CN113422070B - 基于铁基多巴胺超分子修饰的氢氧化铜二维纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于铁基多巴胺超分子修饰的氢氧化铜二维纳米复合材料的制备方法，其是先利用CuCl2、PEG等为原料制备Cu(OH)2纳米片，然后将其分散在无水乙醇中获得Cu(OH)2溶液，再加入多巴胺和Fe(NO)3·9H2O，经水热反应和热处理最终制得可用作燃料电池负极材料的2DCu(OH)2@PDA‑Fe。本发明所得复合材料具有较高的起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及优良的稳定性和良好的甲醇耐受性，拥有较强的抗甲醇中毒能力等，可解决现有燃料电池催化剂存在的前驱体单一、Pt基催化材料成本高、有毒性等问题，有望用于替代Pt/C催化剂。

Description

基于铁基多巴胺超分子修饰的氢氧化铜二维纳米复合材料的 制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池电催化领域，具体涉及一种基于铁基多巴胺超分子修饰的氢氧化铜二维纳米复合材料的制备方法。
背景技术
煤炭、石油与天然等化石燃料的大量使用为全球大部分工业提供能源，推动着社会经济的发展，但化石能源的利用已引起严重的能源危机和环境问题，日益严重的环境污染和能源危机促使人们追寻清洁且可再生的能源装置，例如燃料电池。氧气还原反应（ORR）是燃料电池不可或缺的阴极过程，但它缓慢的动力学过程、活化能较高等问题，制约了燃料电池大规模应用。目前Pt/C催化剂是唯一得到商业化的催化剂材料，但由于贵金属价格过高、资源稀缺性，限制了其发展。同时，Pt/C催化剂在甲醇溶液中易中毒，影响其在燃料电池中的应用。基于此，非铂基电催化剂被广泛研究用于替代资源稀缺、价格昂贵的铂基电催化剂。多数研究集中在过渡金属元素组成的化合物以及复合材料。通过电子结构调制、缺陷工程和适当载体的使用可以提高非铂基氧气还原催化剂的性能。过渡金属的未成对电子及未充满的d电子轨道，使其易形成化学吸附键，从而常见于电催化剂的制备。在过渡金属中，Fe的催化活性较高，材料价格廉价易得，被广泛用于制备复合催化剂。
和块体材料相比，由少量原子层组成的二维材料具有高比表面积、增强的导电性和大量暴露的活性位点。因此，二维材料是作为电催化剂进行电催化反应的良好平台。电催化剂暴露的活性位点、表面反应分子的富集吸附状态，和表面与反应物之间的电荷转移速率是影响电催化反应选择性、反应动力学的决定性因素。氢氧化物纳米材料在电催化领域具有一定的应用，然而其自身存在电子传输速率差的问题，通过异质金属离子的掺杂能提高过渡金属氢氧化物的电导率，从而提高电催化性能。基于二维氢氧化物的复合催化剂由于二维氢氧化物具有来源广泛、易制备、成本低、结构独特、优异的理化特性等特点，使其在电化学能量转换中具有广阔的应用前景。研究表明，Fe掺杂的碳可以作为酸碱性介质中ORR的高性能催化剂。
聚多巴胺（PDA）是一种贻贝类仿生物，具有与儿茶酚基团结合的能力和良好的电子传输能力。近年来，PDA由于其出色的封盖和涂层特性而在催化领域获得了很高的关注度。PDA吸引世界研究人员关注的重要特性在于它在表面上能形成强大而牢固的化学键。人们认为，贻贝由于其儿茶酚基团而激发了PDA的多功能性。多巴胺的另一个重要特征是其自身的氧化性质，可产生超氧阴离子，并进一步分解产生活性氧。这些特性使PDA被用于催化应用的纳米材料中以合成稳定的纳米复合物。此外，聚多巴胺（PDA）具有大量-NH2和邻苯二酚官能团，可以与多种金属离子发生螯合反应，作为固定金属的桥梁。
基于此，本发明首次选择了叶片状Cu(OH)2为前驱体，用PDA和九水硝酸铁对Cu(OH)2进行修饰，并通过一锅法结合热解的方式合成了具有较好催化性能的2DCu(OH)2@PDA-Fe复合材料，该复合材料展示出了一定的氧还原性能，且其价格低廉、合成方法简单，可作为Pt/C催化剂有前途的替代品。
发明内容
目前燃料电池催化剂普遍面临前驱体单一的障碍和合成成本的问题，以及Pt基催化材料成本高和有毒性等缺陷。本发明基于二维Cu(OH)2纳米材料，开发了一种基于铁基多巴胺超分子修饰的氢氧化铜二维纳米复合材料，其具有高起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及优良的稳定性和很好的甲醇耐受性，并拥有较强的抗甲醇中毒能力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于铁基多巴胺超分子修饰的氢氧化铜二维纳米复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）将CuCl2、PEG溶于去离子水中进行搅拌；
（2）将适量6 M NaOH溶液缓慢滴加到步骤（1）的溶液中并在室温下继续搅拌30分钟，然后静置使其形成沉淀；
（3）将步骤（2）得到的沉淀用去离子水洗涤后离心，冷冻干燥；
（4）将干燥后的产物于去离子水中超声分散，再在60 ℃下烘干，获得Cu(OH)2纳米片；
（5）将Cu(OH)2纳米片分散在无水乙醇中，超声30 min，得到Cu(OH)2分散液；
（6）将多巴胺和Fe(NO)3·9H2O溶于无水乙醇中；
（7）将步骤（6）所得混合溶液倒入制备好的Cu(OH)2分散液中，搅拌30 min后转移到水热釜中，经水热反应后自然冷却至室温；
（8）将步骤（7）所得反应液用无水乙醇洗涤数次，80 ℃真空干燥过夜；
（9）将干燥产物置于氮气氛围的管式炉中进行热处理，然后自然冷却至室温，得到基于铁基多巴胺超分子修饰的氢氧化铜二维纳米的复合材料2DCu(OH)2@PDA-Fe。
步骤（1）中所用CuCl2和PEG的质量比为9:10；搅拌时间优选为30 min，以使其充分溶解。
步骤（2）中所用NaOH溶液与步骤（1）溶液的体积比为1:125。
步骤（4）中超声时间优选为3 h。
步骤（5）中所得Cu(OH)2分散液的浓度为5 mg/mL。
步骤（6）中所用多巴胺和Fe(NO)3·9H2O的摩尔比为5:1。
步骤（7）中Cu(OH)2分散液与混合溶液的用量按所用所用Cu(OH)2纳米片与多巴胺的摩尔比为1:0.2-5进行换算；所述水热反应的温度为160 ℃，时间为10 h。
步骤（9）中所述热处理的温度为800 ℃，时间为2 h，升温速率控制在1-5 ℃/min，以免升温速率过快，导致煅烧时引起结构坍塌。
所得基于铁基多巴胺超分子修饰的氢氧化铜二维纳米材料可用于作为燃料电池负极材料。
所述2DCu(OH)2@PDA-Fe燃料电池负极材料与商用Pt/C催化剂相比有以下优点：
（1）本发明采用了设备简单、操作步骤简单、绿色环保、反应条件易控的热分解方法作为催化剂的制备工艺，所得复合材料不仅表现出高的起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及优良的稳定性和很好的甲醇耐受性，还拥有较强的抗甲醇中毒能力。
（2）本发明所制备的2DCu(OH)2@PDA-Fe催化剂在电化学工作站测得其起始电位相对于标准氢电极可以达到0.97 V，可与Pt/C相媲美，材料半坡电位0.8 V，略低于Pt/C，同时催化剂具有比Pt/C更大的极限电流密度6.5 mA cm-2。
附图说明
图1为实施例1所制备的Cu(OH)2纳米片的扫描电镜图；
图2为不同煅烧温度（700 ℃，800 ℃，900 ℃）下所得2DCu(OH)2@PDA-Fe复合材料的XRD图（扫描区间：5°-80°，步长：0.02°，扫描速率：1.5°/min）；
图3为PDA/Fe不同配比（1:1，5:1，10:1，15:1，20:1）下所得2DCu(OH)2@PDA-Fe复合材料的XRD图（扫描区间：5°-80°，步长：0.02°，扫描速率：1.5°/min）；
图4为实施例1制备的2DCu(OH)2@PDA-Fe-800复合材料的扫描电镜图和能谱EDS图；
图5为实施例1制备的2DCu(OH)2@PDA-Fe-800复合材料的初始XPS能谱全谱图(a)、C分谱(b)、N分谱(c)、Cu分谱(d)、Fe分谱（e）；
图6为实施例1制备的2DCu(OH)2@PDA-Fe-800复合材料在N2饱和或O2饱和的0.1 MKOH中1600 rmp转速下的CV图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为50 mV/s）；
图7为未添加Fe元素制备的2DCu(OH)2@PDA-800和2DCu(OH)2@PDA-Fe-800在O2饱和的0.1 M KOH中1600 rmp转速下的LSV对比图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为10 mV/s）；
图8为不同煅烧温度（700 ℃，800 ℃，900 ℃）下制备的2DCu(OH)2@PDA-Fe复合材料在O2饱和的0.1 M KOH中1600 rmp转速下的LSV对比图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为10 mV/s）；
图9为PDA/Fe不同配比（1:1，5:1，10:1，15:1，20:1）下制备的2DCu(OH)2@PDA-Fe复合材料和Cu(OH)2纳米片在O2饱和的0.1 M KOH中1600 rmp转速下的LSV对比图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为10 mV/s）；
图10为2DCu(OH)2@PDA-Fe-800复合材料在O2饱和的0.1 M KOH中不同转速下（400rmp，625 rmp，900 rmp，1225 rmp，1600 rmp，2500 rmp）的LSV对比图（扫描速率为10 mV/s）；
图11为2DCu(OH)2@PDA-Fe-800复合材料和商业Pt/C在O2饱和的0.1 M KOH中1600rmp转速下长时间运行的i-t曲线对比图；
图12为2DCu(OH)2@PDA-Fe-800复合材料和商业Pt/C加入甲醇后运行的i-t曲线对比图。
具体实施方式
本发明提供的简单的热分解制备工艺合成2DCu(OH)2@PDA-Fe负极材料的方法，步骤如下：
（1）将CuCl2、PEG溶于去离子水中进行搅拌；
（2）将适量6 M NaOH溶液缓慢滴加到步骤（1）的溶液中并在室温下继续搅拌30分钟，然后静置使其形成沉淀；
（3）将步骤（2）得到的沉淀用去离子水洗涤后离心，冷冻干燥；
（4）将干燥后的产物于去离子水中超声分散，再在60 ℃下烘干，获得Cu(OH)2纳米片；
（5）将Cu(OH)2纳米片分散在无水乙醇中，超声30 min，得到Cu(OH)2分散液；
（6）将多巴胺和Fe(NO)3·9H2O溶于无水乙醇中；
（7）将步骤（6）所得混合溶液倒入制备好的Cu(OH)2分散液中，搅拌30 min后转移到水热釜中，经水热反应后自然冷却至室温；
（8）将步骤（7）所得反应液用无水乙醇洗涤数次，80 ℃真空干燥过夜；
（9）将干燥产物置于氮气氛围的管式炉中进行热处理，然后自然冷却至室温，得到基于铁基多巴胺超分子修饰的氢氧化铜二维纳米的复合材料2DCu(OH)2@PDA-Fe。
步骤（1）中所用CuCl2和PEG的质量比为9:10；搅拌时间优选为30 min，以使其充分溶解。
步骤（2）中所用NaOH溶液与步骤（1）溶液的体积比为1:125。
步骤（4）中超声时间优选为3 h。
步骤（5）中所得Cu(OH)2分散液的浓度为5 mg/mL。
步骤（6）中所用多巴胺和Fe(NO)3·9H2O的摩尔比为5:1。
步骤（7）中Cu(OH)2分散液与混合溶液的用量按所用所用Cu(OH)2纳米片与多巴胺的摩尔比为1:0.2-4进行换算；所述水热反应的温度为160 ℃，时间为10 h。
步骤（9）中所述热处理的温度为800 ℃，时间为2 h，升温速率控制在1-5 ℃/min，以免升温速率过快，导致煅烧时引起结构坍塌。
本发明提供的基于铁基多巴胺超分子修饰的氢氧化铜二维纳米复合材料可作为氧还原催化剂用于制备燃料电池负极材料。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。为了进一步离解本发明，结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和有点，而不是对不发明权利要求的限制。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
一种2DCu(OH)2@PDA-Fe负极材料的合成方法，包括以下步骤：
（1）称量720 mg CuCl2和800 mg PEG溶于400 mL去离子水中，搅拌30 min，以使其充分溶解；
（2）将3.2 mL、6 M的NaOH溶液缓慢滴加到步骤（1）的溶液中并在室温下继续搅拌30分钟，然后静置使其形成沉淀；
（3）将步骤（2）得到沉淀用去离子水洗涤并离心后进行冷冻干燥；
（4）将干燥后所得产物加入去离子水中，超声3 h，然后在60 ℃下烘干，获得Cu(OH)2纳米片；
（5）将100 mg Cu(OH)2纳米片分散在20 mL无水乙醇中，超声30 min，得到Cu(OH)2分散液；
（6）将189.6 mg多巴胺和80.8 mg Fe(NO)3·9H2O（摩尔比为5:1）溶于20 mL无水乙醇中；
（7）将步骤（6）所获得的混合溶液倒入步骤（5）制备好的Cu(OH)2分散液中，搅拌30min后转移到水热釜中，在160 ℃下水热反应10 h，然后自然冷却至室温；
（8）将步骤（7）所得反应液用无水乙醇洗涤数次，80 ℃下真空干燥过夜；
（9）将真空干燥产物置于氮气氛围的管式炉中，分别在700 ℃、800 ℃、900 ℃下热处理2 h后自然冷却至室温，得到2DCu(OH)2@PDA-Fe-700、2DCu(OH)2@PDA-Fe-800、2DCu(OH)2@PDA-Fe-900。
实施例2
一种2DCu(OH)2@PDA-Fe负极材料的合成方法，包括以下步骤：
（1）称量720 mg CuCl2和800 mg PEG溶于400 mL去离子水中，搅拌30 min，以使其充分溶解；
（2）将3.2 mL、6 M的NaOH溶液缓慢滴加到步骤（1）的溶液中并在室温下继续搅拌30分钟，然后静置使其形成沉淀；
（3）将步骤（2）得到沉淀用去离子水洗涤并离心后进行冷冻干燥；
（4）将干燥后所得产物加入去离子水中，超声3 h，然后在60 ℃下烘干，获得Cu(OH)2纳米片；
（5）将100 mg Cu(OH)2纳米片分散在20 mL无水乙醇中，超声30 min，得到Cu(OH)2分散液；
（6）将多巴胺和80.8 mg Fe(NO)3·9H2O分别按摩尔比1:1、5:1、10:1、15:1、20:1溶于20 mL无水乙醇中；
（7）将步骤（6）所获得的混合溶液倒入步骤（5）制备好的Cu(OH)2分散液中，搅拌30min后转移到水热釜中，在160 ℃下水热反应10 h，然后自然冷却至室温；
（8）将步骤（7）所得反应液用无水乙醇洗涤数次，80 ℃下真空干燥过夜；
（9）将真空干燥产物置于氮气氛围的管式炉中，在800 ℃下热处理2 h后自然冷却至室温，分别得到PDA/Fe不同配比下制得的2DCu(OH)2@PDA-Fe。
图1为实施例1所制备的Cu(OH)2纳米片的扫描电镜图，由图可知合成了叶片状的二维Cu(OH)2纳米片。
对实施例获得的2DCu(OH)2@PDA-Fe复合材料进行物相鉴定、微观形貌和结构表征：使用粉末X射线衍射仪和X-射线光电子能谱仪对所制备的材料进行物相鉴定，用扫描电子显微镜对所获得的材料进行微观形貌和结构表征。图2为不同煅烧温度（700 ℃，800 ℃，900 ℃）下所得2DCu(OH)2@PDA-Fe复合材料的XRD图；图3为PDA/Fe不同配比（1:1，5:1，10:1，15:1，20:1）下所得2DCu(OH)2@PDA-Fe复合材料的XRD图。由图可知，所得样品纯度很高，无明显杂质生成，衍射峰比较尖锐则表明合成的材料结晶性较好。同时，2DCu(OH)2@PDA-Fe复合材料在2θ=43°、50°、74°出现了CFe15.1和Cu单质的三个明显特征衍射峰对应（111）、（200）、（220）面，与CFe15.1（PDF#52-0512）及Cu(PDF#04-0836)卡片高度匹配。
图4为实施例1中制备的2DCu(OH)2@PDA-Fe-800复合材料的扫描电镜图（a、b）和选区电子衍射图（c-g）。由图可知，在反应过程中Cu(OH)2纳米片复合成较大尺寸的空心球复合材料。
图5为实施例1中制备的2DCu(OH)2@PDA-Fe-800复合材料的XPS能谱全谱图(a)、C分谱(b)、N分谱(c)、Cu分谱（d）、Fe分谱(e)。由图可知，C分谱中存在C-O结构、C=C结构，说明复合材料具有导电性良好的石墨化碳；N分谱图中主要存在吡啶N和石墨化N两种形态，其有利于电催化的进行，特别是影响碱性过程中初始电位以及电流密度；Cu分谱图以Cu单质、Cu2+等存在；Fe分谱图以Fe2p1/2、Fe2p3/2存在，其可与吡啶N等发生配位，增强电催化剂的活性。
应用实施例：
使用铂电极作为对电极，饱和氯化银电极（Ag/AgCl）作为参比电极，由实施例制备的2DCu(OH)2@PDA-Fe制成的玻碳电极作为工作电极。该工作电极的制备方法为：用天平称取4mg实施例所得催化剂2DCu(OH)2@PDA-Fe，分散在1 mL的混合溶液（含去离子水235 μL，异丙醇750 μL和5 wt% Nafion溶液15 μL）中，制得催化剂墨水（ink）。然后逐步将28 μL的ink滴加至工作电极表面，使催化剂负载量为0.25 mg cm-2，自然晾干后再重复此步骤3次。
将工作电极缓慢进入到氧气饱和的0.1 M KOH电解液中进行电催化性能测试。此步骤中要防止工作电极上产生气泡，在整个测试过程中电解液要持续通入氧气，保证氧气饱和。
所有的电催化性能测试均在0.1 M的KOH（pH=13.62）电解液中进行，实验所测得的电势可通过下式进行换算，以将其转换为相对于可逆氢电极（Reversible HydrogenElectrode, RHE）的电势：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
所涉及的电势值均为相对于可逆氢电极的电势。
所述催化剂在进行电化学测试之前，需CV活化3圈。
所述催化剂均在常温下测试，防止温度变化差异大对催化剂性能产生影响。
用美国Pine公司所生产的电化学工作站进行循环伏安实验，测试电压扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速度为50 mV/s，在测试时，采用50 mV/s 的电流密度对其活化3圈后再进行循环伏安测试。同样使用Pine电化学工作站进行线性循环伏安测试，测试电压扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速度为50 mV/s。转速测试可以得到不同转速下催化剂材料的电流密度，并利用K-L方程可得知转移电子数，测试电流密度为10 mV/s，转速为400 rmp、625 rmp、900 rmp、1225 rmp、1600 rmp、2025 rmp。稳定性和甲醇耐受性同样是催化剂性能的重要指标，该测试也是在电化学工作站上完成，稳定性测试电压为-0.189 V，测试时长为20000 s；甲醇耐受性测试电压为-0.189 V，测试时长为1000 s，在300 s滴入2 mL甲醇溶液。
图6为2DCu(OH)2@PDA-Fe-800复合材料在N2饱和或O2饱和的0.1 M KOH中1600 rmp转速下的循环伏安特性曲线图（测试电压扫描范围：-0.9-0.1 V，扫描速度：50 mV/s）。由图中可见，在氮气饱和的0.1 M KOH溶液中1600 rmp转速下，样品2DCu(OH)2@PDA-Fe的CV曲线没有明显峰值，当在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中1600 rmp转速下，样品的CV曲线在电势为0.61V（vs. RHE）时出现明显的氧还原峰，这说明样品2DCu(OH)2@PDA-Fe对氧还原具有明显的催化活性。
图7为未添加Fe元素制备的2DCu(OH)2@PDA-800和2DCu(OH)2@PDA-Fe-800在O2饱和的0.1 M KOH中1600 rmp转速下的LSV对比图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为10 mV/s），由图可知，2DCu(OH)2@PDA-Fe的极限电流密度明显高于2DCu(OH)2@PDA，说明添加Fe元素可使所得样品具有更优异的性能。
图8为不同煅烧温度下制得的2DCu(OH)2@PDA-Fe复合材料在O2饱和的0.1 M KOH中1600 rmp转速下的LSV对比图（测试电压范围：-0.9-0.1 V，扫描速度：50 mV/s），由图中可见，煅烧温度为800 ℃时所得2DCu(OH)2@PDA-Fe复合材料的性能最优。
图9为PDA/Fe不同配比制得的2DCu(OH)2@PDA-Fe和Cu(OH)2纳米片、Pt/C在O2饱和的0.1 M KOH中1600 rmp转速下的LSV对比图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为10 mV/s）。由图所示，PDA/Fe的摩尔比为5:1时所得2DCu(OH)2@PDA-Fe具有优异的性能，材料的起始电位和半坡电位分别为0.97 V和0.8 V，且材料具有比Pt/C更大的极限电流密度（6.5 mA cm-2）。这表明在Cu(OH)2纳米片的基础上，PDA/Fe的引入显著提高了催化剂的氧还原活性且随PDA/Fe含量的增加，ORR活性呈先升高后降低的趋势。
图10是2DCu(OH)2@PDA-Fe-800复合材料在O2饱和的0.1 M KOH中不同转速（400 rmp，625 rmp，900 rmp，1225 rmp，1600 rmp，2500 rmp）下的LSV对比图。（扫描速度为：10 mV/s）。由图所示，随着转速的增加，电流密度也呈现逐渐增大的趋势，说明电流受氧气扩散控制。催化剂的一系列氧还原曲线呈现均匀增加的极限电流，意味着催化剂具有较均匀的催化活性位点。通过还盘电极测试显示电子转移数3.8，表明反应过程遵循4电子机理。
图11为2DCu(OH)2@PDA-Fe-800复合材料和商业20% Pt/C在O2饱和的0.1 M KOH中1600 rmp转速下长时间运行的i-t曲线对比图。由图可见，采用计时电流法测试20000 s后，Pt/C催化剂的初始电流密度明显损失23 %，而2DCu(OH)2@PDA-Fe催化剂仅减少16 %，这表明该催化剂具有比商业Pt/C催化剂更好的稳定性。
使用i-t技术将2 mL甲醇在300 s时加入到0.1 M KOH电解质中，测定2DCu(OH)2@PDA-Fe-800和商业20% Pt/C催化剂的甲醇耐受性，结果见图12。由图中可以观察到2DCu(OH)2@PDA-Fe的极限电流密度仅有细微变化，而Pt/C催化剂由于甲醇氧化而表现出电流密度的显著变化，继续运行700 s后，2DCu(OH)2@PDA-Fe电流保持率仍接近100 %，而Pt/C保持率衰减到了50 %以下。说明2DCu(OH)2@PDA-Fe在甲醇耐受性方面优于Pt/C。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于铁基多巴胺超分子修饰的氢氧化铜的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将CuCl2、PEG溶于去离子水中进行搅拌；
（2）将适量NaOH溶液缓慢滴加到步骤（1）的溶液中并在室温下继续搅拌30分钟，然后静置使其形成沉淀；
（3）将步骤（2）得到的沉淀用去离子水洗涤后离心，冷冻干燥；
（4）将干燥后的产物于去离子水中超声分散，再在60 ℃下烘干，获得Cu(OH)2纳米片；
（5）将Cu(OH)2纳米片分散在无水乙醇中，超声30 min，得到Cu(OH)2分散液；
（6）将多巴胺和Fe(NO)3·9H2O溶于无水乙醇中；
（7）将步骤（6）所得混合溶液倒入制备好的Cu(OH)2分散液中，搅拌30 min后转移到水热釜中，经水热反应后自然冷却至室温；
（8）将步骤（7）所得反应液用无水乙醇洗涤数次，真空干燥过夜；
（9）将干燥产物置于氮气氛围的管式炉中进行热处理，然后自然冷却至室温，得到基于铁基多巴胺超分子修饰的氢氧化铜的纳米复合材料2DCu(OH)2@PDA-Fe。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用CuCl2和PEG的质量比为9:10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用NaOH溶液与步骤（1）溶液的体积比为1:125；所用NaOH溶液的浓度为6 M。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所得Cu(OH)2分散液的浓度为5 mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所用多巴胺和Fe(NO)3·9H2O的摩尔比为5:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（7）中Cu(OH)2分散液与混合溶液的用量按所用Cu(OH)2纳米片与多巴胺的摩尔比为1:0.2-5进行换算；所述水热反应的温度为160 ℃，时间为10 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（8）中所述真空干燥的温度为80℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（9）中所述热处理的温度为800℃，时间为2 h。
9.一种如权利要求1-8任一方法制得的基于铁基多巴胺超分子修饰的氢氧化铜的纳米复合材料。
10.一种如权利要求9所述的基于铁基多巴胺超分子修饰的氢氧化铜的纳米复合材料在作为燃料电池负极材料中的应用。
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