CN107359357B - 一种纳米复合氧电极材料、及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于储能材料应用技术领域，给出一种纳米复合氧电极材料。这种纳米复合氧电极材料包括碳纳米管，所述碳纳米管具有空心的内腔，所述内腔由碳层围成，在所述碳纳米管的内腔中分布金属颗粒，所述碳层中掺杂有杂原子。本发明的纳米复合氧电极材料为一种核壳纳米管状复合材料，其展现出优异的氧催化能力，应用于金属‑空气电池中显示出较高的功率密度、能量密度及稳定性。

Description

一种纳米复合氧电极材料、及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于储能材料应用技术领域，所述实施例给出一种纳米复合氧电极材料，以及这种纳米复合氧电极材料的制备合成与性能研究。
背景技术
传统能源如煤炭、石油等化石能源严重匮乏，以及其对环境的污染日益严重，绿色能源和可持续生态环境的理念对寻找新一代能源技术提出了新的要求。因此，清洁、高效、低成本的可再生能源和可持续能源转换技术无疑成为了替代传统化石燃料的追求。可充放电金属-空气电池作为代表性的清洁能源转换装置，具有零污染、高能量转化率等优点，已成为新能源领域的重要发展方向。充放电金属-空气电池广泛应用在小型移动电子设备领域，并且在电动汽车、智能电网等大规模领域也已突显其可实用性。
可充放电金属-空气电池作为一种清洁、高效的能量转换装置，其可以直接将空气通过电化学过程转化为电能。作为一种新型的能量转换与存储技术，可充放电金属-空气电池可以把空气中的氧气作为反应物与催化剂通过电化学反应直接转化成电能。空气作为可充放电金属-空气电池的燃料，其取用随处可得以及反应条件温和等优势，不但解决了传统电池需要构建燃料室而引起电池整体体积增大的问题，同时也扩大了金属-空气电池的使用范围。此外，可充放电金属-空气电池副产物为水，几乎不排放含氮、含硫氧化物，绿色无污染。正是因为可充放电燃料电池具有高效、高可靠性、环保等优点，在使用中无自放电，且不受放电深度限制，其可广泛应用于汽车、航天和现场蓄能系统，是21世界能源转换技术的发展方向。
可充放电金属-空气电池虽然在结构和众多关键技术方面取得进展，但其实际的能量转换效率和成本控制还远未达到人们的实际期望。在可充放电金属-空气电池中，放电过程包括氧气还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)和金属氧化反应，充电过程包括析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)和金属离子还原反应。然而，ORR及OER应中存在着较大的过电势，降低了实际的能量转换效率，因此，寻找和开发高效的氧电极催化剂成为发展金属-空气电池的关键。当前大部分商用氧电极催化剂体系还是基于铂系催化剂。然而，铂系催化剂的稀缺性导致其市场价格偏高，制约了金属-空气电池的成本价格；此外，铂系催化剂的易钝化性及毒化现象使得其在运作过程中催化活性降低，大大减少催化剂的寿命；再者，单一的贵金属只针对某一反应过程(ORR或OER)具有突出的催化活性，贵金属的单向催化性能使得其相对应的反向催化过程效率低下，不利于金属-空气电池进行可持续的循环充放电过程。铂系催化剂的上述诸多缺点制约了金属-空气电池的发展。因此，降低贵金属的使用量，或进一步开发新型、廉价、高效的催化剂具有重大科学意义和应用价值。
发明内容
针对现阶段上述电极催化剂价格昂贵、易毒化和稳定性差等技术缺陷，本发明利用过渡金属在高温条件一步合成杂原子掺杂碳纳米管的策略，设计组装了基于过渡金属粒子诱导生长的杂原子掺杂碳纳米管复合材料。在该材料体系中，碳纳米管具有高导电性和高比表面积等物理优势，利用杂原子掺杂对碳纳米管进行修饰从而扩大了催化材料的催化活性位点，进而提高了复合材料的整体催化活性。
随着对电极研究的深入，电极催化剂得到了极大的扩展，上述常用的铂系催化剂逐渐被碳系空气电极催化剂所取代，并取得了较好的氧电极性能，同时降低了电极制备的成本。在众多碳材料中，碳纳米管(CNTs)作为纳米碳基材料的一员，具有多种独特的优点：高电子导电性、高比表面积、高机械强度、较好的结构柔韧性。纵使CNTs具有优异的物理性能，但CNTs本身具有的活性位点偏低，导致其催化性能非常弱，使得材料的催化活性并没达到实际期望。因此，为了增大混合材料的活性位点，需要对碳纳米管进行改性。
将杂原子(包括B、N、P、S)掺杂进碳纳米管中是增大碳纳米管活性位点和提高碳纳米管催化性能的一种方法。杂原子掺杂能调整碳纳米管的碳网结构和改善碳纳米管的电子排布。在原始碳纳米管中，碳原子以sp2杂化轨道与相邻三个碳原子连接，而每个碳原子剩余的单电子轨道则在同一平面内组装成大π键。由于各碳原子相同，因此碳纳米管内大π键分布均匀，碳纳米管为电中性。但是，当杂原子掺杂进碳纳米管内时，由于杂原子电负性与碳原子不一，使得碳网结构的电子分布发生偏移，部分碳原子因电子的迁移而被激活为活性位点，从而增大了碳纳米管的催化活性。
尽管杂原子的掺杂能提高碳纳米管的催化活性位点，但是杂原子的引入需要对CNTs进行高温气相反应，反应条件苛刻且有毒的尾气难于回收重复利用。为了进一步改善固定杂原子过程中的环境效益问题，同时为了提高杂原子的固定效率，向CNTs中引入过渡金属是解决这一问的有效策略。具有较多空轨道的过渡金属能与杂原子高分子聚合物中的杂原子进行配位。在惰性气氛中，与过渡金属配位的高分子聚合物在高温条件下发生碳化反应，而高分子聚合物中的杂原子则由于过渡金属较强的配位作用而保留在碳网中。此外，凭借过渡金属的催化作用，高温分解得到的碳材料进一步自组装成为一种具空心结构的竹节状碳纳米管，极大地提高了材料自身的比表面积。因此，过渡金属的引入不但能增大碳材料的活性位点，提高碳材料的催化活性，更能降低杂原子掺杂过程中的污染程度。
基于上述理念，本发明的实施例给出一种纳米复合氧电极材料。这种纳米复合氧电极材料包括碳纳米管，所述碳纳米管具有空心的内腔，所述内腔由碳层围成，在所述碳纳米管的内腔中分布金属颗粒，所述碳层中掺杂有杂原子。
上述纳米复合氧电极材料，在本发明的一个实施例中，其通式结构为N-CNTs/Ni，即具有优异氧催化性能的氮掺杂CNT包裹纳米金属Ni颗粒复合材料，其形貌为Ni纳米颗粒包裹在CNT内腔，氮原子掺杂在CNT碳层内部。该材料既拥有CNT带来的高导电性，高比表面积等特点，同时又由于N原子的掺杂而具有较多的活性位点。
本发明实现具有高氧电极活性、低成本、高稳定性的氧电极双功能催化材料的理性设计与可控制备；深入研究并阐明N-CNTs/Ni复合材料结构、组成与催化活性之间的内在联系、协同催化机理和构效关系；探索ORR和OER催化反应机理，实现高效双功能催化剂的理性设计与可控制备，最终为可充放电金属-空气电池实用化提供理论与实验依据，为有目的地去探索新型复合纳米电催化材料提供理论基础。
作为本发明的一实施例，在所述碳纳米管中，所述金属颗粒与碳纳米管中的空穴相互交替。
作为本发明的一实施例，所述金属颗粒为金属Ni颗粒，所述杂原子为N。
作为本发明的一实施例，所述碳纳米管的内腔直径约为50nm。
在本发明的相关实施例中，通过设定合适的前驱溶液的组分及其比例，使金属颗粒与高分子聚合物配位；通过设定合适的煅烧(热处理)时间及温度，获得了合适的CNTs尺寸。
另一方面，本发明的实施例还给出了这种纳米复合氧电极材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤1)金属盐、碳源、杂原子源在水中进行配位，形成前驱溶液；通过蒸发烘干所述前驱溶液，得到金属颗粒与杂原子源配位的复合前驱物。
步骤2)在惰性气氛中，热处理所述复合前驱物，即得所述纳米复合氧电极材料。
作为本发明的一实施例，在所述制备方法中，所述金属盐、碳源、杂原子源分别为硝酸镍、葡萄糖、三聚氰胺，所述水选用蒸馏水。
作为本发明的一实施例，在所述制备方法中，所述前驱溶液中硝酸镍、葡萄糖、三聚氰胺的质量比为4:1:100。
作为本发明的一实施例，在所述制备方法中，所述前驱溶液的组分为0.2g的硝酸镍、0.05g的葡萄糖、4g的三聚氰胺和10mL的蒸馏水。
作为本发明的一实施例，在所述制备方法中，所述步骤1)中，前驱溶液的蒸发烘干温度为50℃；步骤2)中，热处理所述复合前驱物的温度范围为500-800℃。
再者，本发明的实施例还给出了这种纳米复合氧电极材料的在金属-空气电池中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的纳米复合氧电极材料具有如下的有益效果或优点。
在本发明实施例所述方案中，通过各种反应条件，调控碳纳米管的生长和氮原子的掺杂程度，获得了阳极催化性能进一步提升的N-CNTs/Ni复合材料。这种N-CNTs/Ni复合材料为核壳纳米管状复合材料。
本发明通过对CNTs进行杂原子掺杂，利用杂原子的强电负性对相邻碳原子的电子云进行定向诱导，促使碳原子中的电子云偏离碳原子，由此赋予碳原子正电性从而激活碳原子。此外，凭借杂原子与碳原子间的定向诱导作用，CNTs各碳层中的电中性被打破。由于碳电子云的迁移，一种内电场在带负电性的杂原子与带正电性的碳原子间形成。这种新建立的电场能有效地加速在ORR催化反应过程中电子的转移速率，从而有效地促进氧还原催化反应。通过引入过渡金属粒子进CNTs内部，利用过渡金属粒子的强配位能力，诱导杂原子定向转化为具高催化活性的位点，提高活性位密度。此外，研究表明过渡金属粒子具有较强的催化生长碳纳米管能力，能催化高分子聚会物转化成为碳纳米管，降低了工业催化合成碳纳米管的污染程度和危险程度。
附图说明
图1是实施例所述纳米复合氧电极材料的制备流程图。
图2中，(a)、(b)和(c)分别为实施例所述纳米复合氧电极材料在不同倍数下的扫描电镜(SEM)图。
图3中，(a)为实施例所述纳米复合氧电极材料的透射电镜(TEM)图；(b)为实施例所述纳米复合氧电极材料的高倍透射电镜(HRTEM)图；(c,d)为实施例所述纳米复合氧电极材料的碳层晶格条纹图及电子衍射图；(e,f)为实施例所述纳米复合氧电极材料的金属粒子晶格条纹图及电子衍射图；(g)为实施例所述纳米复合氧电极材料的X-射线衍射(XRD)谱图。
图4中，(a)为实施例所述纳米复合氧电极材料、Pt/C和IrO2的极化曲线图及塔菲尔斜率图；(b)为实施例所述纳米复合氧电极材料和Pt/C的电流-时间曲线图；(c)为实施例所述纳米复合氧电极材料和IrO2的电压-时间曲线图。
图5是实施例所述纳米复合氧电极材料的碳网中缺陷的形成流程图。
图6是金属颗粒在材料催化生长与催化反应过程中的作用对比图。
图7是吡啶N的含量与有机前驱体的质量对应关系图。
图8是金属合金暴露在碳纳米管外的扫描电镜(SEM)图。
图9是碳材料的形貌变化扫描电镜(SEM)图。
图10是电催化性能对照试验结果图。
图11是催化剂中吡啶N的含量随着金属含量变化的X射线光电子能谱(XPS)图。
图12是实施例所述纳米复合氧电极材料在锌空电池中的电极性能，(a)纳米复合氧电极材料和Pt/C-IrO2的开路电位及阻抗图；(b)纳米复合氧电极材料和Pt/C-IrO2的放电极化曲线图及功率密度图；(c)纳米复合氧电极材料和Pt/C-IrO2的比电容曲线图；(d)纳米复合氧电极材料和Pt/C-IrO2的能量密度曲线图；(e)纳米复合氧电极材料和Pt/C-IrO2的充放电极化曲线图；(f)纳米复合氧电极材料和Pt/C-IrO2的循环充放电曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明的目的、技术方案及其效果，现将结合实施例对本发明做进一步详细阐述。显然，所描述的实施案例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
如图1所示，所述纳米复合氧电极材料作为双功能N-CNTs/Ni复合材料，其制备是通过一步高温煅烧合成法而得到的。简单而言，先将硝酸镍、三聚氰胺、葡萄糖混合放进一定量的蒸馏水中，并进行搅拌，使得三种物质混合均匀，然后蒸发烘干。随后，把烘干所得的前驱物放在管式炉中，在800℃氮气气氛中煅烧。当温度到达500℃时，金属盐开始分解并转化为单质金属颗粒；与此同时，三聚氰胺转变成层状的类石墨碳三氮四(g-C3N4)，而葡萄糖则转变为石墨碳，这两种碳材料以堆叠方式相互层状叠加。当温度到达800℃，g-C3N4被分解成含C与N元素的小碎片，而由葡萄糖转化而得的石墨碳由于存在较多的缺陷，该C-N小碎片很容易镶嵌进石墨碳的碳层中并弥补碳层中的缺陷。同时，凭借金属Ni颗粒的强催化性能，g-C3N4及石墨碳则以金属Ni颗粒为中心相互组装并轴向生长为碳纳米管。
通过SEM和TEM测试技术，观察N-CNTs/Ni的形貌，见图2和图3。通过SEM的测试结果可知，N-CNTs/Ni形貌为纳米管状结构，其直径约为50nm。仔细观察可发现，有大量金属小颗粒被碳纳米管包裹；而TEM测试也证明，N-CNTs/Ni构型为类竹节管状结构，而N-CNTs/Ni内腔中则分布着金属纳米颗粒。碳纳米管中的空穴是在高温煅烧过程中形成的。凭借金属Ni颗粒的强催化性能，氮掺杂石墨碳层以Ni金属颗粒为中心沿轴向进行生长；由于金属Ni颗粒与氮掺杂石墨碳层的强相互作用，导致在碳纳米管生长过程中金属Ni颗粒随着管的生长而移动，从而导致在碳纳米管中金属颗粒与内空穴相互交替。这一独特的形貌结构赋予了N-CNTs/Ni极大的比表面积，从而增大电解质与催化剂活性位点之间的接触面积。高倍数TEM测试表明，金属Ni颗粒被N-CNT碳层所包裹。由N-CNT晶格条纹图可知，N-CNT碳层由几层碳层疏松堆积而成，而电子衍射图显示出碳层暴露的是(200)晶面，晶面距离为0.34nm。相反，金属Ni颗粒则显示出较为密集的晶面，电子衍射图证实该晶面为(200)晶面，晶面距为0.14nm。XRD测试也进一步证明了N-CNTs/Ni的主要物种由单质镍和石墨碳组成。其中，石墨碳的XRD衍射峰位于26.38°,其对应晶面为(200)晶面；而单质镍的XRD衍射峰则位于44.5°，51.85°和76.37°，对应晶面分别为(111)，(200)和(220)晶面。
将N-CNTs/Ni作为工作电极材料在电解槽中下进行电催化性能测试，对其催化性能进行研究，见图4。在OER工作区域内，与贵金属IrO2相比，N-CNTs/Ni具有更好的起峰电位以及更大的电流密度；而塔菲尔斜率进一步说明了N-CNTs/Ni具有优异的OER动力学性能。另一方面，在ORR工作区域内，与贵金属Pt/C相比，N-CNTs/Ni具有更优的起峰电位，更小的半波电位以及更大的极限电流密度，塔菲尔斜率进一步显示出N-CNTs/Ni具有优异的ORR动力学性能。此外，稳定性测试可知，在工作环境下，N-CNTs/Ni显示出更好的稳定性。
实施例2
N-CNTs/Ni表面的缺陷是在合成过程中形成的。当温度达到500摄氏度，葡萄糖分解和转变成石墨碳，而三聚氰胺变成g-C3N4。当温度进一步增加到800℃，g-C3N4进一步分解成小片并提供了丰富元素的C和N来源。与此同时，基于金属粒子的催化效果，各种碳碎片重新整合从而生长碳纳米管。以FeCo金属颗粒为催化源的催化反应过程中，大量的含氧官能团嵌入进碳碎片中，此时与氧原子结合的碳原子未能以sp2共价键模式与其他碳原子结合，因此，缺陷在断开连接的碳原子中产生。此外，与金属纳米粒子牢固配位的N原子也同时掺杂碳骨架中，这进一步扰乱了有序碳原子的排列。碳网中缺陷的形成如图5所示。为了进一步探明金属纳米粒子在材料催化生长与催化反应过程中的作用，本实施例采用了平衡实验法进一步深入研究。通过改变三聚氰胺的配比(A试样：2g三聚氰胺，0.05g葡萄糖；B试样：1g三聚氰胺，0.05g葡萄糖)发现催化剂的电催化活性随着三聚氰胺的质量的提高而增加(图6)。此外，XPS分析表明，吡啶N的含量也与有机前驱体的质量成正比关系(N-GCNT/FeCo-3：Np:Ng＝0.92；A试样：Np:Ng＝0.66；B试样：Np:Ng＝0.22，图7)。因此，可以得出结论：(1)吡啶N的含量不仅由金属合金影响，也受有机前驱物质量的影响；(2)电催化剂的性能很大程度上取决于催化的活性位点(N)的含量。基于上述实验，SEM测试进一步表明，随着有机前驱体含量的下降，越来越多的金属合金暴露在碳纳米管外(图8)，然而，催化剂的性能却随着机前驱体含量的下降而下降，这表明金属合金不作为催化剂的活性位点。
进一步实施实验探索催化剂结构与活性之间的关系发现，通过减少金属前驱体的含量(C试样：0.08g Fe(NO3)3,0.02g Co(NO3)2；D试样：0.04g Fe(NO3)3,0.01g Co(NO3)2；N-GCNT/FeCo-3：0.16g Fe(NO3)3,0.04g Co(NO3)2)，碳材料的形貌从碳纳米管逐步变成纳米片状结构(图9)。电催化性能对照试验显示催化剂的性能随着金属合金含量的下降而下降(图10)；而XPS结果显示催化剂中吡啶N的含量也随着金属含量的减少而衰减(图11)。因此，通过以上实验结果可得下列结论：(1)合金和氮掺杂碳纳米管之间的强耦合可以产生良好的协同效应从而提升电催化活性，但当合金含量减少时，氮活性位点由此受到影响而数量下降，这严重影响了催化剂的催化活性。(2)金属纳米粒子暴露在碳纳米管外几乎不能提高催化剂的催化活性，但是合金纳米粒子可以调整吡啶N的含量从而影响催化性能。
实施例3
为了进一步测试N-CNTs/Ni的实用性，将N-CNTs/Ni制作成氧电极应用于锌空电池中，观察其电极性能(图12)。测试结果表明，以N-CNTs/Ni为氧电极的锌空电池的电阻与Pt/C-IrO2的相似，说明两者的工作环境相近。开路电位测试表明，以N-CNTs/Ni为氧电极的锌空电池的开路电位与Pt/C-IrO2的相近。放电测试结果显示出，以N-CNTs/Ni为氧电极的锌空电池的放电极化曲线与Pt/C-IrO2的相似，两者的过电位值相近；而N-CNTs/Ni的功率密度是Pt/C-IrO2的91.5％。进一步放电测试表明，N-CNTs/Ni具有与Pt/C-IrO2相近的比电容和能量密度。有放电测试结果可知，N-CNTs/Ni作为锌空电池的氧电极，具有与贵金属材料可媲美的电极放电性能，显示出其优异的实用性。充电测试表明，N-CNTs/Ni具有比Pt/C-IrO2小的充电过电位，证明了N-CNTs/Ni是一种很好的双功能材料可应用于可充放电锌空电池。循环充放电测试结果表明，经过9小时的循环充放电，以N-CNTs/Ni为氧电极的锌空电池保持着稳定不变的充放电电压，证明了N-CNTs/Ni具有较高的稳定性。
N-CNTs/Ni的高催化性能可总结为以下三点：(1)活性点的增加，由于N元素的掺杂，赋予了碳纳米管更多的活性位点，由此提高了材料的催化效率；(2)强导电性，碳材料作为一种优秀的导电基底，具有较小的电流阻抗，因此在催化反应过程中，电子能被更快地运输，加快了催化反应的进程；(3)高强的稳定性，N-CNTs/Ni催化剂结构为以金属Ni颗粒为核，以碳层为壳的核壳结构。一方面，金属Ni颗粒位于碳纳米管内腔，碳层阻挡了外界对金属Ni颗粒的腐蚀以及阻止了金属Ni颗粒在催化过程中的团聚；另一方面，由于碳材料是一种很稳定的抗腐蚀材料，因此作为催化剂本身的CNTs并不会被电解液腐蚀。因此N-CNTs/Ni具有非常好的稳定性能。综上所述，本次合成的N-CNTs/Ni作为氧电极材料，具有优越的电催化性能，而且成本低廉，对环境友好，因此能在未来实际应用中拥有更大的经济效益。
上面结合实施例对本发明做了进一步的叙述，但本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (3)

1.一种纳米复合氧电极材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤1)金属盐、碳源、杂原子源在水中进行配位，形成前驱溶液；通过蒸发烘干所述前驱溶液，得到金属颗粒与杂原子源配位的复合前驱物；所述金属盐、碳源、杂原子源分别为硝酸镍、葡萄糖、三聚氰胺，所述水选用蒸馏水；所述前驱溶液中硝酸镍、葡萄糖、三聚氰胺的质量比为4:1:100；前驱溶液的蒸发烘干温度为50℃；
步骤2)在惰性气氛中，800℃热处理所述复合前驱物，即得所述纳米复合氧电极材料；所述纳米复合氧电极材料包括碳纳米管，所述碳纳米管具有空心的内腔，所述内腔由碳层围成，在所述碳纳米管的内腔中分布金属Ni颗粒，所述碳层中掺杂有杂原子N，在所述碳纳米管中，所述金属Ni颗粒与碳纳米管中的空穴相互交替。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的内腔直径为50nm。
3.采用权利要求1所述制备方法所制备的纳米复合氧电极材料在金属-空气电池中的应用。
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CN112897510A (zh) * 2021-02-04 2021-06-04 陕西科技大学 一种管壁坍缩的碳纳米管及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104071771A (zh) * 2014-07-16 2014-10-01 浙江大学 一种大管径、超长纳米碳管的制备方法
CN105217597A (zh) * 2015-10-10 2016-01-06 浙江大学 一种氯化镍催化剂制备碳纳米管的制备方法
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104071771A (zh) * 2014-07-16 2014-10-01 浙江大学 一种大管径、超长纳米碳管的制备方法
CN105217597A (zh) * 2015-10-10 2016-01-06 浙江大学 一种氯化镍催化剂制备碳纳米管的制备方法
CN105413730A (zh) * 2015-11-25 2016-03-23 青岛大学 一种氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原材料的制备方法

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