CN105826572A - 一种N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂及制备方法，属于能源材料及电化学领域。以硫脲为C源、N源及S源，FeCl3·6H2O为金属源，采用“一步法”在惰性气氛下高温分解制得一种N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂。该催化剂中金属粒子被包覆于N,S双掺杂的碳纳米管中，可有效避免反应过程中金属粒子与电解质溶液的直接接触，有助于材料稳定性的提高。该催化剂不仅在碱性条件下表现出与Pt/C催化剂相当的氧还原催化性能以及更好的稳定性及抗甲醇性能，在酸性条件下也具有氧还原催化性能。与常见的包覆型FexC催化剂相比，该催化剂的制备方法简单，原料易得，有利于规模化生产，具有较高的实用价值。

Description

一种N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于能源材料及电化学领域，更具体的涉及一种应用于燃料电池阴极氧还原反应的电催化剂及制备方法。
背景技术
燃料电池因具有能量转换效率高、环境友好、可靠性高及可持续发电等优点，引起人们的广泛关注。然而，目前燃料电池的商业化应用仍面临一定的挑战，其中最关键挑战之一便是如何提高阴极氧还原反应(Oxygenreductionreaction,ORR)动力学缓慢过程。目前，Pt基催化剂是催化ORR性能最优异的催化剂，但Pt价格高昂、稳定性较差且抗甲醇能力不足，极大限制了其商业化应用。因此，开发具有高催化活性、良好稳定性和低成本的非Pt催化剂具有重要的现实意义和应用价值。
金属-氮-碳(M-N-C)催化剂由于具有高效的活性位点，可控的传质结构(核壳结构、多孔结构等)，被认为是最有可能替代Pt基催化剂的非贵金属材料。然而，M-N-C催化剂存在活性位易在电解液溶液中解离，催化剂稳定性差等问题，利用碳的耐腐蚀性优于金属粒子这一特点，将活性位包覆于碳层结构中制备包覆型M-N-C是一种有效手段。
文献(Adv.EnergyMater.2014,4,1400337)采用分步法制得N掺杂的石墨烯片层包覆Fe/Fe3C催化剂。首先，水热法制得结构有序的普鲁士蓝纳米粒子；然后，将得到的普鲁士蓝纳米粒子分散在氧化石墨烯溶液中，烘干得到催化剂前体；最后，高温煅烧催化剂前体制备N掺杂的石墨烯片层包覆Fe/Fe3C催化剂。实验结果表明，该催化剂具有优异的ORR催化性能，良好的稳定性和耐甲醇性能。然而，该催化剂制备过程繁杂，步骤较多，实验条件有待于进一步改进。
文献(J.Am.Chem.Soc.2015,137,1436–1439)以三嵌段共聚物P123为软模板，三聚氰胺为C源、N源，Fe(NO3)3为催化剂，高温煅烧制备得到N掺杂的碳纳米管包覆的Fe3C催化剂。实验结果表明，该催化剂在酸、碱性条件下均表现出对O2的高效催化，且均表现出良好的稳定性。然而，该催化剂在制备过程中对煅烧条件要求较高，过程繁杂，不利于大规模制备。
综上所述，M-N-C催化剂具有良好的ORR催化性能，但制备过程有待于进一步简化。因此，设计制备过程简单、价格低廉且来源丰富的高效M-N-C催化剂具有重要的现实意义和应用价值。
本发明采用价格低廉的硫脲为C源、N源及S源，FeCl3·6H2O为金属源，采用高温热解法一步制备N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂，用于ORR催化反应。
发明内容
本发明设计涉及一种N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂及制备方法，该催化剂采用价格低廉的硫脲为C源，N源及S源，FeCl3·6H2O为金属源，采用高温煅烧法一步制得。与常用的Pt基催化剂相比，其在碱性介质中与商品Pt/C催化ORR的性能相当，且具有更高的稳定性和耐甲醇性能，并在酸性条件下也具有氧还原催化性能，原料价格低廉且来源丰富，制备过程简单，有利于规模化生产，具有较高的实用价值。
本发明的技术方案：
一种N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂，该N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂为独特的“竹节状”，金属物相Fe、FeC、Fe2C、Fe3C被包覆于N,S双掺杂的碳纳米管中，且主要位于碳纳米管的尖端或者内部，有效避免反应过程中金属粒子与电解液的直接接触，提高了催化剂的稳定性。两种杂原子的掺入，制造了一定量的缺陷位，便于氧气吸附，而包覆的FexC粒子可以活化碳纳米管，催化ORR。
一种N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将FeCl3·6H2O溶解于水中得到溶液A，将硫脲溶解于乙醇中得到溶液B，再将溶液A和溶液B混合得到溶液C；其中，硫脲和金属盐的摩尔比为5-50:1，水和乙醇的体积比为1:5-80；
2)干燥步骤1)所得的溶液C，制得催化剂前体；
3)惰性气体保护下煅烧步骤2)中所得催化剂前体，煅烧温度为600-1100℃，升温速率为3-10℃min-1，煅烧时间为0.5-6h；
4)用酸刻蚀步骤3)中所得产品，将刻蚀后的产品洗涤至中性，干燥，得到目标催化剂；所述的酸的浓度为0.5-3molL-1，刻蚀温度为30-90℃，时间为1-48h。
将所述的FeCl3·6H2O替换为含Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn过渡金属的可溶性盐中的一种或两种以上混合。
步骤2)中干燥温度为30-90℃，干燥时间为3-48h。
步骤4)中所用的酸为H2SO4、HClO4、HCl、HNO3中的一种或两种以上混合。
所述的洗涤为低压抽滤、或离心分离；所述的干燥为空气气氛中烘箱干燥、搅拌干燥或真空干燥。
所述的N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂用作燃料电池阴极ORR电催化剂。
本发明的有益效果：
1)采用本发明所述方法制备的N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂，利用硫脲为C源、N源及S源，FeCl3·6H2O为金属源，采用“一步法”制备得到，并且实现了N,S元素的双掺杂，所用原料价格低廉，易得；
2)采用本发明所述方法制备的N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂，通过调控制备条件，如硫脲和金属源的含量比、煅烧温度、煅烧时间等可实现催化剂的可控制备；
3)采用本发明所述方法制备的N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂，制备过程简单、经济、安全、重复性好，有利于该催化剂的放大生产；
4)采用本发明所述方法制备的N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂，在酸、碱电解液中均表现出ORR催化性能，并且在碱性电解液中其ORR催化性能与商品化Pt/C催化剂相当，稳定性更优。
附图说明
图1为根据实施例1制得样品的X射线衍射(XRD)谱图。
图2(a)为根据实施例1制得样品标尺为500nm的透射电镜(TEM)图片。
图2(b)为根据实施例1制得样品标尺为100nm的TEM图片。
图3为根据实施例1-5制得的样品与商品化20wt.％Pt/C催化剂在室温、O2饱和的0.1molL-1KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mVs-1，转速：1600rpm。
图4为根据实施例1、6、7制得的样品与商品化20wt.％Pt/C催化剂在室温、O2饱和的0.1molL-1KOH电解液中的CV曲线，扫速：10mVs-1，转速：1600rpm。
图5为根据实施例1制得的样品与商品化20wt.％Pt/C催化剂室温下，分别在O2饱和的0.1molL-1KOH电解液5(a)和O2饱和的1molL-1HClO4电解液5(b)中的CV图，扫速：10mVs-1，转速：1600rpm。
图6为根据实施例1制得的样品在室温下分别在O2饱和及N2饱和的0.1molL-1KOH电解液6(a)、O2饱和及N2饱和的1molL-1HClO4电解液中6(b)的CV图，扫速：50mVs-1。
图7为根据实施例1制得的样品在室温、O2饱和的0.1molL-1KOH电解液中的线性扫描伏安(LSV)曲线，扫速：10mVs-1，转速：400rpm，900rpm，1600rpm，2500rpm。
图8为与图7的LSV谱图相对应的Koutecky-Levich(K-L)曲线。
图9为根据实施例1制得的样品与商品化20wt.％Pt/C催化剂在室温、O2饱和的0.1molL-1KOH电解液中的计时电流图，扫速：10mVs-1，转速：1600rpm，电压恒定在-0.4V。
图10为实施例1制得的样品分别在室温下、O2饱和的0.1molL-1KOH电解液、O2饱和的3molL-1CH3OH+0.1molL-1KOH电解液中的CV图，扫速：10mVs-1。
图11为商品化20wt.％Pt/C催化剂分别在室温下、O2饱和的0.1molL-1KOH电解液、O2饱和的3molL-1CH3OH+0.1molL-1KOH电解液中的CV图，扫速：10mVs-1。
本发明测试所用参比电极均为KCl饱和的Ag/AgCl电极。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作详细的描述，但本发明不仅限于这些具体的实施例。
实施例1：Th-Fe-30-1-800℃-2h(Th：硫脲，Fe：FeCl3·6H2O，Th-Fe-30-1-800℃-2h指原料中硫脲和FeCl3·6H2O的摩尔比为30:1，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h)
将0.2367g的FeCl3·6H2O溶解于2mL去离子水中，得到溶液A；再称取2g的硫脲溶解于80mL无水乙醇中，得到溶液B；混合溶液A和溶液B得到溶液C并超声分散15min；将分散好的溶液C转移至培养皿中，空气干燥箱烘干，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下800℃煅烧2h；将煅烧所得粉末转移到圆底烧瓶中，0.5molL-1H2SO4刻蚀10h；将刻蚀后所得样品洗涤至滤液呈中性，在80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
实施例2：Th-Fe-20-1-800℃-2h(Th：硫脲，Fe：FeCl3·6H2O，Th-Fe-20-1-800℃-2h指原料中硫脲和FeCl3·6H2O的摩尔比为20:1，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h)
将0.3551g的FeCl3·6H2O溶解于2mL去离子水中，得到溶液A；再称取2g的硫脲溶解于80mL无水乙醇中，得到溶液B；混合溶液A和溶液B得到溶液C并超声分散15min；将分散好的溶液C转移至培养皿中，空气干燥箱烘干，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下800℃煅烧2h；将煅烧所得粉末转移到圆底烧瓶中，0.5molL-1H2SO4刻蚀10h；将刻蚀后所得样品洗涤至滤液呈中性，在80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
实施例3：Th-Fe-25-1-800℃-2h(Th：硫脲，Fe：FeCl3·6H2O，Th-Fe-25-1-800℃-2h指原料中硫脲和FeCl3·6H2O的摩尔比为25:1，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h)
将0.2841g的FeCl3·6H2O溶解于2mL去离子水中，得到溶液A；再称取2g的硫脲溶解于80mL无水乙醇中，得到溶液B；混合溶液A和溶液B得到溶液C并超声分散15min；将分散好的溶液C转移至培养皿中，空气干燥箱烘干，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下800℃煅烧2h；将煅烧所得粉末转移到圆底烧瓶中，0.5molL-1H2SO4刻蚀10h；将刻蚀后所得样品洗涤至滤液呈中性，在80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
实施例4：Th-Fe-35-1-800℃-2h(Th：硫脲，Fe：FeCl3·6H2O，Th-Fe-35-1-800℃-2h指原料中硫脲和FeCl3·6H2O的摩尔比为35:1，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h)
将0.2029g的FeCl3·6H2O溶解于2mL去离子水中，得到溶液A；再称取2g的硫脲溶解于80mL无水乙醇中，得到溶液B；混合溶液A和溶液B得到溶液C并超声分散15min；将分散好的溶液C转移至培养皿中，空气干燥箱烘干，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下800℃煅烧2h；将煅烧所得粉末转移到圆底烧瓶中，0.5molL-1H2SO4刻蚀10h；将刻蚀后所得样品洗涤至滤液呈中性，在80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
实施例5：Th-Fe-40-1-800℃-2h(Th：硫脲，Fe：FeCl3·6H2O，Th-Fe-40-1-800℃-2h指原料中硫脲和FeCl3·6H2O的摩尔比为40:1，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h)
将0.1775g的FeCl3·6H2O溶解于2mL去离子水中，得到溶液A；再称取2g的硫脲溶解于80mL无水乙醇中，得到溶液B；混合溶液A和溶液B得到溶液C并超声分散15min；将分散好的溶液C转移至培养皿中，空气干燥箱烘干，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下800℃煅烧2h；将煅烧所得粉末转移到圆底烧瓶中，0.5molL-1H2SO4刻蚀10h；将刻蚀后所得样品洗涤至滤液呈中性，在80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
实施例6：Th-Fe-30-1-700℃-2h(Th：硫脲，Fe：FeCl3·6H2O，Th-Fe-30-1-700℃-2h指原料中硫脲和FeCl3·6H2O的摩尔比为30:1，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h)
将0.2367g的FeCl3·6H2O溶解于2mL去离子水中，得到溶液A；再称取2g的硫脲溶解于80mL无水乙醇中，得到溶液B；混合溶液A和溶液B得到溶液C并超声分散15min；将分散好的溶液C转移至培养皿中，空气干燥箱烘干，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下700℃煅烧2h；将煅烧所得粉末转移到圆底烧瓶中，0.5molL-1H2SO4刻蚀10h；将刻蚀后所得样品洗涤至滤液呈中性，在80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
实施例7：Th-Fe-30-1-900℃-2h(Th：硫脲，Fe：FeCl3·6H2O，Th-Fe-30-1-900℃-2h指原料中硫脲和FeCl3·6H2O的摩尔比为30:1，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h)
将0.2367g的FeCl3·6H2O溶解于2mL去离子水中，得到溶液A；再称取2g的硫脲溶解于80mL无水乙醇中，得到溶液B；混合溶液A和溶液B得到溶液C并超声分散15min；将分散好的溶液C转移至培养皿中，空气干燥箱烘干，得到催化剂前体；将烘干所得前体置于研钵中，研磨均匀后置于石英舟中，在氮气保护下900℃煅烧2h；将煅烧所得粉末转移到圆底烧瓶中，0.5molL-1H2SO4刻蚀10h；将刻蚀后所得样品洗涤至滤液呈中性，在80℃干燥8h，制备得到目标催化剂。
比较例1：商品化20wt.％Pt/C催化剂(AlfaAesar)。
图1为根据实施例1制得样品的X射线衍射(XRD)谱图。由XRD谱图的PCPDF卡片分析可知实施例1制得样品中的金属物种含有四种晶型结构：Fe(JCPDS06-0696)，FeC(JCPDS06-0686)，Fe2C(JCPDS36-1249)，Fe3C(JCPDS35-0772)，相应的峰位置及强度如图所标记。另外，2θ＝26°左右为石墨烯(002)晶面的特征衍射峰，表明了碳材料良好的石墨化结构。
图2为根据实施例1制得样品的透射电镜(TEM)图片。其中，图2(a)为实施例1制得样品在标尺为500nm下的TEM图片，图2(b)为实施例1制得样品在标尺为100nm下的TEM图片。由图2可知，实施例1制得的样品为包覆FexC型结构。黑色金属粒子为FexC，被包覆于N,S双掺杂的碳纳米管中，其中有些粒子被石墨烯片层紧密包覆而不是碳纳米管(图中圆圈部分)，可能是由于碳纳米管的生长是由FexC表面开始的，这些结构是碳纳米管的初始结构。这种包覆结构可避免金属粒子与电解质溶液的直接接触，提高材料的稳定性。
图3为根据实施例1-5制得的样品与商品化20wt.％Pt/C催化剂在室温、O2饱和的0.1molL-1KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mVs-1，转速：1600rpm。由图3可知，硫脲和FeCl3·6H2O的投料比对催化剂的性能影响较大，主要表现在半波电位和极限扩散电流密度上：上述各实施例的ORR起始电位均在0.010V左右，随着硫脲和FeCl3·6H2O投料比发生变化，其半波电位也相应改变，在二者摩尔比为30:1时，制备得到的催化剂半波电位(-0.136V)最大，ORR性能最优。
图4为根据实施例1、6、7制得的样品与商品化20wt.％Pt/C催化剂在室温、O2饱和的0.1molL-1KOH电解液中的CV曲线，扫速：10mVs-1，转速：1600rpm。由图4可知，煅烧温度对ORR性能的影响较大，在煅烧制备温度为800℃时半波电位(-0.136V)最大，ORR性能最优。
图5为根据实施例1制得的样品与商品化20wt.％Pt/C催化剂室温下，分别在O2饱和的0.1molL-1KOH电解液5(a)和O2饱和的1molL-1HClO4电解液5(b)中的CV图，扫速：10mVs-1，转速：1600rpm。由图5(a)可知，碱性条件下，实施例1制得催化剂的半波电位(-0.136V)比商品化20wt.％Pt/C催化剂的半波电位(-0.147V)正移了11mV，说明该催化剂在碱性条件下具有良好的ORR催化性能；由图5(b)可知，酸性条件下，实施例1制得催化剂其ORR起始电位(0.658V)比20wt.％Pt/C催化剂的ORR起始电位(0.746V)小88mV，表明该催化剂在酸性条件下也具有一定的ORR催化性能。
图6为根据实施例1制得的样品室温下分别在O2饱和及N2饱和的0.1molL-1KOH电解液6(a)、O2饱和及N2饱和的1molL-1HClO4电解液中6(b)的CV图，扫速：50mVs-1。由图6(a)可知，实施例1制得的催化剂在N2饱和的0.1molL-1KOH电解液中没有还原反应发生，在O2饱和的0.1molL-1KOH电解液中在电位为-0.16V左右有氧还原峰出现；同样的，由图6(b)可知，实施例1制得的样品在N2饱和的1molL-1HClO4电解液中没有还原反应发生，在O2饱和的1molL-1HClO4电解液中在电位为0.4V左右有氧还原峰出现。
图7为根据实施例1制得的样品在室温、O2饱和的0.1molL-1KOH电解液中的线性扫描伏安(LSV)曲线，扫速：10mVs-1，转速：400rpm，900rpm，1600rpm，2500rpm。由图7可知，随着转速增加，ORR起始电位保持不变，极限扩散电流密度不断增大。
图8为与图7的LSV谱图相对应的Koutecky-Levich(K-L)曲线。并根据K-L方程算出电子转移数在4左右，表明实施例1制得的催化剂以4电子过程催化ORR。
图9为根据实施例1制得的样品与商品化20wt.％Pt/C催化剂在室温、O2饱和的0.1molL-1KOH电解液中的计时电流图，扫速：10mVs-1，转速：1600rpm，电压恒定在-0.4V。通过对比可知，在经过1800秒的计时电流稳定性测试后，实施例1制得的催化剂活性衰减到92.2％；相同条件下，商品化20wt.％Pt/C催化剂活性衰减到86.7％，说明实施例1制得的催化剂稳定性优于商品化20wt.％Pt/C催化剂。
图10为实施例1制得的样品分别在室温下、O2饱和的0.1molL-1KOH电解液、O2饱和的3molL-1CH3OH+0.1molL-1KOH电解液中的CV图，扫速：10mVs-1。由图10可知，实施例1制得的催化剂在有无甲醇的电解质溶液中，CV曲线无明显变化，表明实施例1制得的催化剂受甲醇燃料影响较小。
图11为商品化20wt.％Pt/C催化剂分别在室温下、O2饱和的0.1molL-1KOH电解液、O2饱和的3molL-1CH3OH+0.1molL-1KOH电解液中的CV图，扫速：10mVs-1。由图11可知，商品化20wt.％Pt/C催化剂在有甲醇的电解质溶液中，从-0.6V开始出现明显的甲醇氧化电流，表明商品化20wt.％Pt/C催化剂对燃料的选择性较差，易受甲醇燃影响。

Claims (10)

1.一种N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂，其特征在于，该N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂为独特的“竹节状”，金属物相Fe、FeC、Fe2C和/或Fe3C被包覆于N,S双掺杂的碳纳米管中。
2.一种N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将FeCl3·6H2O溶解于水中得到溶液A，将硫脲溶解于乙醇中得到溶液B，再将溶液A和溶液B混合得到溶液C；其中，硫脲和金属盐的摩尔比为5-50:1，水和乙醇的体积比为1:5-80；
2)干燥步骤1)所得的溶液C，制得催化剂前体；
3)惰性气体保护下煅烧步骤2)中所得催化剂前体，煅烧温度为600-1100℃，升温速率为3-10℃min-1，煅烧时间为0.5-6h；
4)用酸刻蚀步骤3)中所得产品，将刻蚀后的产品洗涤至中性，干燥，得到目标催化剂；所述的酸的浓度为0.5-3molL-1，刻蚀温度为30-90℃，时间为1-48h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述的FeCl3·6H2O替换为含Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn过渡金属的可溶性盐中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中干燥温度为30-90℃，干燥时间为3-48h。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所用的酸为H2SO4、HClO4、HCl、HNO3中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所用的酸为H2SO4、HClO4、HCl、HNO3中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求2、3或6所述的制备方法，其特征在于，所述的洗涤为低压抽滤、或离心分离；所述的干燥为空气气氛中烘箱干燥、搅拌干燥或真空干燥。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的洗涤为低压抽滤、或离心分离；所述的干燥为空气气氛中烘箱干燥、搅拌干燥或真空干燥。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的洗涤为低压抽滤、或离心分离；所述的干燥为空气气氛中烘箱干燥、搅拌干燥或真空干燥。
10.权利要求1所述的N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂用作燃料电池阴极ORR电催化剂。
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