CN112151812B - 铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的制备方法 - Google Patents

铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的制备方法，该复合方法包括以下步骤：将氧化石墨烯超声溶解于水中，然后在强磁搅拌下，向其中加入氟硼酸铵，随后将得到的混合物转移至水热釜中进行反应，反应完成后得到硼氮共掺杂石墨烯水凝胶。随后，将硼氮共掺杂石墨烯水凝胶置于含有铑盐的乙二醇溶液中，并将混合物再次转移至反应釜中进行反应，反应完成后得到铑/硼氮共掺杂石墨烯水凝胶，经透析水洗后，用冷冻干燥法除去样品中的水分，获得铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂。应用本发明制备的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂在燃料电池领域具有较好的应用前景和经济效益。

Description

铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的制备 方法
技术领域
本发明涉及到一种电极催化剂的制备方法，具体地，涉及到一种铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的制备方法。
背景技术
在全球能源危机及环境污染问题日益严重的背景下，开发清洁且高效的能源转化系统具有重要的现实意义。直接甲醇燃料电池因其较高的能量转换效率及较低的污染排放受到了广泛的关注，在未来的航空航天、电动汽车及便携式电子设备等领域具有较好的应用前景。大量实验结果表明，金属铑对甲醇氧化反应具有很高的催化活性，可被用来作为直接甲醇燃料电池的电极催化剂材料。然而，铑在自然界中的储量十分有限，价格高昂，同时在催化过程中会发生中毒现象而导致催化活性降低，这在很大程度上制约了金属铑(Rh)在催化领域的大规模商业化应用。因此，寻求既有高催化活性、高抗毒性等优异性能且相对廉价的新型复合铑催化剂,对当今社会的经济发展和环境改善具有重大意义。
石墨烯因具有大的比表面积、高电导率、高机械强度、电化学稳定等优点，可作为金属铑催化剂的理想载体。同时，对石墨烯进行杂原子(如硼、氮、硫等)掺杂可优化其电子结构和化学活性，在负载金属颗粒的过程中提供更多的生长活性位点，显著增强金属与碳材料之间的相互作用，从而提高金属在催化体系中的整体分散性。最近的研究结果表明，相比于单一杂原子掺杂的石墨烯，硼氮共掺杂石墨烯材料中不同掺杂原子间存在着额外的协同效应，因而具有更为活跃的化学特性，有望进一步提高金属铑的催化活性。中国专利2016111746132公布了一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由单分散金属原子负载在石墨烯上/内构成；其中单分散原子的含量为0.0001wt％～5.0wt％；杂原子掺杂石墨烯的含量为95wt％～99.9999wt％；石墨烯中杂原子含量0wt％～90wt％。该专利公开了多种金属原子、多种元素掺杂的方式，利用金属原子的有机盐或无机盐负载到石墨烯上，但是该专利没有描述如何制备具体的掺杂石墨烯，且在制备催化剂的过程中需要涉及电解、剥离、提纯、热处理等多个操作步骤，条件较为苛刻。徐丛丛等报道了硼氮共掺杂石墨烯的制备方法(基于杂原子掺杂三维石墨烯气凝胶的杂化材料作为高效的氧电极催化剂[D].长春:长春理工大学,2016.)，该文献具体采用硼酸及尿素分别作为B源和N源来对石墨烯进行两步掺杂处理，且必须在氩气气氛保护下进行800-1000℃的高温热处理，整体合成过程较为繁琐并需耗费大量能量。
另一方面，在层间范德华力的作用下，基于石墨烯或共掺杂石墨烯的片层在制备及应用过程中均会出现团聚或堆叠现象，这会使得大量的催化活性位点被覆盖而不能直接与反应物接触，从而导致材料的电催化性能明显下降。中国专利2016103199590公布了一种三维石墨烯生产方法、装置、复合电极及制备与应用，该专利采用催化气化的方法将碳化硅(SiC)中的Si选择性地进行气化而保留之中的碳元素的石墨烯结构，保持一种三维的空间分布，进而达到缩短生产流程，降低能耗等效果，但是只是单纯的利用石墨烯进行三维结构的构建，不涉及到金属原子的负载，因而电催化性能效果较低。关于铑负载型催化剂，到目前为止，人们通过将金属铑直接负载于二维石墨烯纳米片来获得活性较高的电极催化剂(Kang Y,Xue Q,et al.Rhodium nanosheets-reduced graphene oxide hybrids:ahighly active platinum-alternative electrocatalyst for the methanol oxidationreaction in alkaline media[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2017,5,10156-10162)。
基于上述背景，目前将铑元素与石墨烯作为电极催化剂的研究存在一定的进展，但是在制备过程上一般趋于高温度、高压强、石墨烯处理不当或掺杂B源N源选择使用上不够好，使得使用铑制备的石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的催化活性、抗毒性和稳定性都不是很理想。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种制备过程温和、硼氮来源方便的新方法来合成铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将适量的氧化石墨烯超声溶解于水中，得到0.5g/L～2.5g/L氧化石墨烯分散液；
步骤二，向步骤一的氧化石墨烯分散液中加入氟硼酸铵并进行磁力搅拌，得到氟硼酸铵/氧化石墨烯复合物溶液，所述氧化石墨烯与氟硼酸铵的质量比为1:60～1:30；
步骤三，将步骤二的氟硼酸铵/氧化石墨烯复合物溶液转移至水热反应釜中，反应完全得到水凝胶产物；
步骤四，将第三步得到的水凝胶产物置于含有铑盐的乙二醇溶液中，得到铑盐/硼氮共掺杂的石墨烯复合物溶液，所述铑盐中铑元素与硼氮共掺杂的石墨烯复合物的质量比为1:10～1:1；
步骤五，将步骤四的铑盐/硼氮共掺杂的石墨烯复合物溶液转移至水热反应釜中，在设定温度下反应完全得到铑/硼氮共掺杂的石墨烯水凝胶；
步骤六，将步骤五的水凝胶产物进行透析水洗处理；
步骤七，将通过步骤六透析水洗后的产物进行冷冻干燥处理，即获得铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂。
本发明提供的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的制备方法，经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团，再超声均匀分散在水中，再与氟硼酸铵进行磁力搅拌得到氟硼酸铵/氧化石墨烯复合物溶液，再将此复合物溶液移至反应釜中进行水热反应得到水凝胶产物，再将水凝胶产物移至含有铑盐的乙二醇溶液中，得到铑盐/硼氮共掺杂的石墨烯复合物溶液，再将得到的复合物溶液移至反应釜中在进行水热反应，得到铑/硼氮共掺杂的石墨烯水凝胶，再经过水洗、冷冻干燥得到铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂。本发明的制备方法采用“自下而上”的合成方法将硼氮共掺杂石墨烯纳米片组装成三维多孔的杂化气凝胶结构，这种独特的硼氮共掺杂石墨烯三维网络骨架不仅可以提供多重的负载平台促进金属铑纳米粒子的分散，而且其特有的大孔结构能够使得电解液很容易地进入到材料内部，从而保证活性位点与反应介质充分接触，从而大大的提高了催化效率。
优选地，所述氧化石墨烯超声分散的时间为0.5～2h，超声温度为0～60℃。
分散的时间和温度应适宜，时间过短会造成氧化石墨烯在水中分散不均匀，时间过长会造成超声仪器的使用浪费，还可能会破坏氧化石墨烯的内部结构；温度多低会使分散效率较低，温度过高，使得分散的氧化石墨烯在超声分散时发生团聚现象。
优选地，所述磁力搅拌的时间为10～60min，温度为0～60℃。
磁力搅拌的作用主要是使氟硼酸铵与氧化石墨烯分散液充分的混合，搅拌时间过短，不能达到较好的混合度，搅拌时间过长会破坏与氧化石墨烯构建好的氮-碳结构。
优选地，步骤三和步骤五中，所述水热反应釜中的反应温度为100℃–200℃，反应时间为2～24h。
水热反应的温度直接影响到氟硼酸铵/氧化石墨烯复合物溶液的性能，本制备方法的反应温度明显低于现有技术中的反应温度，反应易于控制。
优选地，所述透析水洗时间为1-3天，水洗是将反应多出的氟硼酸铵和反应后的杂质去除，水洗时间过短则体系中还有杂质未除，水洗时间过长会使部分水凝胶溶解带走，降低产率。
优选地，所述干燥温度为-80℃～-10℃，干燥压力为0～200Pa，本发明采用冷冻干燥的方法制备气凝胶，该方法可以保持产品结构的外形和构造，还能增加储存时间。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的制备方法，使用氟硼酸铵作为硼源和氮源可以将硼、氮原子一次性同时掺杂进入到石墨烯的晶格结构中，有效避免了硼、氮分步掺杂的繁琐过程；
2.本发明提供的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的制备方法，反应条件较为温和，制备需要的设备成本低，反应易于控制，有很广的适用性；
3.本发明提供的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的制备方法，制备出的电极催化剂具有高催化活性、三维多孔结构、稳定性好、高抗毒性以及贵金属利用率高等优点；
4.本发明制备的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂在直接甲醇燃料电池等燃料电池领域具有较好的应用前景和经济效益。
附图说明
图1为本发明流程示意图；
图2为本发明实施例8的凝胶状产物外观图；
图3为本发明实施例8的方法制备出的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的X射线衍射(XRD)图谱；
图4为本发明实施例8的方法制备出的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片；
图5为本发明实施例8的方法制备出的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片；
图6为本发明实施例8的方法制备出的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的氮气吸脱附曲线图；
图7为本发明实施例8的方法制备出的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂(Rh/BN-GA)与铑/还原氧化石墨烯(Rh/RGO)、铑/碳纳米管(Rh/CNT)和铑/炭黑(Rh/C)材料在1mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线；
图8为本发明实施例8的方法制备出的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂(Rh/BN-GA)与铑/还原氧化石墨烯(Rh/RGO)、铑/碳纳米管(Rh/CNT)和铑/炭黑(Rh/C)材料在1mol/L KOH和1mol/L CH3OH溶液中的循环伏安曲线；
图9为本发明实施例8的方法制备出的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂(Rh/BN-GA)与铑/还原氧化石墨烯(Rh/RGO)、铑/碳纳米管(Rh/CNT)和铑/炭黑(Rh/C)材料在1mol/L KOH和1mol/L CH3OH混合溶液中的计时电流测试曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，为本发明一种铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的制备方法的流程图。
实施例1
步骤一，将氧化石墨烯超声溶解于水中，得到氧化石墨烯分散液；超声时间为0.5h，超声温度为0℃，氧化石墨烯分散液的浓度为0.5g/L；
步骤二，向步骤一的氧化石墨烯分散液中加入氟硼酸铵并进行磁力搅拌，得到氟硼酸铵/氧化石墨烯复合物溶液；加入的氧化石墨烯与氟硼酸铵的质量比为1:60，磁搅拌时间为10min，搅拌温度为0℃；
步骤三，将步骤二的氟硼酸铵/氧化石墨烯复合物溶液转移至水热反应釜中，在设定温度下反应完全得到水凝胶产物；反应温度为100℃，反应时间为2h；
步骤四，将第三步得到的水凝胶产物置于含有铑盐的乙二醇溶液中，得到铑盐/硼氮共掺杂的石墨烯复合物溶液；铑盐中铑元素与硼氮共掺杂的石墨烯复合物的质量比为1:10；
步骤五，将步骤四的铑盐/硼氮共掺杂的石墨烯复合物溶液转移至水热反应釜中，在设定温度下反应完全得到铑/硼氮共掺杂的石墨烯水凝胶；反应温度为100℃，反应时间为2h；
步骤六，将步骤五的水凝胶产物进行透析水洗处理；透析水洗时间为1天；
步骤七，将通过步骤六透析水洗后的产物进行冷冻干燥处理，即获得铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂。其中干燥温度为-80℃，干燥压力为0Pa；
实验结果：电化学测试表明，采用实施例1制备获得催化剂的电化学活性表面积为67.8m2/g，表观活性为0.65mA/cm2，质量活性为440.7mA/mg；
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：所述氧化石墨烯分散液的浓度为2.5g/L。
实验结果：电化学测试表明，采用实施例2制备获得催化剂的电化学活性表面积为68.3m2/g，表观活性为0.67mA/cm2，质量活性为457.6mA/mg。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：所述氧化石墨烯分散液的浓度为2g/L。
实验结果：电化学测试表明，采用实施例1制备获得催化剂的电化学活性表面积为70.1m2/g，表观活性为0.68mA/cm2，质量活性为476.7mA/mg。
实施例4
本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于：所述氧化石墨烯与氟硼酸铵的质量比为1:30。
实验结果：电化学测试表明，采用实施例4制备获得催化剂的电化学活性表面积为75.2m2/g，表观活性为0.70mA/cm2，质量活性为526.4mA/mg。
实施例5
本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于：所述氧化石墨烯与氟硼酸铵的质量比为1:50。
实验结果：电化学测试表明，采用实施例5制备获得催化剂的电化学活性表面积为76.9m2/g，表观活性为0.75mA/cm2，质量活性为576.7mA/mg。
实施例6
本实施例与实施例5基本相同，不同之处在于：所述铑盐中铑元素与硼氮共掺杂的石墨烯复合物的质量比为1:1。
实验结果：电化学测试表明，采用实施例6制备获得催化剂的电化学活性表面积为78.7m2/g，表观活性为0.79mA/cm2，质量活性为621.7mA/mg。
实施例7
本实施例与实施例5基本相同，不同之处在于：所述铑盐中铑元素与硼氮共掺杂的石墨烯复合物的质量比为1:4。
实验结果：电化学测试表明，采用实施例7制备获得催化剂的电化学活性表面积为80.2m2/g，表观活性为0.81mA/cm2，质量活性为649.6mA/mg。
实施例8
本实施例与实施例7基本相同，不同之处在于：步骤一中所述分散温度为20℃，超声时间为1h；步骤二中磁力搅拌时间为20min，搅拌温度为20℃，步骤三中水热反应的温度为180℃，反应时间为20h，步骤五中水热反应的温度为120℃，反应时间为12h，步骤六中水洗时间为3天，步骤七中干燥温度为-60℃，干燥压力为50Pa。
实验结果：电化学测试表明，采用实施例8制备获得催化剂的电化学活性表面积为81.4m2/g，表观活性为0.88mA/cm2，质量活性为721.5mA/mg。
对比例1
本对比例与实施例8基本相同，不同之处在于：所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.2g/L。
实验结果：电化学测试表明，采用对比例1制备获得催化剂的电化学活性表面积为55.4m2/g，表观活性为0.53mA/cm2，质量活性为293.6mA/mg。
对比例2
本对比例与实施例8基本相同，不同之处在于：所述氧化石墨烯分散液的浓度为3g/L。
实验结果：电化学测试表明，采用对比例2制备获得催化剂的电化学活性表面积为56.3m2/g，表观活性为0.55mA/cm2，质量活性为309.7mA/mg。
对比例3
本对比例与实施例8基本相同，不同之处在于：所述氧化石墨烯与氟硼酸铵的质量比为1:70。
实验结果：电化学测试表明，采用对比例3制备获得催化剂的电化学活性表面积为57.1m2/g，表观活性为0.55mA/cm2，质量活性为314.1mA/mg。
对比例4
本对比例与实施例8基本相同，不同之处在于：所述氧化石墨烯与氟硼酸铵的质量比为1:20。
实验结果：电化学测试表明，采用对比例4制备获得催化剂的电化学活性表面积为58.7m2/g，表观活性为0.58mA/cm2，质量活性为340.5mA/mg。
对比例5
本对比例与实施例8基本相同，不同之处在于：所述铑盐中铑元素与硼氮共掺杂石墨烯复合物的质量比为1:15。
实验结果：电化学测试表明，采用对比例5制备获得催化剂的电化学活性表面积为60.8m2/g，表观活性为0.60mA/cm2，质量活性为364.8mA/mg。
对比例6
本对比例与实施例8基本相同，不同之处在于：所述铑盐中铑元素与硼氮共掺杂石墨烯复合物的质量比为1.2:1。
实验结果：电化学测试表明，采用对比例6制备获得催化剂的电化学活性表面积为62.3m2/g，表观活性为0.61mA/cm2，质量活性为380.0mA/mg。
对比例7
本对比例与实施例8基本相同，不同之处在于：所用氮源为尿素，所用硼源为硼酸进行制备铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂。
实验结果：电化学测试表明，采用对比例7制备获得催化剂的电化学活性表面积为53.2m2/g，表观活性为0.51mA/cm2，质量活性为271.3mA/mg。
对比例8
本对比例与实施例8基本相同，不同之处在于：所用载体换为还原氧化石墨烯。
实验结果：电化学测试表明，采用对比例8制备获得催化剂的电化学活性表面积为50.1m2/g，表观活性为0.51mA/cm2，质量活性为253.5mA/mg。
对比例9
本对比例与实施例8基本相同，不同之处在于：所用载体换为碳纳米管。
实验结果：电化学测试表明，采用对比例9制备获得催化剂的电化学活性表面积为45.1m2/g，表观活性为0.48mA/cm2，质量活性为220.1mA/mg。
对比例10
本对比例与实施例8基本相同，不同之处在于：所用载体换为炭黑。
实验结果：电化学测试表明，采用对比例9制备获得催化剂的电化学活性表面积为37.2m2/g，表观活性为0.33mA/cm2，质量活性为123.8mA/mg。
应用例：甲醇氧化反应催化性能表征
以实施例8的方法所制备的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂为例进行甲醇氧化反应催化性能表征。
1)水凝胶状产物的外观图
图2为采用实施例8的方法制备出的硼氮共掺杂石墨烯的水凝胶产物的电子照片图，从图2可以看出氟硼酸铵和石墨烯经过水热法作用形成了三维水凝胶结构。
2)X-射线粉末衍射图谱分析
图3为采用实施例8的方法制备出的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的X-射线粉末衍射图谱，从图3的XRD图可以清楚地看到金属铑和石墨烯的特征峰，说明复合产物中含有这两种组分，且该XRD谱图不存在氧化石墨的特征峰，而仅在25度左右存在一个包峰，说明氧化石墨已被还原为石墨烯。
3)场发射扫描电子显微镜分析
从图4A和图4B中可以看出，该催化剂具有很明显的三维多孔网络结构，孔洞尺寸分布在几百纳米至几微米范围内，且铑纳米粒子均匀的分散在石墨烯载体上。
4)透射电镜图分析
图5是铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的透射电镜图，图5A-D中可以清楚的看到铑纳米颗粒在硼氮共掺杂的石墨烯杂化骨架上的分布较为均匀，没有明显的团聚现象。此外，元素分析表明，铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂由C、B、N和Rh组成，这四种元素均匀的分散在整个石墨烯片上(图5E)。
5)氮气吸脱附测试
从图6的吸脱附测试曲线图可以看出，该催化剂的比表面积为198.6m2g-1，并具有显著的孔结构。
实施例1-7所制备的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂由场发射扫描电子显微镜、透射电镜也都可以看到具有明显的三维多孔网络结构，基于节省篇幅本发明未给出相应附图。
6)催化活性测试
样品的电化学测试均在CHI760E电化学工作站上进行，测试系统为常规的三电极体系，其中铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，涂覆了活性物质、直径为3mm的玻碳电极作为工作电极。工作电极的制备流程为：称取2mg催化剂粉末分散于0.5mL去离子水、0.5mL乙醇和0.05mL Nafion的混合溶液中，超声30min。取0.005mL上述催化剂样品的分散液滴加在玻碳电极的表面，常温干燥0.5小时后进行测试。催化剂的电化学活性表面积(ECSA)和甲醇氧化的催化活性都是通过循环伏安法测得的，电解液分别是1mol/L KOH溶液和1mol/L KOH和1mol/L CH3OH的混合溶液，扫描速率均50mV.s-1。釆计时电流法评价催化剂的稳定性。
通过计算图7曲线在氢吸附区域的面积，可以发现铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂具有最高的电化学活性表面积(81.4m2g-1)，明显高于另外三个对比样品，这表明该催化剂的电化学性能最好。然后在1mol/L KOH和1mol/LCH3OH混合溶液中进行了甲醇氧化的催化性能测试，从图8中可以看出，铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的正向峰电流密度显著高于另外三个对比样品，表明其具有最高的催化活性。同时，如图9所示，在2500s时，铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的甲醇氧化电流显著高于另外三个对比样品，说明其具有优异的催化活性和长期稳定性。
表1实施例1-8和对比例1-10制得催化剂对甲醇氧化反应的性能指标
Figure BDA0002112353180000091
Figure BDA0002112353180000101
测试结果：从上表可以看出，对比例1-10制备出的催化剂具有一定的催化活性和稳定性，但是都没有实施例1-8采用本发明制备的催化剂的活性和稳定性高。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将适量的氧化石墨烯超声溶解于水中，得到0.5g/L～2.5g/L氧化石墨烯分散液；
步骤二，向步骤一的氧化石墨烯分散液中加入氟硼酸铵并进行磁力搅拌，得到氟硼酸铵/氧化石墨烯复合物溶液，所述氧化石墨烯与氟硼酸铵的质量比为1:60～1:30；
步骤三，将步骤二的氟硼酸铵/氧化石墨烯复合物溶液转移至水热反应釜中，反应完全得到水凝胶产物；
步骤四，将第三步得到的水凝胶产物置于含有铑盐的乙二醇溶液中，得到铑盐/硼氮共掺杂的石墨烯复合物溶液，所述铑盐中铑元素与硼氮共掺杂的石墨烯复合物的质量比为1:10～1:1；
步骤五，将步骤四的铑盐/硼氮共掺杂的石墨烯复合物溶液转移至水热反应釜中，在设定温度下反应完全得到铑/硼氮共掺杂的石墨烯水凝胶；
步骤六，将步骤五的水凝胶产物进行透析水洗处理；
步骤七，将通过步骤六透析水洗后的产物进行冷冻干燥处理，即获得铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂；
所述干燥温度为-80℃～-10℃，干燥压力为0～200Pa。
2.根据权利要求1所述的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯超声分散的时间为0.5～2h，超声温度为0～60℃。
3.根据权利要求1所述的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌的时间为10～60min，温度为0～60℃。
4.根据权利要求1所述的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三和步骤五中，所述水热反应釜中的反应温度为100℃–200℃，反应时间为2～24h。
5.根据权利要求1所述的铑/硼氮共掺杂石墨烯气凝胶三维复合电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述透析水洗时间为1-3天。
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