CN103985884A - 一种氮掺杂碳纳米材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种氮掺杂碳纳米材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂碳纳米材料、其制备方法及其应用于制备燃料电池阴极材料。所述氮掺杂碳纳米材料包括含氮杂环化合物以及碳纳米材料，其中氮的质量含量在2%至10.4%之间。其制备方法包括以下步骤：（1）将表面活化的碳纳米材料与含氮络合物，按照质量比例1:1至1:5均匀混合，得到前驱体混合物；（2）将步骤（1）中获得的前驱体混合物在保护气体环境下，升温至800℃至1000℃，煅烧2小时至10小时。本发明提供的氮掺杂碳纳米材料表现出了较好的氧还原催化性能，本发明提供的制备方法能应用于多种碳纳米材料，适应性好，整个制备过程简单易操作，适宜成本低。

Description

一种氮掺杂碳纳米材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于碳纳米材料领域，更具体地，涉及一种氮掺杂碳纳米材料、其制备方法及应用。
背景技术
碳材料在地壳中的分布非常广，在能源与材料领域占有着非常重要的地位。碳纳米材料具有高的导电性能，高表面积，密度小，制备简单等优点。在燃料电池、锂离子电池和超级电容器等方面都具有较好的应用前景。但是，碳纳米材料由于自身全部为碳原子组成，活性位点少，因此，作为燃料电池阴极氧还原催化剂活性较低。增加活性位点的方式有很多，最常见的是通过氮的掺杂，将碳纳米材料结构中的苯环部分转变为吡啶环或者其他含氮杂环。由于氮原子的引入，使得碳纳米材料的活性位点相对增多，从而作为燃料电池阴极催化剂，能够表现出较高的氧还原催化活性。
目前，氮掺杂碳纳米材料的制备方法有很多，比如碳纳米材料与尿素、乙腈等小分子含氮化合物进行混合并在高温下煅烧进行氮掺杂，这些小分子化合物的分解温度比较低，当温度达到相应的掺杂温度时，含氮小分子的分解产物所剩无几，使得在高温下氮源量非常少，难以起到好的掺杂作用，限制了材料的燃料电池氧还原活性，要想实现较高的氮的掺杂量就必须将小分子与碳纳米材料密封在狭小的空间中，使得含氮小分子在分解后仍被封闭在里面，达到掺杂温度后实现掺杂，但这一掺杂方法要求条件较苛刻，难以实现规模化生产。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种氮掺杂碳纳米材料、其制备方法及应用，其目的在于通过改变碳纳米材料表面的活性位点，提高碳纳米材料氧还原性能，由此解决目前碳纳米材料作为燃料电池阴极氧还原性能不佳的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种氮掺杂碳纳米材料，其特征在于，包括含氮杂环化合物以及碳纳米材料，其中氮的质量含量在2%至10.4%之间。
优选地，所述的氮掺杂碳纳米材料，其含氮杂环化合物中氮的存在方式为吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮。
优选地，所述的氮掺杂碳纳米材料，其碳纳米材料为碳纳米管、VulcanXC-72、氧化石墨烯或Ketjen。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的氮掺杂碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将表面活化的碳纳米材料与含氮络合物，按照质量比例1:1至1:5均匀混合，得到前驱体混合物；
（2）将步骤（1）中获得的前驱体混合物在保护气体环境下，升温至800℃至1000℃，煅烧2小时至10小时。
优选地，所述制备方法，其步骤（2）的升温速度为2℃/分钟至20℃/分钟，优选为5℃/分钟至10℃/分钟。
优选地，所述制备方法，其步骤（1）所述的表面活化的碳纳米材料为酸处理的碳纳米材料或氧化石墨烯。
优选地，所述制备方法，其所述酸处理的碳纳米材料按照如下步骤制备：
A、将碳纳米材料与活化酸混合
B、在100℃至140℃下，回流1小时至5小时；优选140℃下，回流3小时；
C、将步骤B中的到的回流产物冷却，洗涤至pH值为中性，获得中性碳纳米材料；
D、将步骤C中获得的中性碳纳米材料，在40℃至60℃下干燥，获得所述表面活化的碳纳米材料。
优选地，所述制备方法，其所述碳纳米材料为碳纳米管、Vulcan XC-72或Ketjen。
优选地，所述制备方法，其所述活化酸为浓硝酸和浓硫酸体积比为1:1至3:1的混合物。
所述的氮掺杂碳纳米材料应用于制备燃料电池阴极氧还原催化剂。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
（1）由于在碳纳米材料表面掺杂了氮元素，提供了更多的活性位点，使得碳纳米材料的氧还原活性大为提高。应用于燃料电池阴极材料，可大大提高燃料电池效率。
（2）本发明提供的氮纳米材料制备方法，能应用于多种碳纳米材料，适应性好。
（3）所述制备方法过程简单易操作，成本较低，适宜大规模生产。
附图说明
图1是氮掺杂碳纳米材料的制备方法流程图
图2是实施例1氮掺杂氧化石墨烯的扫描电镜图
图3是实施例2氮掺杂酸处理碳纳米管的扫描电镜图
图4是实施例2氮掺杂酸处理碳纳米管氮元素的X射线光电子能谱精细谱图；
图5是实施例3氮掺杂酸处理Vulcan XC-72的扫描电镜图；
图6是实施例5氮掺杂酸处理碳纳米管的阴极氧还原活性图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的氮掺杂碳纳米材料，包括含氮杂环化合物以及碳纳米材料。所述含氮杂环化合物中氮的存在方式为吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮。所述碳纳米材料为碳纳米管、Vulcan XC-72、氧化石墨烯或Ketjen。
所述氮掺杂碳纳米材料，其制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）将表面活化的碳纳米材料与含氮络合物按照质量比1:1至1:5均匀混合，得到前驱体混合物。
为使得前驱体混合物更加均匀，可按照以下方法混合：
（a）将碳纳米材料与含氮络合物按照质量比例1:1至1:5，加入去离子水中充分搅拌，得到悬浊液；
（b）将步骤（a）中获得的悬浊液，超声分散10分钟至30分钟，使得分散均匀。
（c）将步骤（b）中获得的悬浊液50℃至70℃蒸发水分，然后在40℃至80℃下真空干燥并研磨成粉状，即获得所述前驱体混合物。
所述的表面活化的碳纳米材料为酸处理的碳纳米材料或氧化石墨烯。所述含氮络合物为乙二胺四乙酸、乙二胺、卟啉络合剂；所述酸处理的碳纳米材料按照如下步骤制备：
A、将碳纳米材料与活化酸混合；所述碳纳米材料优选为碳纳米管、Vulcan XC-72或Ketjen；所述活化酸为浓硝酸和浓硫酸体积比为1:1至3:1的混合物；
B、在110℃至140℃下，回流1小时至5小时；优选140℃下，回流3小时；回流温度控制在110℃至140℃下，保证回流用冷凝管有回流液体存在；回流温度控制在140℃使，回流用冷凝管刚好有回流液体存在。
C、将步骤B中的到的回流产物冷却，洗涤至pH值为中性，获得中性碳纳米材料；优选的洗涤步骤为：将产物倒入盛有适量水的圆底烧瓶中，搅拌，静置，换水，直到烧杯中液体PH为中性，真空抽滤得到所述中性碳纳米材料。
D、将步骤C中获得的中性碳纳米材料，在40℃至60℃下干燥，获得所述表面活化的碳纳米材料；优选真空干燥。干燥温度控制在40℃至60℃下，避免所述中性碳纳米材料表面再度失活。
（2）将步骤（1）中获得的前驱体混合物在保护气体环境下，升温至800℃至1000℃，煅烧2小时至10小时。所述保护气体为氮气、氩气、氦气或其他惰性气体。
升温速度控制在2℃/分钟至20℃/分钟，优选为5℃/分钟至10℃/分钟。升温速度影响氮掺杂碳纳米材料中氮元素的含量，如果升温过快，则会导致前驱体混合物受热不均，含氮络合物分解过快，最终氮掺杂碳纳米材料中氮元素含量低，而达不到理想的效果。
根据碱性条件下燃料电池氧还原测试，本发明提供的氮掺杂纳米材料表现出优异的氧还原催化性能，可应用于制备燃料电池阴极氧还原催化剂。
以下为实施例：
实施例1
一种氮掺杂碳纳米材料，电镜照片如图2所示，包括含氮杂环化合物以及碳纳米材料，其中氮的质量含量为2%。所述含氮杂环化合物中氮的存在方式为吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮。所述碳纳米材料为氧化石墨烯。
所述氮掺杂碳纳米材料，按照以下步骤制备：
（1）将表面活化的碳纳米材料与含氮络合物按照质量比1:5均匀混合，得到前驱体混合物。
为使得前驱体混合物更加均匀，可按照以下方法混合：
（a）将碳纳米材料与含氮络合物按照质量比例1:5，加入去离子水中充分搅拌，得到悬浊液；
（b）将步骤（a）中获得的悬浊液，超声分散30分钟，使得分散均匀。
（c）将步骤（b）中获得的悬浊液70℃蒸发水分，然后在40℃下真空干燥并研磨成粉状，即获得所述前驱体混合物。
所述的表面活化的碳纳米材料为氧化石墨烯。所述含氮络合物为乙二胺四乙酸；
（2）将步骤（1）中获得的前驱体混合物在保护气体环境下，升温至800℃，煅烧2小时。所述保护气体为氮气。
升温速度控制在2℃/分钟至5℃/分钟。
实施例2
一种氮掺杂碳纳米材料，电镜照片如图3所示，包括含氮杂环化合物以及碳纳米材料，其中氮的质量含量为10.4%。所述含氮杂环化合物中氮的存在方式为吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮，其X射线光电子能精细谱图（XPS）如图4所示。所述碳纳米材料为碳纳米管。
所述氮掺杂碳纳米材料，按照以下步骤制备：
（1）将表面活化的碳纳米材料与含氮络合物按照质量比1:5均匀混合，得到前驱体混合物。
为使得前驱体混合物更加均匀，按照以下方法混合：
（a）将碳纳米材料与含氮络合物按照质量比例1:5，加入去离子水中充分搅拌，得到悬浊液；
（b）将步骤（a）中获得的悬浊液，超声分散10分钟，使得分散均匀。
（c）将步骤（b）中获得的悬浊液50℃蒸发水分，然后在80℃下真空干燥并研磨成粉状，即获得所述前驱体混合物。
所述的表面活化的碳纳米材料为酸处理的碳纳米材料。所述含氮络合物为乙二胺四乙酸；所述酸处理的碳纳米材料按照如下步骤制备：
A、将碳纳米材料与活化酸混合；所述碳纳米材料为碳纳米管；所述活化酸为浓硝酸和浓硫酸体积比为3:1的混合物；
B、在140℃下，回流3小时；
C、将步骤B中的到的回流产物冷却，洗涤至pH值为中性，获得中性碳纳米材料；洗涤步骤为：将产物倒入盛有适量水的圆底烧瓶中，搅拌，静置，换水，直到烧杯中液体PH为中性，真空抽滤得到所述中性碳纳米材料。
D、将步骤C中获得的中性碳纳米材料，在40℃下真空干燥，获得所述表面活化的碳纳米材料。
（2）将步骤（1）中获得的前驱体混合物在保护气体环境下，升温至800℃，煅烧5小时。所述保护气体为氩气。
升温速度控制在5℃/分钟至10℃/分钟。
实施例3
一种氮掺杂碳纳米材料，电镜照片如图5所示，包括含氮杂环化合物以及碳纳米材料，其中氮的质量含量在7.3%。所述含氮杂环化合物中氮的存在方式为吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮。所述碳纳米材料为Vulcan XC-72。
所述氮掺杂碳纳米材料，按照以下步骤制备：
（1）将表面活化的碳纳米材料与含氮络合物按照质量比1:1均匀混合，得到前驱体混合物。
为使得前驱体混合物更加均匀，按照以下方法混合：
（a）将碳纳米材料与含氮络合物按照质量比例1:1，加入去离子水中充分搅拌，得到悬浊液；
（b）将步骤（a）中获得的悬浊液，超声分散20分钟，使得分散均匀。
（c）将步骤（b）中获得的悬浊液60℃蒸发水分，然后在50℃下真空干燥并研磨成粉状，即获得所述前驱体混合物。
所述的表面活化的碳纳米材料为酸处理的碳纳米材料。所述含氮络合物为乙二胺；所述酸处理的碳纳米材料按照如下步骤制备：
A、将碳纳米材料与活化酸混合；所述碳纳米材料为Vulcan XC-72；所述活化酸为浓硝酸和浓硫酸体积比为1:1的混合物；
B、在110℃下，回流1小时；
C、将步骤B中的到的回流产物冷却，洗涤至pH值为中性，获得中性碳纳米材料；洗涤步骤为：将产物倒入盛有适量水的圆底烧瓶中，搅拌，静置，换水，直到烧杯中液体PH为中性，真空抽滤得到所述中性碳纳米材料。
D、将步骤C中获得的中性碳纳米材料，在60℃下真空干燥，获得所述表面活化的碳纳米材料。
（2）将步骤（1）中获得的前驱体混合物在保护气体环境下，升温至900℃，煅烧3小时。所述保护气体为氦气。
升温速度控制在10℃/分钟至15℃/分钟。
实施例4
一种氮掺杂碳纳米材料，包括含氮杂环化合物以及碳纳米材料，其中氮的质量含量为8%。所述含氮杂环化合物中氮的存在方式为吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮。所述碳纳米材料为Ketjen。
所述氮掺杂碳纳米材料，按照以下步骤制备：
（1）将表面活化的碳纳米材料与含氮络合物按照质量比1:3均匀混合，得到前驱体混合物。
为使得前驱体混合物更加均匀，按照以下方法混合：
（a）将碳纳米材料与含氮络合物按照质量比例1:3，加入去离子水中充分搅拌，得到悬浊液；
（b）将步骤（a）中获得的悬浊液，超声分散30分钟，使得分散均匀。
（c）将步骤（b）中获得的悬浊液50℃蒸发水分，然后在50℃下真空干燥并研磨成粉状，即获得所述前驱体混合物。
所述的表面活化的碳纳米材料为酸处理的碳纳米材料。所述含氮络合物为卟啉络合剂；所述酸处理的碳纳米材料按照如下步骤制备：
A、将碳纳米材料与活化酸混合；所述碳纳米材料为Ketjen；所述活化酸为浓硝酸和浓硫酸体积比为2:1的混合物；
B、在120℃下，回流5小时；
C、将步骤B中的到的回流产物冷却，洗涤至pH值为中性，获得中性碳纳米材料；洗涤步骤为：将产物倒入盛有适量水的圆底烧瓶中，搅拌，静置，换水，直到烧杯中液体PH为中性，真空抽滤得到所述中性碳纳米材料。
D、将步骤C中获得的中性碳纳米材料，在50℃下真空干燥，获得所述表面活化的碳纳米材料。
（2）将步骤（1）中获得的前驱体混合物在保护气体环境下，升温至1000℃，煅烧10小时。所述保护气体为氮气。
升温速度控制在15℃/分钟至20℃/分钟。
实施例5
以实施例2所述的氮掺杂碳纳米管与为普通碳纳米管分别为阴极材料，在0.1M KOH溶液、饱和氧气条件下，检测实施例2所述的氮掺杂碳纳米管与为普通碳纳米管的氧还原活性，并将检测结果做比较，对比图如图6所示。由图6可知，氮掺杂的纳米管对燃料电池阴极氧还原活性有显著提高，氮掺杂碳纳米管表现出优异的氧还原催化性能，可应用于制备燃料电池阴极氧还原催化剂。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳纳米材料，其特征在于，包括含氮杂环化合物以及碳纳米材料，其中氮的质量含量在2%至10.4%之间。
2.如权利要求1所述的氮掺杂碳纳米材料，其特征在于，所述含氮杂环化合物中氮的存在方式为吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮。
3.如权利要求1所述的氮掺杂碳纳米材料，其特征在于，所述碳纳米材料为碳纳米管、Vulcan XC-72、氧化石墨烯或Ketjen。
4.如权利要求1至3所述的氮掺杂碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将表面活化的碳纳米材料与含氮络合物，按照质量比例1:1至1:5均匀混合，得到前驱体混合物；
（2）将步骤（1）中获得的前驱体混合物在保护气体环境下，升温至800℃至1000℃，煅烧2小时至10小时。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的升温速度为2℃/分钟至20℃/分钟，优选为5℃/分钟至10℃/分钟。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的表面活化的碳纳米材料为酸处理的碳纳米材料或氧化石墨烯。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理的碳纳米材料按照如下步骤制备：
A、将碳纳米材料与活化酸混合；
B、在100℃至140℃下，回流1小时至5小时；优选140℃下，回流3小时；
C、将步骤B中的到的回流产物冷却，洗涤至pH值为中性，获得中性碳纳米材料；
D、将步骤C中获得的中性碳纳米材料，在40℃至60℃下干燥，获得所述表面活化的碳纳米材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料为碳纳米管、Vulcan XC-72或Ketjen。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活化酸为浓硝酸和浓硫酸体积比为1:1至3:1的混合物。
10.如权利要求1至3所述的氮掺杂碳纳米材料，应用于制备燃料电池阴极氧还原催化剂。
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