备简单、操作步骤简单、绿色环保、反应条件易控的热分解方法作为催化剂的制备工艺。制备工艺简单、成本低、催化剂得率高、形貌均一、比表面积大。制备所得多孔铁纳米复合碳材料不仅表现出高的起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及优良的稳定性和很好的甲醇耐受性，还拥有较强的抗甲醇中毒能力等优点。
（2）所制备的CTA-Yeast@Fe NPs作为催化剂在电化学工作站测得其起始电位相对于标准氢电极可以达到0.98 V可与Pt/C相媲美，材料半坡电位0.67V，略优于Pt/C，同时催化剂具有比Pt/C更大的极限电流密度5.7 mA cm-2。
（3）本发明制备得到的CTA-Yeast@Fe NPs为负载Fe的多孔纳米复合碳材料，C分谱中存在C-O结构、O-C=O结构，在碱性电解质中C-O结构和sp2类型杂化的碳可以促进ORR过程进行；N分谱图中主要存在吡啶N、吡咯N和氧化氮三种形态，其有利于电催化的进行，特别是影响碱性过程中初始电位以及电流密度；Fe分谱中在710.7和723.9的吸收峰再次证明制备出的材料为Fe3O4，其存在的Fe-O键，可促进电子在催化剂表面进行转移。
附图说明
图1为实施例3的所制备的基于酵母菌碳模板构筑的多孔铁纳米复合碳材料的电镜扫描图。
图2为不同煅烧温度（700 ℃，800 ℃，900 ℃）下所得CTA-Yeast@Fe NPs材料的XRD图。图3为添加不同含量的FeCl3·6H2O（1g，500mg，250mg）下所得CTA-Yeast@Fe NPs材料的XRD图。
图4为实施例1中800 ℃煅烧温度下所制备的CTA-Yeast@Fe NPs材料的扫描电镜图和EDS能谱图，其中a图代表10um下的电镜图，图b代表20um下的电镜图，图c代表C原子的元素分布图，图d代表O原子的元素分布图，图e代表Fe原子的元素分布图。
图5为实施例1中800 ℃煅烧温度下所制备的CTA-Yeast@Fe NPs材料初始XPS能谱图。a: 全谱图，b: C分谱，c: N分谱，d:Fe分谱。
图6为实施例1中800 ℃煅烧温度下所制备CTA-Yeast@Fe NPs材料在N2饱和或O2饱和的0.1 M KOH中1600 rmp下的CV图。
图7为对照样Pt/C和实施例1中700℃煅烧温度下所制备的CTA-Yeast@Fe NPs材料的在O2饱和的0.1 M KOH中1600 rmp下的LSV对比图。
图8为不同煅烧温度（700 ℃，800 ℃，900 ℃）下制备CTA-Yeast@Fe NPs材料在O2饱和的0.1 M KOH中1600 rmp下的LSV对比图。
图9为添加不同含量的FeCl3·6H2O（1g，500mg，250mg）下制备的CTA-Yeast@Fe NPs和Pt/C在O2饱和的0.1 M KOH中1600 rmp下的LSV对比图。
图10是不同转速CTA-Yeast@Fe NPs的LSV图。
图11是实施例1中800 ℃煅烧温度下CTA-Yeast@Fe NPs材料和商业Pt/C在O2饱和的0.1 M KOH中1600 rmp下长时间运行的i-t曲线对比图。
图12是实施例1中800 ℃煅烧温度下CTA-Yeast@Fe NPs材料和商业Pt/C加入甲醇后运行的i-t曲线对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
本发明提供一种基于酵母菌碳模板构筑多孔铁纳米复合碳材料的方法，包括以下步骤：
（1）将 FeCl3·6H2O溶于蒸馏水中制成FeCl3溶液；
（2）将单宁酸溶于蒸馏水中制成单宁酸溶液；
（3）将步骤（1）的FeCl3溶液和步骤（2）的单宁酸溶液混合，准备一定比例的氨水用于调节pH；
（4）将步骤（3）所得的溶液放置于恒温磁力搅拌器中在30℃下搅拌；
（5）将浓度为12 mg /mL的酵母菌水溶液加入步骤（4）所得的溶液中，搅拌30min，陈放一定时间；
（6）将步骤（5）所得的溶液用蒸馏水洗2~3次再用无水乙醇洗2~3次，过滤后放入烘箱中烘干；
（7）将烘干产物置于氮气氛围的管式炉中进行热处理，然后自然冷却至室温，得到基于酵母菌碳模板构筑的多孔铁纳米复合碳材料CTA-Yeast@Fe NPs。
上述方法中，步骤（1）中所述FeCl3溶液的浓度为5mg /mL。
上述方法中，步骤（2）中单宁酸溶液的浓度为0.04g/mL。
上述方法中，步骤（3）中氨水的比例为氨水：水=2：3；pH范围为4.5~5.0；
上述方法中，步骤（4）中搅拌时间为30min；
上述方法中，步骤（5）中陈放时间为9小时；
上述方法中，步骤（6）中所述的烘干温度为60℃，时间为24小时；
上述方法中，步骤（7）中所述的热处理升温速率为5 ℃/min，温度为700-800 ℃，反应时间为2 h。
一种上述方法制备所得的基于酵母菌碳模板构筑的多孔铁纳米复合碳材料CTA-Yeast@Fe NPs。
上述基于酵母菌碳模板构筑的多孔铁纳米复合碳材料CTA-Yeast@Fe NPs作为CTA-Yeast@Fe NPs作为氧还原反应催化剂在燃料电池电极中的应用。
本发明所述的活性物质其简写为CTA-Yeast@Fe NPs。
本发明所述的CTA-Yeast@Fe NPs材料是通过以酵母菌为模板制备而成。
本发明使用铂电极作为对电极，饱和氯化银电极（Ag/AgCl）分别作为参比电极，CTA-Yeast@Fe NPs复合材料制成的铂碳电极作为工作电极。
用天平称取本发明所述的催化剂4 mg分散在1 mL的混合溶液（去离子水235 μL，异丙醇750 μL和5 wt% Nafion溶液15 μL）中制得催化剂墨水（ink）。然后逐步将28 μL的ink滴加至玻碳电极表面（催化剂负载量0.25 mg cm-2），自然晾干后进行电催化性能测试。
本发明所述的所有的电催化性能测试均在0.1 M的KOH（pH=13.62）电解液中进行，实验所测得的电势可通过下式进行换算，以将其转换为相对于可逆氢电极（ReversibleHydrogen Electrode, RHE）的电势：
本发明所涉及的电势值均为相对于可逆氢电极的电势。
本发明所述的催化剂在进行电化学测试之前，需CV活化3圈。
本发明所述的催化剂均在常温下测试，防止温度变化差异大对催化剂性能产生影响。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。为了进一步离解本发明，结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和有点，而不是对不发明权利要求的限制。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：一种基于酵母菌碳模板构筑多孔铁纳米复合碳材料的方法
一种基于酵母菌碳模板构筑多孔铁纳米复合碳材料的方法，包括以下步骤：
（1）将500mg FeCl3·6H2O溶于100mL蒸馏水中；
（2）将4g单宁酸溶于100mL蒸馏水中；
（3）将步骤（1）和步骤（2）的溶液混合，准备一定比例的氨水（氨水：水=2：3）调节pH，pH的范围为4.5~5.0；
（4）将步骤（3）所得的溶液放置于恒温磁力搅拌器中在30℃下搅拌30min；
（5）将1.2g酵母菌溶于100mL水中加入步骤（4）所得的溶液中，搅拌30min，陈放9小时；
（6）将步骤（5）所得的溶液用蒸馏水洗2~3次再用无水乙醇洗2~3次，过滤后放入烘箱中于60℃下烘干24小时；
（7）将烘干产物置于氮气氛围的管式炉中升温速率为5 ℃/min，分别在500℃、600℃、700℃、800℃和900℃下进行热处理2 h，然后自然冷却至室温，分别得到制得基于酵母菌碳模板构筑的多孔铁纳米复合碳材料CTA-Yeast@Fe NPs-500、CTA-Yeast@Fe NPs-600、CTA-Yeast@FeNPs-700、CTA-Yeast@Fe NPs-800、CTA-Yeast@Fe NPs-900。
实施例2 一种基于酵母菌碳模板构筑多孔铁纳米复合碳材料的方法
一种基于酵母菌碳模板构筑多孔铁纳米复合碳材料的方法，包括以下步骤：
（1）将不同质量（1g，250mg，500mg）的 FeCl3·6H2O分别溶于100mL蒸馏水中；
（2）将4g单宁酸溶于100mL蒸馏水中；
（3）将步骤（1）和步骤（2）的溶液混合，准备一定比例的氨水（氨水：水=2：3）调节pH，pH的范围为4.5~5.0；
（4）将步骤（3）所得的溶液放置于恒温磁力搅拌器中在30℃下搅拌30min；
（5）将1.2g酵母菌溶于100mL水中加入步骤（4）所得的溶液中，搅拌30min，陈放9小时；
（6）将步骤（5）所得的溶液用蒸馏水洗2~3次再用无水乙醇洗2~3次，过滤后放入烘箱中于60℃下烘干24小时；
（7）将烘干产物置于氮气氛围的管式炉中升温速率为5 ℃/min，温度为800 ℃，反应时间为2 h，进行热处理，然后自然冷却至室温，制得基于酵母菌碳模板构筑的多孔铁纳米复合碳材料CTA-Yeast@Fe NPs。
实施例3 一种基于酵母菌碳模板构筑多孔铁纳米复合碳材料的方法
一种基于酵母菌碳模板构筑多孔铁纳米复合碳材料的方法，包括以下步骤：
（1）将不500mg的 FeCl3·6H2O溶于100mL蒸馏水中；
（2）将4g单宁酸溶于100mL蒸馏水中；
（3）将步骤（1）和步骤（2）的溶液混合，准备一定比例的氨水（氨水：水=2：3）调节pH，pH的范围为4.5~5.0；
（4）将步骤（3）所得的溶液放置于恒温磁力搅拌器中在30℃下搅拌30min；
（5）将1.2g酵母菌溶于100mL水中加入步骤（4）所得的溶液中，搅拌30min，陈放9小时；
（6）将步骤（5）所得的溶液用蒸馏水洗3次再用无水乙醇洗3次，过滤后放入烘箱中于60℃下烘干24小时；
（7）将烘干产物置于氮气氛围的管式炉中升温速率为5 ℃/min，温度为800 ℃，反应时间为2 h，进行热处理，然后自然冷却至室温，制得基于酵母菌碳模板构筑的多孔铁纳米复合碳材料CTA-Yeast@Fe NPs。
图1为实施例3所制备的CTA-Yeast@Fe NPs材料的扫描电镜图，由图可知合成了以酵母菌为模板的材料。
对实施例获得的CTA-Yeast@Fe NPs多孔铁纳米复合碳材料进行物相鉴定和微观形貌和结构表征：使用粉末X射线衍射仪和X-射线光电子能谱仪对所制备的材料进行物相鉴定，用扫描电子显微镜对所获得的材料进行微观形貌和结构表征。
图2为实施例1中不同煅烧温度（700 ℃，800 ℃，900 ℃）下所得CTA-Yeast@Fe NPs材料的XRD图（扫描区间：5°-80°，步长：0.02°，扫描速率：1.5°/min）；图3为实施例2中添加不同含量 FeCl3·6H2O（1g，500mg，250mg）800 ℃煅烧下所得CTA-Yeast@Fe NPs复合材料的XRD图（扫描区间：5°-80°，步长：0.02°，扫描速率：1.5°/min）。由图可知，所得样品纯度很高，无明显杂质生成，衍射峰比较尖锐则表明合成的材料结晶性较好，CTA-Yeast@Fe NPs材料在2θ=30.1°、35.4°、43.1°、57°、62.6°出现了Fe3O4的5个明显特征衍射峰对应（111）、（220）、（311）、（400）、（511 ）、（440）面，与Fe3O4（PDF#88-0866）卡片高度匹配。
图4为实施例1中700 ℃煅烧温度下制得的CTA-Yeast@Fe NPs材料的扫描电镜图和EDS能谱图。由图可知CTA-Yeast@Fe NPs材料是由多孔网络交融状状组成，证明了Fe元素成功负载在微生物材料上，并且Fe含量占比非常高。其中，Au为EDS分析制样时样品需要喷金增强导电性，利于更好的观察样品形貌，与本身样品合成及性能无关。
图5为实施例1中800 ℃煅烧温度下所制备的CTA-Yeast@Fe NPs材料的XPS能谱全谱图(a)，C分谱(b)，N分谱(c)，Fe分谱（d）。由图可知，C分谱中存在C-O结构、O-C=O结构，在碱性电解质中C-O结构和sp2类型杂化的碳可以促进ORR过程进行；N分谱图中主要存在吡啶N、吡咯N和氧化氮三种形态，其有利于电催化的进行，特别是影响碱性过程中初始电位以及电流密度。Fe分谱中在710.7和723.9的吸收峰再次证明制备出的材料为CTA-Yeast@Fe NPs，其可促进电子在催化剂表面进行转移。
实施例4 一种由多孔铁纳米复合碳材料CTA-Yeast@Fe NPs为催化剂的电化学性能研究。
本发明使用铂电极作为对电极，饱和氯化银电极（Ag/AgCl）分别作为参比电极，CTA-Yeast@Fe NPs材料制成的电极作为工作电极。
工作电极的制备：用天平称取4 mg多孔铁纳米复合碳材料CTA-Yeast@Fe NPs作为催化剂分散在1 mL的混合溶液（去离子水235 μL，异丙醇750 μL和5 wt% Nafion溶液15 μL）中制得催化剂墨水（ink）。
本发明所述的所有的电催化性能测试均在0.1 M的KOH（pH=13.62）电解液中进行，实验所测得的电势可通过下式进行换算，以将其转换为相对于可逆氢电极（ReversibleHydrogen Electrode, RHE）的电势：
本发明所涉及的电势值均为相对于可逆氢电极的电势。
本发明所述的催化剂在进行电化学测试之前，需先测试样品的循环伏安曲线。
本发明所述的催化剂均在常温下测试，防止温度变化差异大对催化剂性能产生影响。
本发明所述的催化剂制备过程中添加的Nafion由Aldrich sigma公司生产，浓度为5wt%。
将催化剂用移液枪吸取7 ul滴至工作电极上，等待自然晾干后再重复此步骤3次，紧接着将工作电极缓慢浸入到氧气饱和的0.1 M KOH电解液中，此步骤中要防止工作电极上产生气泡，在整个测试过程中电解液要持续通入氧气，保证氧气饱和。
对本实施例获得的催化剂进行循环伏安和线性循环伏安测试：用美国Pine公司所生产的电化学工作站进行循环伏安实验，测试电压扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速度为50mV/s，在测试时，采用50 mV/s 的电流密度对其活化3圈后在进行循环伏安测试。同样使用Pine电化学工作站进行线性循环伏安测试，测试电压扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速度为50 mV/s。转速测试可以得到不同转速下催化剂材料的电流密度，并利用K-L方程可得知转移电子数，测试电流密度为10 mV/s，转速为400 rmp、625 rmp、900 rmp、1225 rmp、1600rmp、2025 rmp。稳定性和甲醇耐受性同样是催化剂性能的重要指标，该测试也是在电化学工作站上完成，稳定性测试电压为-0.189 V，测试时长为20000 s；甲醇耐受性测试电压为-0.189 V，测试时长为1000 s，在300 s使滴入2 mL甲醇溶液。
图6为实施例1中700 ℃煅烧温度下制备CTA-Yeast@Fe NPs材料在N2饱和或O2饱和的0.1 M KOH中1600 rmp下的循环伏安特性曲线图（测试电压扫描范围：-0.9-0.1 V，扫描速度：50 mV/s）。由图中可见，在氮气饱和的0.1 M KOH溶液中1600 rmp下CTA-Yeast@Fe NPs材料的CV曲线没有明显峰值，当在氧气饱和的测试环境下时，氧气饱和条件下的CV曲线在电势为0.71 V（vs. RHE）时出现明显的氧还原峰，这说明样品CTA-Yeast@Fe NPs材料对氧还原具有明显的催化活性。
图7为Pt/C和实施例1中800℃煅烧温度下制备的CTA-Yeast@Fe NPs材料的在O2饱和的0.1 M KOH中1600 rmp的LSV对比图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为10 mV/s），由图可知，对照样Pt/C的极限电流密度明显低于CTA-Yeast@Fe NPs材料的极限电流密度。说明制得的CTA-Yeast@Fe NPs样品具有更优异的性能。
图8为实施例1中不同煅烧温度下制得的CTA-Yeast@Fe NPs材料在O2饱和的0.1 M KOH中1600 rmp下的LSV对比图（测试电压范围：-0.9-0.1 V，扫描速度：50 mV/s），由图中可见，当煅烧温度为700 ℃时，CTA-Yeast@Fe NPs材料性能最优。
图9为实施例2中加入不同含量的FeCl3·6H2O的CTA-Yeast@Fe NPs在O2饱和的0.1 MKOH中1600 rmp的LSV图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为10 mV/s），当FeCl3·6H2O为500mg时，CTA-Yeast@Fe NPs材料具有优异的性能，材料的起始电位和半坡电位分别为0.98 V和0.67V，略优于Pt/C。但是材料具有比Pt/C更大的极限电流密度5.7 mA cm-2。这表明利用酵母菌为模板的改变显著提高了催化剂的氧还原活性且随对FeCl3·6H2O含量的增加ORR活性呈先升高后降低的趋势。
图10为实施例1中800 ℃下制备的最佳样品CTA-Yeast@Fe NPs在O2饱和的0.1 M KOH中不同转速条件下（400 rmp，625 rmp，900 rmp，1225 rmp，1600 rmp，2025 rmp）催化剂CTA-Yeast@Fe NPs的LSV的曲线（扫描速度为：10 mV/s），由图可知，随着转速的增加，极限电流密度表现出均匀增大的趋势。通过还盘电极测试显示电子转移数3.7，表明反应过程遵循4电子机理。
图11为实施例1中800 ℃下制备的最佳样品CTA-Yeast@Fe NPs和商业Pt/C在O2饱和的0.1 M KOH中1600 rmp下长时间运行的i-t曲线对比图。由图可见，采用计时电流法测试20000 s后，商业Pt/C催化剂的初始电流密度明显损失23 %，而CTA-Yeast@Fe NPs材料损失的为19%，这表明该催化剂具有比商业Pt/C催化剂更好的稳定性。
使用i-t技术将2 mL甲醇在300 s时加入到0.1 M KOH电解质中1600 rmp下，测定实施例1中800℃下制备的最佳样品CTA-Yeast@Fe NPs和商业20% Pt/C催化剂的甲醇耐受性，结果如图12。由图中可以观察到CTA-Yeast@Fe NPs的极限电流密度仅有细微变化，而Pt/C催化剂由于甲醇氧化而表现出电流密度的显著变化，继续运行700 s后，CTA-Yeast@Fe NPs电流密度依旧保持稳定的趋势，而Pt/C保持率衰减到了50 %以下。说明C3N4@Co-BDC-TA在甲醇耐受性方面优于Pt/C。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于酵母菌碳模板构筑多孔铁纳米复合碳材料的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）将FeCl3·6H2O溶于蒸馏水中制成FeCl3溶液；
（2）将单宁酸溶于蒸馏水中制成单宁酸溶液；
（3）将步骤（1）的FeCl3溶液和步骤（2）的单宁酸溶液混合后，准备一定比例的氨水用于调节pH；
（4）将步骤（3）所得的溶液放置于恒温磁力搅拌器中搅拌；
（5）将浓度为12mg/mL的酵母菌水溶液中加入步骤（4）所得的溶液中，搅拌30min，陈放一定时间；
（6）将步骤（5）所得的溶液用蒸馏水洗2~3次再用无水乙醇洗2~3次，过滤后放入烘箱中烘干；
（7）将烘干产物置于氮气氛围的管式炉中进行热处理，然后自然冷却至室温，得到基于酵母菌碳模板构筑的多孔铁纳米复合碳材料CTA-Yeast@Fe NPs；
步骤（6）中烘干温度为60℃，烘干时长为24小时；
步骤（7）中所述热处理为：以5℃/min的升温速度升温至700-800℃，保持2小时后自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述FeCl3溶液的浓度为5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述单宁酸溶液的浓度为0.04g/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述一定比例的氨水为比例为氨水：水=2：3；pH范围为4.5~5.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述恒温搅拌的温度为30℃，时间为30min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述陈放时间为9小时。
7.如权利要求1-6任一项所述方法制得的基于酵母菌碳模板构筑的多孔铁纳米复合碳材料CTA-Yeast@Fe NPs。
8.权利要求7所述基于酵母菌碳模板构筑的多孔铁纳米复合碳材料CTA-Yeast@Fe NPs作为氧还原反应催化剂在燃料电池电极中的应用。
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